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CN110845530A - 双酰基次膦酸的衍生物、其制备及其作为光敏引发剂的用途 - Google Patents

双酰基次膦酸的衍生物、其制备及其作为光敏引发剂的用途 Download PDF

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CN110845530A
CN110845530A CN201911104532.9A CN201911104532A CN110845530A CN 110845530 A CN110845530 A CN 110845530A CN 201911104532 A CN201911104532 A CN 201911104532A CN 110845530 A CN110845530 A CN 110845530A
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Abstract

式(I)或(II)的双酰基氧化膦或双酰基硫化膦化合物是合适的光敏引发剂，其中R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a相互独立地为C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基或卤素；X为O、NR5或S；或者若R4为Cl、F或Br，则X为直接键；Y为O或S；n为1或2；若n为1，则R4例如为氢、(CO)R6、(CO)OR6、(CO)NR5R6、(SO2)‑R6、C1‑C28烷基，若n＝2，则R4例如为C1‑C18亚烷基；R5例如为氢或C1‑C12烷基；R6例如为C1‑C12烷基；R7、R8和R9相互独立地例如为C1‑C4烷基；R10例如为C2‑C18亚烷基；X1为O或S；m为1、2或3；Q表示一个或两个电荷为m+的无机或有机阳离子；这些化合物可以由所要求保护的方法得到。

Description

双酰基次膦酸的衍生物、其制备及其作为光敏引发剂的用途
本申请是申请日为2013年12月16日，申请号为201380066680.0，发明名称为“双酰基次膦酸的衍生物、其制备及其作为光敏引发剂的用途”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及衍生于双酰基膦酸的新型光敏引发剂、该类化合物的制备和用途。
单-和双酰基氧化膦是一类重要的光敏引发剂，广泛用于许多应用中。双酰基氧化膦光敏引发剂化合物例如描述于US4737593中。
大多数当前已知的单-和双酰基氧化膦光敏引发剂是除了酰基外还在磷原子上带有一个或两个碳取代基的氧化膦。该取代方式的选择归因于这些化合物作为光敏引发剂的良好性能，但也归因于该类化合物相对容易合成得到，它们大多数情况下使用合适的芳基或烷基膦衍生物作为原料得到。
在磷上除了一个或两个酰基取代基外带有一个或两个杂原子取代基的酰基氧化膦化合物也已被报道用作光敏引发剂。
P-烷氧基取代单酰基氧化膦作为光敏引发剂的用途已经在US4710523中要求保护。该文献描述了合成在磷上带有一个烷氧基取代基的单酰基氧化膦(单酰基次膦酸酯)。这些化合物经由酰氯与合适三价膦酸酯的Arbusov反应得到。
通过使用亚膦酸二酯代替三价膦酸酯的类似反应，如同一专利申请中所报道的那样可以得到在磷上带有两个烷氧基取代基的相应单酰基膦酸酯衍生物。
相应单酰基次膦酸和单酰基膦酸衍生物及其相应金属或铵盐在US4719297中被报道为光敏引发剂。同一申请还要求保护用作光敏引发剂的单酰基次膦酸酰胺。
在US5096935中要求保护特殊结构类型的单酰基次膦酸酯衍生物。在这些结构中芳基酯基团与P-芳基取代基连接而形成多环体系(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物，DOPO)。相应的酰基(羟基联苯基)次膦酸金属盐通过这些化合物的碱性水解得到且也在US5407969中作为光敏引发剂被要求保护。
单酰基次膦酸衍生物经由Arbusov反应以及随后脱烷基化的较易得到性以及将该游离酸进一步转化成具有特殊性能的其他衍生物如相应酰氯的多种可能性导致合成了多种不同单酰基次膦酸和单酰基膦酸衍生物(US7511084)。若将该次膦酸经由离去基团的引入而转化成反应性物质，则可以得到其他衍生物。作为实例，与二醇的反应得到双官能单酰基次膦酸衍生物，而与伯或仲胺的反应得到单酰基次膦酸酰胺(WO 2003068785)。该游离酸的合适改性允许合成含有单酰基次膦酸衍生物作为光活性化合物的可聚合聚合物光敏引发剂(WO2010133381)。在US 5210110中要求保护的甲硅烷氧基酯要么通过转化相应的单酰基次膦酸和单酰基膦酸酯衍生物要么经由与三(三烷基甲硅烷基)膦的Arbusov反应得到。US 7976148将聚乙二醇酯作为水性喷墨油墨用水相容性光敏引发剂要求保护。
与单酰基次膦酸衍生物相反，迄今为止仅仅非常少的双酰基次膦酸衍生物是已知的。这尤其是由于这些化合物不能通过简单的合成程序如上面论述的Arbusov反应制备这一事实。事实上，迄今为止仅仅公开了非常少的合成该类化合物的途径。
已经在US7097456中报道了双酰基次膦酸芳基酯，例如二(2,6-二氯苯甲酰基)-(4-丁基苯氧基)氧化膦在牙科应用中作为光敏引发剂的用途。
双酰基次膦酸酯衍生物，尤其是在酯结构部分上带有反应性或可共聚基团的结构的双酰基次膦酸酯衍生物，已经一般性地描述于WO03068785(BASF)中。然而，没有给出实例或没有描述该类化合物的合成途径。
最近在WO2012012067中已经将P-烷氧基或P-芳氧基取代的双酰基氧化膦作为液体双酰基氧化膦光敏引发剂要求保护。这些化合物经由亚磷酸二烷基酯的酰化，然后溴化锌催化酰化/脱烷基化反应序列而得到。苛刻反应条件限制了将该方法用于合成结构简单的O-烷基或O-芳基衍生物。
尽管单酰基二芳基氧化膦和双酰基芳基氧化膦是用于许多应用的多功能光敏引发剂，但这些化合物的使用具有一些限制。例如，众所周知的是单-和双酰基氧化膦均在亲核剂如胺存在下(Baxter，J E.；Davidson，R.S.，Hageman，H.J.，Hakvoort，G.T.M.Overeem，T.Polymer 1988，29，1575)或在碱性水溶液中具有有限化学稳定性。该化学不稳定性限制了这类光敏引发剂在不含该类亲核化合物的配制剂中的使用并例如排除了通常加入可辐射固化配制剂中以克服氧抑制的胺共引发剂的使用或胺改性丙烯酸酯粘合剂的使用。
此外，本领域熟练技术人员众所周知特别是双酰基氧化膦难以溶解和掺入某些配制剂中。因此，制备含有这些光敏引发剂的可辐射固化配制剂通常是费事的过程，要求长时间和/或更高温度以将该光敏引发剂均相掺入该配制剂中。类似地，大多数已知的双酰基氧化膦在用于水性配制剂时很难或者根本不与含水环境相容。一个例外是市售产品
Figure BDA0002270881270000031
819DW，其为二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(
Figure BDA0002270881270000032
819)在水中的分散体。然而，使用分散剂并非在所有应用中可接受。
这些限制主要归因于可以通过直截了当的合成途径得到的双酰基氧化膦光敏引发剂的有限结构变化。事实上大多数迄今为止已知的双酰基氧化膦结构在磷原子上具有取代或未取代的芳基或烷基取代基。这些取代基的结构变化限于与该合成方法相容的那些官能团。
已经报道了克服这些限制的尝试。作为实例，在芳酰基结构部分上引入合适取代基允许以与含水配制剂的良好相容性的改进的溶解度制备双酰基氧化膦(US7714034)。然而，引入这些取代基要求多步合成用于合成这些双酰基氧化膦的合适芳酰氯。该方法的复杂性和所产生的额外成本使得该方法对大多数应用不具吸引力。
已经在WO2006056541中报道了另一允许在磷原子上引入不同取代基的方法。可以将宽范围的取代基经由中间体双(酰基)磷化物衍生物被合适的烷基化剂烷基化，然后将该双(酰基)膦氧化成相应双酰基氧化膦而引入。所得化合物可以直接用作光敏引发剂，或者可以进一步改性以获得具有合适性能的衍生物。尽管该申请中所报道的合成容易且直截了当，但它限于在磷原子上带有碳取代基的氧化膦。尽管可以获得就溶解度和掺入配制剂中而言具有改进性能的化合物，但其他性能如对亲核攻击的稳定性仍停留在P-芳基或P-烷基取代双(酰基)氧化膦的典型水平上。
尽管WO2012012067中所要求保护的液体双酰基次膦酸酯氧化物光敏引发剂的制备就有关溶解度和掺入能力的上述限制而言是理想的，但高度需要允许容易地微调应用性能的更灵活方法。鉴于WO 2012012067仅公开了二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)正丁氧基氧化膦的事实尤其如此，然而，这类带有短或中等烷基链如乙基或己基的化合物是固体而不是液体化合物。此外，该方法不能简单地得到预期可以用作具有高溶解度/与含水体系的相容性的光敏引发剂的相应双酰基次膦酸或其金属或铵盐。
正如前面已经论述的，单酰基次膦酸和膦酸可以容易地制备并且可以得到具有宽范围性能的化合物，包括例如液体或水溶性化合物。
然而，本领域熟练技术人员众所周知的是单-和双酰基氧化膦在其应用性能上不同。单酰基氧化膦的吸收光谱与双酰基氧化膦的吸收光谱相比蓝移的事实在某些应用中可能是有利的，例如对于着白色大漆的固化，其中在固化之后单酰基氧化膦通常诱发比双酰基氧化膦光敏引发剂要低的残留泛黄度。另一方面，双酰基氧化膦光敏引发剂通常提供比单酰基氧化膦要高的固化效率，因为该类光敏引发剂在辐照时可以提供4个引发自由基，而单酰基氧化膦仅提供两个引发自由基。因此，对于某些应用如着白色配制剂的固化，理想的是将单酰基氧化膦的蓝移吸收性能与双酰基氧化膦的高固化效率组合。
对于其中使用光谱的近可见部分光如LED灯发射的蓝光是重要的其他应用而言，双酰基氧化膦的更红移吸收光谱与单酰基氧化膦相比由于更好地利用光而是有利的。对于该类应用，理想的是提供具有甚至更红移吸收光谱的双酰基氧化膦光敏引发剂。
因此，变得清楚的是双酰基氧化膦衍生物在许多应用中由于不同的应用性能而不能被更易得到的单酰基衍生物替代，所述应用性能包括后者的更低固化性能。
高度希望简单和直截了当地得到宽范围的差别取代双酰基次膦酸衍生物，正如单酰基次膦酸衍生物的情况一样。此外，高度希望在磷上引入WO2012012067中所要求保护的氧以外的杂原子取代基，因为该杂原子预期对包括相应光敏引发剂的吸收光谱和其他应用特征在内的固化性能具有显著影响。
因此，需要允许得到双酰基次膦酸衍生物的新型合成程序。本文所用术语“双酰基次膦酸衍生物”包括双酰基次膦酸及其盐、双酰基次膦酸酯、双酰基次膦酸酰胺、双酰基次膦酸硫酯等。类似地，本文所用术语“双酰基次膦酸衍生物”还包括相应双酰基硫代膦酸(bisacylthiophosphinic acid)衍生物、双酰基次膦硫代酸(bisacylphosphinicthioacid)衍生物或双酰基硫代次膦硫代酸(bisacylthiophosphinic thioacid)衍生物。
期望该类化合物本身为有效的光敏引发剂或者可以用作进一步设计光引发物质的易得结构单元。后一转化允许引入额外性能，如与非常极性(例如水)或非常非极性(例如硅烷类)环境的高相容性，低挥发性，低可萃取物或低迁移性能。具有本领域熟练技术人员众所周知的某些类型抗衡离子的离子化合物可以提供离子液体的特征性性能，这对于处理和某些应用而言可能是有利的。
因此，本专利申请的目的是要提供一种简单和直截了当的合成该类化合物的途径、其作为光敏引发剂或作为进一步设计多官能或共反应性(co-reactive)光敏引发剂的结构单元的用途。
本发明的主题是式(I)或(II)化合物：
Figure BDA0002270881270000051
其中
R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a相互独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素；X为O、NR5或S；或者若R4为Cl、F或Br，则X为直接键；
Y为O或S；
n为1或2；
若n为1，则R4为氢，(CO)R6，(CO)OR6，(CO)NR5R6，(SO2)-R6，[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，C1-C28烷基，被一个或多个O、NR5、S、(CO)、(CO)O或SO2间隔的C2-C28烷基；
其中所述C1-C28烷基或被间隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：OH，卤化物，C6-C14芳基，[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，N(R5)2，
Figure BDA0002270881270000061
Figure BDA0002270881270000062
丙烯酰氧基，2-甲基丙烯酰氧基，未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C3-C12环烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔且被间隔的C3-C12环烷基未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C3-C12环烷基以及未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C6-C14芳基；
或者若n为1，则R4为未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C20烷基、C1-C12烷氧基取代或被OH取代的C6-C10芳基；
或者若n为1且X为NR5，则R4与R5和N原子一起形成未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环且未被间隔或被间隔的环未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
或者若n为1，则R4为Cl、F或Br，条件是X为直接键；
若n为2，则R4为未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基取代或被萘基取代的C1-C18亚烷基，被一个或多个O、NR5、S、(CO)、O(CO)O、(NH)(CO)O、O(CO)(NH)、O(CO)或(CO)O间隔的C2-C18亚烷基，所述被间隔的C2-C18亚烷基未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷基取代，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C2-C18亚链烯基，被一个或多个O或NR5间隔的C2-C18亚链烯基，所述被间隔的C2-C18亚链烯基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷基取代的C5-C8亚环烷基，被一个或多个O或NR5间隔的C5-C8亚环烷基，所述被间隔的C5-C8亚环烷基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷基取代的C6-C10亚芳基；
或者若n为2，则R4为(CO)R10(CO)；(CO)O-R10-O(CO)；(CO)NR5-R10-NR5(CO)、[Si(R7)(R8)]p；[Si(R7)(R8)-O]p；
若n为2，则R4为被一个或多个选自O、(CO)、NR5和NR17的基团间隔的C10-C50亚烷基，所述被间隔的C10-C50亚烷基被一个或多个OH取代；
A为PF6、SbF6、AsF6或B(C6F5)4；
R5为氢、(CO)R6、苯基、C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C12烷基，其中所述C1-C12烷基或被间隔的C2-C12烷基未被取代或被一个或多个C3-C7环烷基、OH取代或被NCO取代，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH取代或被NCO取代的C3-C12环烷基；
R6为C1-C12烷基，被一个或多个O间隔的C2-C12烷基，其中所述C1-C12烷基或被间隔的C2-C12烷基未被取代或被一个或多个C3-C7环烷基、OH、NCO取代或被NCO取代的苯基取代；
或者R6为C3-C12环烷基，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、OH或C1-C4烷氧基取代的C2-C10链烯基；
或者R6为未被取代或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、NCO取代或被NCO取代的C1-C12烷基取代的C6-C14芳基；
或者R5和R6与N原子一起形成未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环，所述未被间隔或被间隔的环未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
R7、R8和R9相互独立地为C1-C4烷基、C6-C14芳基或C1-C4烷氧基；
R10为C2-C18亚烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔的C2-C18亚烷基，其中所述C2-C18亚烷基或被间隔的C2-C18亚烷基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
X1为O或S；
m为1、2或3；
o为0-10；
p为1-10；
Q为无机或有机阳离子；
Y1为键、O、S、NR5、O(CO)-*或O(CO)-CH2-O-*，其中星号表示与基团(A)、(B)、(D)或(E)的苯基环的键；
Y2为键、O、S或NR5；
R11和R12相互独立地为未被取代或被C1-C4烷基取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基或苯基-C1-C4烷基，或R11和R12与它们所连接的C原子一起为环己基或环戊基；
Z为OH或NR13R14；
Z1为C1-C12烷氧基或被一个或多个O间隔的C2-C12烷氧基，其中所述C1-C12烷氧基或被间隔的C2-C12烷氧基未被取代或被OH取代；
R13和R14相互独立地为C1-C12烷基、被一个或多个OH或卤素取代的C1-C12烷基；或R13和R14与它们所连接的N原子一起形成5或6员不饱和或饱和环，所述环未被间隔或被O或NR15间隔；
R15为C1-C4烷基；
R16为氢或C1-C4烷基；
R17为(CO)-O-CH2CH2-O(CO)-CH＝CH2；
条件是
(i)若n为1，作为C1-C4烷基的R1、R2和R3为CH3且X为O，则作为C1-C28烷基的R4不为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、1-甲基丙-1-基、叔丁基、正己基；
(ii)若n为1，作为卤素的R1和R3为Cl，R2为氢且X为O，则作为取代的C6-C10芳基的R4不为4-丁基苯基；
(iii)若n为1，作为C1-C4烷氧基的R1和R3为甲氧基，R2为氢且X为NR5以及
R4与R5和N原子一起形成5或6员饱和环，则所述环不为哌啶-1-基。
C1-C28烷基为线性或支化的且例如为C1-C20、C1-C18、C1-C14、C1-C12、C1-C10、C1-C8、C1-C6或C1-C4烷基。实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。C1-C12烷基、C1-C10烷基、C1-C8烷基和C1-C4烷基具有上面对C1-C28烷基所给直到相应碳原子数的相同含义。
C1-C8羟基烷基为如上所定义的C1-C8烷基，其被羟基取代。
被一个或多个O、NR5或S间隔的C2-C28烷基例如被O、NR5或S间隔1-9次，1-7次或1或2次。在基团被不止一个间隔O原子间隔的情况下，所述O原子由至少一个亚甲基相互分开，即O原子是非连续的。C2-C28烷基可以被一个或多个如上所定义的相同或不同间隔原子间隔。间隔烷基中的烷基是线性或支化的。非限制性实例是下列结构单元：-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2CH3，-CH2-S-CH3，-CH2CH2-S-CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-S-CH2-CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-S-CH2CH3，-CH2-NR5-CH3，-CH2CH2-NR5-CH2CH3，-[CH2CH2NR5]y-CH3，-(CH2CH2NR5)7CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-NR5-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-NR5-CH2CH3。
被一个或多个O间隔的C2-C20烷基和被一个或多个O间隔的C2-C12烷基如上面直到相应碳原子数所定义。
C2-C10链烯基是单或多不饱和的、线性或支化的且例如为C2-C8、C2-C6或C2-C4链烯基。非限制性实例是烯丙基、甲代烯丙基、乙烯基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，尤其是烯丙基或乙烯基。C2-C8链烯基如上面的C2-C10链烯基直到相应碳原子数所定义。
C3-C12环烷基例如为环丙基、环戊基、环己基、环辛基、环十二烷基，尤其是环戊基和环己基，优选环己基。
C3-C12环烷基在本申请上下文中应理解为至少包含一个环的烷基，例如环丙基、甲基环戊基、环戊基、环己基、甲基-或二甲基环己基、环辛基，尤其是环戊基和环己基，优选环己基。C3-C7环烷基如上面的C3-C1s环烷基直到相应碳原子数所定义。
被一个或多个O、NR5或S间隔的C3-C12环烷基具有上面对C3-C12环烷基所给含义，其中该环烷基的至少一个CH2基团被O、S或NR5交换。
苯基-C1-C4烷基例如为苄基、苯乙基、α-甲基苄基、苯基丁基、苯基丙基或α,α-二甲基苄基，尤其是苄基。
C1-C8烷氧基为线性或支化的且例如为C1-C6或C1-C4烷氧基。实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2,4,4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基，尤其是甲氧基。C1-C4烷氧基也为线性或支化的且具有上面所给直到相应碳原子数的相同含义。
卤素是氟、氯、溴和碘，尤其是氟、氯和溴，优选氟和氯，尤其是氯。
C1-C20酰基为C1-C20链烷酰基且为线性或支化的，例如C1-C18、C1-C14、C1-C12、C1-C8、C1-C6或C1-C4链烷酰基或C4-C12或C4-C8链烷酰基。实例是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十二烷酰基、十四烷酰基、十五烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、二十烷酰基，优选乙酰基。
C6-C14芳基例如为苯基、萘基、蒽基或菲基，尤其是苯基或萘基，优选苯基。C6-C10芳基具有上面所给直到相应碳原子数的含义。
取代的C6-C14芳基、C6-C10芳基、苯基或萘基例如在苯基环上被取代1-5次，例如1次、2次或3次，尤其是1次或2次。
C1-C18亚烷基为线性或支化亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十二烷基、亚十四烷基、亚十六烷基或亚十八烷基，尤其是C1-C12亚烷基，例如亚乙基、亚癸基、
Figure BDA0002270881270000112
C1-C4亚烷基具有上面所给直到相应碳原子数的定义。
被一个或多个O、NR5、S、(CO)、O(CO)O、(NH)(CO)O、O(CO)(NH)、O(CO)或(CO)O间隔的C2-C18亚烷基例如被O、NR5、S、(CO)、O(CO)O、(NH)(CO)O、O(CO)(NH)、O(CO)或(CO)O间隔1-9次，例如1-7次或1或2次。C2-C18亚烷基可以被一个或多个如上所定义的相同或不同间隔原子间隔。间隔O原子是非连续的。这产生结构单元，例如-CH2-O-CH2-，-CH2-S-CH2-，-CH2-N(CH3)-CH2-，-CH2CH2-O(CO)-CH2CH2-，-[CH2CH2O]y-，-[CH2CH2O]y-CH2-，其中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH2-，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH2-，-CH2-(NH)(CO)O-CH2-等。
C2-C18亚链烯基为单-或多不饱和的、线性或支化的且例如为亚乙烯基、1-亚丙烯基、1-亚丁烯基、3-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1,3-亚戊二烯基、5-亚己烯基、7-亚辛烯基等。
被一个或多个O或NR5间隔的C2-C18亚链烯基例如被O或NR5间隔1-9次，例如1-7次或1或2次，其中间隔O原子是非连续的且亚链烯基被一个或多个相同或不同的基团O或NR5间隔。
C3-C12亚环烷基例如为亚环丙基、亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环十二烷基，尤其是亚环戊基和亚环己基，优选亚环己基。C5-C8亚环烷基具有上面所给直到相应碳原子数的含义之一。
被一个或多个O或NR5间隔的C5-C8亚环烷基例如被O或NR5间隔1次或2次或3次，其中间隔O原子是非连续的且亚环烷基被一个或多个相同或不同的基团O或NR5间隔。
C6-C10亚芳基为1,4-、1,2-或1,3-亚苯基，1,8-、1,2-、2,6-、1,5-、1,4-亚萘基，1,2-、1,4-、1,3-、1,5-、1,10-、1,8-、1,7-、2,6-、1,6-、2,7-亚蒽基等，9,10-、4,5-、1,2-、2,3-、3,6-亚菲基等，尤其是1,4-亚苯基。
亚苯基-C1-C4亚烷基表示
Figure BDA0002270881270000121
C1-C4亚烷基亚苯基-C1-C4亚烷基为
Figure BDA0002270881270000122
R4(若n为1且X为NR5)与R5和N原子一起形成5或6员饱和环，例如得到诸如
Figure BDA0002270881270000123
的结构。
若R11和R12与它们所连接的C原子一起为环己基或环戊基，则形成结构如
Figure BDA0002270881270000124
若R13和R14与它们所连接的N原子一起形成5或6员不饱和或饱和环，所述环未被间隔或被间隔O或NR15，则形成饱和或不饱和环如氮丙啶、吡咯、吡咯烷、
Figure BDA0002270881270000125
唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、哌啶或吗啉，尤其是吗啉。
作为无机或有机阳离子的Q例如为一价阳离子、二价或三价阳离子；优选一价或二价阳离子。
实例是氧化态为+1、+2或+3的金属，如碱金属、碱土金属，例如Li、Na、K、Cs、Mg、Ca或Cu、Ag、Au、Zn、Au等。
一价或二价阳离子的其他实例是阳离子，如铵、
Figure BDA0002270881270000127
碘或锍阳离子。
阳离子例如为铵、四烷基铵、三烷基-芳基-铵、二烷基-二芳基-铵、三芳基-烷基-铵、四芳基铵、四烷基
Figure BDA00022708812700001210
三烷基-芳基-
Figure BDA00022708812700001211
二-烷基-二芳基-
Figure BDA00022708812700001214
三芳基-烷基-
Figure BDA00022708812700001213
四芳基
Figure BDA00022708812700001212
例如，N+R18R19R20R21或P+R18R19R20R21，其中R18、R19、R20、R21相互独立地为氢、C1-C20烷基、苯基；被OH或苯基取代的C1-C20烷基；被OH或C1-C4烷基取代的苯基，或者R18、R19、R20和R21中两个形成单环或双环结构。
若m为1，则Q例如是氧化态为+1的金属阳离子，N+R18R19R20R21或P+R18R19R20R21，其中R18、R19、R20、R21如上所定义。
Q优选为Li+，Na+，K+，Cs+，N+R18R19R20R21或P+R18R19R20R21；尤其是Li+，Na+，K+，N+R18R19R20R21或P+R18R19R20R21。
若m为2，则Q例如是氧化态为+2的金属阳离子；如Mg2+，Ca2+，Zn2+，Cu2+。Q优选为Mg2 +，Ca2+或Cu2+，或Q表示2个如上所定义的一价基团。
R18、R19、R20和R21中两个形成单环或双环结构的作为N+R18R19R20R21的Q的实例是
Figure BDA0002270881270000131
Figure BDA0002270881270000132
感兴趣的本发明化合物例如为实施例1-24的下述化合物以及下列化合物(25)-(33)：
Figure BDA0002270881270000133
Figure BDA0002270881270000134
术语“和/或”或“或/和”在本发明上下文中是要表达不仅可以存在所定义的替换物(取代基)之一，而且可以一起存在所定义的替换物(取代基)中的几个，即不同替换物(取代基)的混合物。术语“至少”是要定义一个或不止一个，例如1或2或3个，优选1或2个。术语“任选被取代”是指所涉及的基团未被取代或被取代。在整个说明书和下面的权利要求书中，除非上下文有其他要求，否则措辞“包含”或诸如“包括”或“包含”的变型应理解为指包括所述整数或步骤或整数组或步骤组，但不排除任何其他整数或步骤或整数组或步骤组。术语“(甲基)丙烯酸酯”在本申请上下文中是要指丙烯酸酯以及相应的甲基丙烯酸酯。上面对本发明化合物所示优选情形在本发明上下文中意欲也涉及所有类别的权利要求书，即组合物、用途、方法权利要求。
应理解的是本发明不限于本文所公开的特定化合物、构造、方法步骤、基材和材料，因为该类化合物、构造、方法步骤、基材和材料可以稍作改变。还应理解的是本文所用术语仅用于说明特定实施方案的目的且并不意欲为限制性的，因为本发明范围仅由所附权利要求书及其等价物限定。
必须注意的是，正如本说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一个”和“该”包括复数对象，除非上下文中明确相反指明。若未作定义，则本文所用任何术语和科学名词意欲具有本发明所涉及领域的熟练技术人员所通常理解的含义。
本发明的式(I)和(II)化合物通常可以由其制备由现有技术已知的金属化膦化合物1或磷化物2开始制备。
双酰基磷化钠1和磷化物2的合成例如报道在WO 2006056541中：
(方案1)
Figure BDA0002270881270000151
其中RA为基团
Figure BDA0002270881270000152
RB为基团
Figure BDA0002270881270000153
R1、R2、R3、R1a、R2a、R3a如上所定义；且Me为一价金属。
取决于所选择的反应条件，可以得到对称(RA＝RB)或非对称取代(RA≠RB)化合物1或2。
双酰基磷化钠1可以在下一反应步骤之前分离或者可以直接用适合下一反应步骤的试剂就地处理。
或者，可以通过用合适的质子源质子化而将双酰基磷化钠1转化成双酰基膦2。合适的质子源是CH-、OH-、SH-或NH-酸化合物或无机酸，例如铵或脒
Figure BDA0002270881270000154
(amidinium)盐，脂族或芳族羧酸，或无机酸如盐酸、硫酸等。优选脂族或芳族羧酸，最优选脂族羧酸如乙酸。质子化通常在溶液中进行，使用例如脂族或芳族烃、(聚)醚或醇作为溶剂。优选醚衍生物，例如二甲氧基乙烷。双酰基膦2可以通过本领域熟练技术人员已知的常规方法分离，或者可以将它就地用于下一反应步骤，优选在过滤在质子化反应中形成的盐副产物之后。
1或2与合适氧化剂或硫的反应得到对称或不对称取代的双酰基次膦酸或双酰基二硫代次膦酸衍生物3(X＝O或S)：
Figure BDA0002270881270000161
合适的氧化剂为本领域熟练技术人员已知且例如包括空气，纯氧气，过氧化氢，有机过氧化物如过氧化叔丁基、过乙酸等。氧化有用的是在溶液中进行。合适的溶剂是芳族烃，如苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯或
Figure BDA0002270881270000163
或脂族烃如链烷烃和链烷烃混合物，例如石油醚、己烷或环己烷。在氧化过程中反应温度优选保持为0-120℃，更优选20-80℃。反应产物3可以通过熟练技术人员已知的常规加工方法容易地分离并提纯。因为化合物3通常为固体，优选重结晶。
与硫或硫化剂，如元素硫或硫化磷PkSl，优选P4S7的反应优选在溶液中进行。合适的溶剂是芳族烃，如苯、甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯或
Figure BDA0002270881270000164
或脂族烃如链烷烃和链烷烃混合物，例如石油醚、己烷或环己烷。反应温度优选保持为0-120℃，更优选20-80℃。反应产物3可以通过熟练技术人员已知的常规加工方法容易地分离并提纯。因为化合物3通常为固体，优选重结晶。
双酰基次膦酸或双酰基二硫代次膦酸3(X＝O或S)可以通过与一当量或过量的合适碱反应而容易地转化成相应双酰基次膦酸盐4(X＝O或S)：
Figure BDA0002270881270000162
其中X1、m和Q如上面对式(II)所定义。
此外，盐(4)可以直接通过在碱性条件下进行化合物(2)的氧化或硫化而得到。
合适的碱例如为伯、仲或叔烷基或烷芳基胺，脒，咪唑衍生物等，例如
Figure BDA0002270881270000171
或无机碱如氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钾等。若使用多价碱如碳酸钾，则双酰基次膦酸的相应盐含有补偿阳离子物质的电荷所需数目的次膦酸衍生物。所得盐可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法提纯。
为了得到具有其他阳离子(Q1)，例如金属阳离子如Ag+、Cu2+或Au3+的盐或N-烷基铵盐如
Figure BDA0002270881270000172
Figure BDA0002270881270000173
可以进行盐4的离子交换反应。本领域熟练技术人员熟知该类交换反应。
包含已交换阳离子Q1的所得盐可以在使用之前制备并分离，或者可以在其中要使用最终盐的介质中就地进行离子交换反应。
还可以通过将双酰基次膦酸或双酰基二硫代次膦酸3(X＝O或S)与相应量的盐或金属配合物盐，例如CuSO4·5H2O混合而制备含有金属阳离子Qm+的金属盐4，条件是该金属盐的阴离子和/或额外配体能够接受质子。
尽管式3和4化合物(X＝O、S)可以直接用作光敏引发剂，但它们还可以用作合成其他双酰基次膦酸、双酰基二硫代次膦酸、双酰基硫代次膦酸或双酰基次膦硫代酸衍生物的多功能中间体，这些化合物具有更宽范围的不同和官能化结构如
Figure BDA0002270881270000174
其中RA、RB、Y、R4和R5如上所定义。
可以使用两种合成该类取代双酰基次膦酸衍生物的合成程序：
a.使双酰基次膦酸3或其盐4与合适的亲电试剂反应(方程2)
Figure BDA0002270881270000175
Figure BDA0002270881270000181
X为O或S，Z1表示O或NR5，RA、RB、R5如上所定义；
R’为(CO)R6、(CO)OR6或SO2-R6，其中R6如上所定义；
R”例如为如上所定义的R6；
R’”例如为R6、OR6、NR5R6；或
R””例如为C1-C26烷基或被一个或多个O、NR5、S、(CO)、(CO)O或SO2间隔的C2-C26烷基，其中所述C1-C26烷基或被间隔的C2-C26烷基未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：OH，卤化物，C6-C14芳基，[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，N(R5)2，
Figure BDA0002270881270000182
Figure BDA0002270881270000183
丙烯酰氧基，2-甲基丙烯酰氧基，未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C3-C12环烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔的C3-C12环烷基，所述被间隔的C3-C12环烷基未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，以及未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C6-C14芳基；和
s＝0或1。
合适的亲电试剂是任何能够与基团OH、SH、O-或S-以取代、加成或缩合反应方式反应的试剂。
进行取代反应的该类合适亲电试剂的实例是伯、仲或叔烷基卤(碘化物、溴化物或氯化物)、苄基卤或烯丙基卤，或活化芳基卤如2,4-二硝基溴苯等。
进行缩合反应的亲电试剂的实例例如为脂族或芳族羧酰卤(例如对应于n为1时上面对R4所定义的羧酸基团的卤化物的那些)、羧酸酯、羧酰卤、羧酸酐、氯甲酸酯、碳酸二烷基酯、磺酰氯。进行缩合反应的其他试剂例如为(烷基)硅氧烷。
进行加成反应的亲电试剂的实例例如为α,β-不饱和酯、酮或砜(所谓的Michael受体)如(甲基)丙烯酸酯或乙烯基砜。进行加成反应的其他试剂是开环试剂如环状醚，如环氧化物或氧杂环丁烷类(例如对应于n为1时上面对R4所定义的相应基团的那些)，或异氰酸酯基团。若双酰基次膦酸3中的-XH或双酰基次膦酸盐4中的-X-分别为-SH或-S-，则Michael加成反应尤其合适。
若该亲电试剂为环状醚，优选环氧化物，则与双酰基次膦酸3或双酰基次膦酸盐4的相应反应产物为在RO取代基上具有羟基的开环产物。这些羟基可以进一步与可以与醇反应的试剂反应。该类试剂的实例是异氰酸酯、环氧化物、酸酐、羧酸衍生物等。作为实例，与(甲基)丙烯酰氯反应得到在该分子中具有(甲基)丙烯酸酯基团的可共聚双酰基次膦酸衍生物。
当该亲电试剂为(烷基)硅氧烷时，得到双酰基次膦酸甲硅烷基酯。若将(二烷氧基)硅烷以2:1的摩尔比用作亲电试剂，则得到双官能双酰基次膦酸甲硅烷基酯。取决于硅氧烷结构部分的尺寸，可以容易地调节例如所得光敏引发剂的表面活性性能。对本领域熟练技术人员显而易见的是微调该类性能尤其令人感兴趣，例如为了制备在树脂界面积聚的自分层光敏引发剂。
在一些条件下可能有利的是在合适催化剂或合适辅助试剂存在下进行取代、加成或缩合反应。用于与伯烷基、苄基或烯丙基氯或溴的取代反应的催化剂是碘盐，如碘化钠、碘化钾或碘化铵。适合与叔烷基卤的取代反应的辅助试剂是硝酸银。后一试剂必须以化学计算量使用。若-X-R4为-OH或-SH，则可能有利的是以催化或化学计算量加入合适的碱。合适的碱例如是无机碱金属或碱土金属氢氧化物，叔胺或脒
Figure BDA0002270881270000201
碱如1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或胍。
若该亲电试剂为Michael受体或开环试剂，则叔胺或脒
Figure BDA0002270881270000202
碱如DBN、DBU或胍或三烷基膦可以用于加速该加成反应。这些试剂可以以催化或化学计算量使用。
若进行缩合反应的该亲电试剂为羧酸、羧酰氯、羧酸酐或氯甲酸酯，则加入碱可能是有利的。合适的碱例如为无机碱金属或碱土金属氢氧化物、叔胺或脒
Figure BDA0002270881270000203
碱如DBN、DBU或胍。这些碱通常以化学计算量加入。该缩合反应还可以通过加入缩合剂如二环己基碳二亚胺或催化剂如4-二甲氨基吡啶而加速。
若进行缩合反应的该亲电试剂为异氰酸酯，则可以使用本领域熟练技术人员已知的任何氨基甲酸酯缩合用催化剂。这些例如包括有机金属化合物如二月桂酸二丁基锡或碱如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。合适的催化剂为本领域熟练技术人员已知且为许多化学教科书中的主题。
若进行缩合反应的该亲电试剂为羧酸酯，则可能有利的是在其中将释放的醇从反应混合物中除去，例如通过蒸馏除去，可能的话在真空下蒸馏除去或者通过使用合适的两相体系除去的条件下进行该缩合反应。
因为取代、加成或缩合反应可以在温和条件下进行，容许更宽范围的官能基团作为残基R”-R””的一部分。实例是环氧基或异氰酸酯基团。后者在化合物(5)-(9)中提供可以用于进一步转化的官能团。实例是环氧化物与(甲基)丙烯酸的开环反应或(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯与异氰酸酯基团的反应，从而提供可共聚双酰基次膦酸衍生物光敏引发剂。若额外的转化步骤使用以与化合物(5)-(9)的摩尔比为1:2使用的合适双官能试剂进行，则可以得到其中n为2的相应双官能双酰基次膦酸衍生物。合适的双官能试剂例如为提供低迁移光敏引发剂结构的二异氰酸酯(Laromer 9000)。
b.双酰基次膦酸3的XH或X-(X＝O、S)被合适的离去基团(LG)取代，可能的话随后将该离去基团交换为合适的亲核试剂(方程3)
Figure BDA0002270881270000211
其中X为O或S；Z为O、S或NR5。
各种将基团XH转化成离去基团LG的方法为本领域熟练技术人员所已知。这些例如包括结构3的化合物与光气、亚硫酰氯、磺酰氯、三氯化磷、三氯氧化磷(phosphoroxytrichloride)、五氯化磷、草酰氯、盐酸、氯或N-氯代化合物如N-氯代琥珀酰亚胺的反应，从而提供LG＝Cl的化合物5；与碱金属氟化物、氟化钴、卤素氟化物(halogenefluoride)、氟化锑、氟化钼、氟化氢、氟或四氟化硫的反应，从而提供LG＝F的化合物5；与碘、一氯化碘、三碘化磷、N-碘代琥珀酰亚胺或N-碘代乙酰亚胺的反应，从而提供LG＝I的化合物5；与chlorcyan、氰脲酰氯的反应。优选亚硫酰氯、磺酰氯和草酰氯。
结构(10)的其他合适中间体例如为双酰基次膦酸(3)和合适羧酸之间的混合酸酐。该类化合物例如可以通过使双酰基次膦酸(3)与羧酸酐，例如乙酸酐反应而制备。
化合物10中的离去基团LG可以容易地交换为质子活性化合物R-ZH或相应盐R-Z-阳离子+。合适的质子活性化合物例如为脂族或芳族醇，脂族或芳族伯或仲胺或或脂族或芳族硫醇。
在某些情况下可能有用的是在催化剂或合适反应助剂存在下进行交换反应。典型的催化剂例如为叔胺如三乙胺、Hünig碱等。这些化合物通常以少(催化)量加入。合适的反应助剂例如为硝酸银(若LG＝卤素)。这些化合物以化学计算量加入。
结构(10)的化合物可以通过本领域熟练技术人员已知的方法分离和可能的话提纯。然而，在许多情况下可能更方便的是不分离结构(10)的化合物，而是使它们就地与合适的亲核试剂反应。在一些情况下甚至不可能分离结构(10)的化合物。具体而言，这在结构(10)的化合物通过可以以催化量使用的试剂仅以少量就地生产时确实如此。典型实例是双酰基次膦酸3例如与醇在合适催化剂如路易斯酸或布朗斯台德酸存在下的酯交换。该类催化剂的典型实例是羧酸如乙酸或三氟乙酸，磺酸衍生物如对甲苯磺酸，无机酸如盐酸，或金属催化剂如乙酰乙酸锆、二月桂酸二丁基锡等。在不分离中间体化合物(10)下以化学计算量使用的其他反应助剂例如为缩合剂如二环己基碳二亚胺(DCC)。
取决于取代基R的尺寸和结构，可以获得具有宽范围的希望性能的双酰基次膦酸衍生物。作为实例，若R-ZH为乙醇或，则得到固体结晶材料。若R-ZH为高级醇如壬醇，则得到在非极性介质中具有优异相容性的液体化合物。若R-ZH为聚乙二醇单烷基醚，则得到与非极性和极性介质如水性配制剂均具有良好相容性的液体化合物。该光敏引发剂化合物与非极性(例如有机配制剂)和极性介质(例如水性配制剂)的相容性组合尤其是高度需要的性能。对本领域熟练技术人员显而易见的是应用性能的该微调对许多应用而言是高度有价值的。
因为该交换反应可以在温和条件下进行，容许更宽范围的官能基团作为残基R的一部分。实例是合适的(甲基)丙烯酰氧基取代的化合物R-ZH，如(甲基)丙烯酸羟基乙基酯。经由该交换反应引入(甲基)丙烯酰基导致可共聚的双酰基次膦酸衍生物。
若将通用结构HZ-R’-ZH的双官能质子活性基团以与化合物10的摩尔比为1:2使用，则可以得到其中n为2的相应双官能双酰基次膦酸衍生物。若以摩尔过量(≥1:1摩尔比)使用通用结构HZ-R’-ZH的双官能质子活性基团，则得到在取代基R上具有-ZH官能基团的单官能双酰基次膦酸衍生物。在取代基R上的-ZH基团的进一步反应也是可能的。例如，可以使-ZH基团与异氰酸酯或羧酸衍生物反应。
若3中的X为氧，则4中的LG被硫醇试剂或硫化氢(R-ZH，Z＝S)取代得到双酰基次膦硫代酸或硫酯。若3中的X为硫，则通过使4中的LG被醇试剂或水(R-ZH，Z＝O)取代得到双酰基硫代次膦酸或酯。若3中的X为硫，则4中的LG被硫醇试剂或硫化氢(R-ZH，Z＝S)取代，则得到双酰基硫代次膦硫代酸或硫酯。
因此，方程3所报道的合成程序给出容易得到全部双酰基次膦酸、双酰基硫代次膦酸、双酰基次膦硫代酸和双酰基硫代次膦硫代酸衍生物的途径。
若3中的X为氧或硫，则4中的LG被胺试剂或氨(RR’-ZH，Z＝N)取代得到双酰基次膦酸酰胺或双酰基硫代次膦酸酰胺。
若R-ZH中的残基R含有光引发官能团，例如如上所定义的基团(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)或(G)或正如n＝2的结构(I)中的第二种双酰基次膦酸衍生物，则通过交换反应得到双官能光敏引发剂结构。光引发官能团又可以是双酰基次膦酸衍生物，或者它可以是任何其他已知光引发结构。该类光引发结构为本领域熟练技术人员已知且例如为α-羟基酮光敏引发剂、α-氨基酮光敏引发剂、乙醛酸苯酯光敏引发剂、单酰基氧化膦光敏引发剂、双酰基烷基氧化膦光敏引发剂、二苯甲酮类光敏引发剂或噻吨酮类光敏引发剂。或者R的光敏引发剂结构部分可以是自由基光敏引发剂以外的另一类型。实例是阳离子性光敏引发剂结构部分如锍或碘
Figure BDA0002270881270000232
盐，光致酸产生剂(PAG)基团如肟磺酸酯或光潜碱(PLB)如N-苄基-1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烷衍生物。
双酰基次膦酸结构部分与第二种自由基光敏引发剂结构部分或与另一类型光敏引发剂的组合在将两种不同光活性结构部分的性能组合在一个分子中是令人感兴趣的。
因此，本发明的主题还是一种制备式(I)或(II)化合物的方法：
Figure BDA0002270881270000231
其中
X、X1和Y相同且为O或S；
R4为氢；
R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a相互独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素；
n为1或2；
m为1、2或3；
Q为一个或两个具有m+电荷的无机或有机阳离子，其中
a1)使式(X)的金属化膦配合物或式(XI)的膦与氧化剂反应：
Figure BDA0002270881270000241
其中
RA为基团RB为基团
Figure BDA0002270881270000243
以及
R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a如上所定义；
得到其中R4为氢且X和Y为O的式(I)化合物；
或者
a2)使如上所定义的式(X)的金属化膦配合物或式(XI)的膦与硫化剂反应，得到其中R4为氢且X和Y为S的式(I)化合物；
或者
a3)使如上所定义的式(X)的金属化膦配合物或式(XI)的膦与氧化剂在碱存在下反应，得到其中X1和Y为O的式(II)化合物；
或者
a4)使如上所定义的式(X)的金属化膦配合物或式(XI)的膦与硫化剂在碱存在下反应，得到其中X1和Y为S的式(II)化合物。
本发明的另一主题是一种制备式(I)的双酰基次膦酸化合物和双酰基硫代次膦酸化合物的方法：
Figure BDA0002270881270000251
其中
Y为O或S；
X为直接键；
R4为卤素；以及
R1、R2、R3、R1a、R2a、R3a和n如上所定义；
其中使
其中R4为氢且X和Y为O的式(I)化合物，或者
其中R4为氢且X和Y为S的式(I)化合物，或者
其中X1和Y为O的式(II)化合物，或者
其中X1和Y为S的式(II)化合物，
与卤化剂反应而得到化合物
Figure BDA0002270881270000252
其中n、R1、R2、R3、R1a、R2a、R3a和Y如上所定义且Hal为Cl、Br或I，优选Cl。
本发明的另一主题是一种制备式(I)或(II)化合物的方法：
Figure BDA0002270881270000261
其中
R1、R2、R3、R1a、R2a、R3a、Q和Y如上所定义；
X为O或S；
X1为O或S；
若n为1，则R4为(CO)R6，(CO)OR6，(CO)NR5R6，(SO2)-R6，[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，C1-C28烷基，被一个或多个O、NR5、S、(CO)、(CO)O或SO2间隔的C2-C28烷基；其中所述C1-C28烷基或被间隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：OH，卤化物，C6-C14芳基，[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，N(R5)2，
Figure BDA0002270881270000263
丙烯酰氧基，2-甲基丙烯酰氧基，未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C3-C12环烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔且所述被间隔的C3-C12环烷基未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C3-C12环烷基以及未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C6-C14芳基；
或者若n为1，则R4为未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C20烷基、C1-C12烷氧基取代或被OH取代的C6-C10芳基；
或者若n为1且X为NR5，则R4与R5和N原子一起形成未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环且所述未被间隔或被间隔的环未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
或者若n为1，则R4为Cl、F或Br，条件是X为直接键；
若n＝2，则R4为未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基取代或被萘基取代的C1-C18亚烷基，被一个或多个O、NR5、S、(CO)、O(CO)O、(NH)(CO)O、O(CO)(NH)、O(CO)或(CO)O间隔的C2-C18亚烷基，所述被间隔的C2-C18亚烷基未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷基取代，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C2-C18亚链烯基，被一个或多个O或NR5间隔的C2-C18亚链烯基，所述被间隔的C2-C18亚链烯基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷基取代的C5-C8亚环烷基，被一个或多个O或NR5间隔的C5-C8亚环烷基，所述被间隔的C5-C8亚环烷基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷基取代的C6-C10亚芳基；
或者若n＝2，则R4为(CO)R10(CO)；(CO)O-R10-O(CO)；(CO)NR5-R10-NR5(CO)、[Si(R7)(R8)]p；[Si(R7)(R8)-O]p；
或者若n＝2，则R4为被一个或多个选自O、(CO)、NR5和NR17的基团间隔的C10-C50亚烷基，所述被间隔的C10-C50亚烷基被一个或多个OH取代；
A为PF6、SbF6、AsF6或B(C6F5)4；
R5为氢、(CO)R6、苯基、C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C12烷基，其中所述C1-C12烷基或被间隔的C2-C12烷基未被取代或被一个或多个C3-C7环烷基、OH取代或被NCO取代，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH取代或被NCO取代的C3-C12环烷基；
R6为C1-C12烷基，被一个或多个O间隔的C2-C12烷基，其中所述C1-C12烷基或被间隔的C2-C12烷基未被取代或被一个或多个C3-C7环烷基、OH、NCO取代或被NCO取代的苯基取代；
或者R6为C3-C12环烷基，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、OH或C1-C4烷氧基取代的C2-C10链烯基；
或者R6为未被取代或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、NCO取代或被NCO取代的C1-C12烷基取代的C6-C14芳基；
或者R5和R6与N原子一起形成为未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环且所述未被间隔或被间隔的环未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
R7、R8和R9相互独立地为C1-C4烷基、C6-C14芳基或C1-C4烷氧基；
R10为C2-C18亚烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔的C2-C18亚烷基，其中所述C2-C18亚烷基或被间隔的C2-C18亚烷基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
m为1、2或3；
o为0-10；
p为1-10；
Y1为键、O、S、NR5、O(CO)-*或O(CO)-CH2-O-*，其中星号表示基团(A)、(B)、(D)或(E)的苯基环的键；
Y2为键、O、S或NR5；
R11和R12相互独立地为未被取代或被C1-C4烷基取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基或苯基-C1-C4烷基，或R11和R12与它们所连接的C原子一起为环己基或环戊基；
Z为OH或NR13R14；
Z1为C1-C12烷氧基或被一个或多个O间隔的C2-C12烷氧基，其中所述C1-C12烷氧基或被间隔的C2-C12烷氧基未被取代或被OH取代；
R13和R14相互独立地为C1-C12烷基，被一个或多个OH或卤素取代的C1-C12烷基；或R13和R14与它们所连接的N原子一起形成5或6员不饱和或饱和环，所述环未被间隔或被O或NR15间隔；
R15为C1-C4烷基；
R16为氢或C1-C4烷基；
R17为(CO)-O-CH2CH2-O(CO)-CH＝CH2；
其中使：
其中R4为氢且X和Y为O的式(I)化合物，或者
其中R4为氢且X和Y为S的式(I)化合物，或者
其中X1和Y为O的式(II)化合物，或者
其中X1和Y为S的式(II)化合物，
与合适的亲电试剂反应。
此外，本发明的主题是一种制备如上所定义的式(I)或(II)化合物的方法，其中
R1、R2、R3、R1a、R2a、R3a、Q和Y如上所定义；
X为O或S或NR5；
R4具有如前所给定义之一；
其中使如上所定义的式(Ia)化合物与合适的亲核试剂反应。
膦金属配合物(X)的制备由现有技术已知且例如描述于WO2006/056542中。
其中RA和RB如上所定义的化合物
Figure BDA0002270881270000291
例如通过如下方式制备：
(i)使元素磷[P]∞或优选P(Hal)3与还原性金属或准金属任选在催化剂或活化剂存在下在溶剂中接触，得到金属磷化物MevPw；其中例如v为1-6且w为1-16；
(ii)任选在催化剂或活化剂存在下加入质子源，例如位阻醇，得到金属或准金属二氢磷化物MePH2；
(iii)随后与z种式(XX)或/和(XX’)的酰卤或/和(2-z)种式(XXI)或/和(XXI’)的羧酸酯反应：
Figure BDA0002270881270000301
其中R为醇的残基且RA和RB如上所定义，以及z为0、1或2。
式(XI)化合物
Figure BDA0002270881270000302
例如通过使式(X)化合物与质子源反应并随后氧化或硫化所得氢化物
Figure BDA0002270881270000303
而得到。
因此，本发明的主题还是一种制备式(I)或(II)化合物的方法，其中X、X1和Y相同且为O或S；
R4为(CO)R6，(CO)OR6，(CO)NR5R6，(SO2)-R6，[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，C1-C28烷基，被一个或多个O、NR5、S、(CO)、(CO)O或SO2间隔的C2-C28烷基；其中所述C1-C28烷基或被间隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：OH，卤化物，C6-C14芳基，[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，N(R5)2，
Figure BDA0002270881270000304
Figure BDA0002270881270000306
丙烯酰氧基，2-甲基丙烯酰氧基，未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C3-C12环烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔的C3-C12环烷基，所述被间隔的C3-C12环烷基未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，以及未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C6-C14芳基；
或者若n为1，则R4为未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C20烷基、C1-C12烷氧基取代或被OH取代的C6-C10芳基；
或者若n为1且X为NR5，则R4与R5和N原子一起形成未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环且所述未被间隔或被间隔的环未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，
或者若n为1，则R4为Cl、F或Br，条件是X为直接键；
若n＝2，则R4为未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基取代或被萘基取代的C1-C18亚烷基，被一个或多个O、NR5、S、(CO)、O(CO)O、(NH)(CO)O、O(CO)(NH)、O(CO)或(CO)O间隔的C2-C18亚烷基，所述被间隔的C2-C18亚烷基未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷基取代，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C2-C18亚链烯基，被一个或多个O或NR5间隔的C2-C18亚链烯基，所述被间隔的C2-C18亚链烯基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷基取代的C5-C8亚环烷基，被一个或多个O或NR5间隔的C5-C8亚环烷基，所述被间隔的C5-C8亚环烷基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷基取代的C6-C10亚芳基；
或者若n＝2，则R4为(CO)R10(CO)；(CO)O-R10-O(CO)；(CO)NR5-R10-NR5(CO)、[Si(R7)(R8)]p；[Si(R7)(R8)-O]p；
或者若n＝2，则R4为被一个或多个选自O、(CO)、NR5和NR17的基团间隔的C10-C50亚烷基，所述被间隔的C10-C50亚烷基被一个或多个OH取代；
A为PF6、SbF6、AsF6或B(C6F5)4；
R5为氢、(CO)R6、苯基、C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C12烷基，其中所述C1-C12烷基或被间隔的C2-C12烷基未被取代或被一个或多个C3-C7环烷基、OH取代或被NCO取代，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH取代或被NCO取代的C3-C12环烷基；
R6为C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C12烷基，其中所述C1-C12烷基或被间隔的C2-C12烷基未被取代或被一个或多个C3-C7环烷基、OH、NCO取代或被NCO取代的苯基取代；
或者R6为C3-C12环烷基，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、OH或C1-C4烷氧基取代的C2-C10链烯基；
或者R6为未被取代或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、NCO取代或被NCO取代的C1-C12烷基取代的C6-C14芳基；
或者R5和R6与N原子一起形成5或6员未被间隔或被O或NR5间隔的饱和环且所述未被间隔或被间隔的环未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
R7、R8和R9相互独立地为C1-C4烷基、C6-C14芳基或C1-C4烷氧基；
R10为C2-C18亚烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔的C2-C18亚烷基，其中所述C2-C18亚烷基或被间隔的C2-C18亚烷基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
m为1、2或3；
o为0-10；
p为1-10；
Q表示一个或两个电荷为m+的无机或有机阳离子；
Y1为键、O、S、NR5、O(CO)-*或O(CO)-CH2-O-*，其中星号表示与基团(A)、(B)、(D)或(E)的苯基环的键；
Y2为键、O、S或NR5；
R11和R12相互独立地为未被取代或被C1-C4烷基取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基或苯基-C1-C4烷基，或者R11和R12与它们所连接的C原子一起为环己基或环戊基；
Z为OH或NR13R14；
Z1为C1-C12烷氧基或被一个或多个O间隔的C2-C12烷氧基，其中所述C1-C12烷氧基或被间隔的C2-C12烷氧基未被取代或被OH取代；
R13和R14相互独立地为C1-C12烷基、被一个或多个OH或卤素取代的C1-C12烷基；或R13和R14与它们所连接的N原子一起形成5或6员不饱和或饱和环，所述环未被间隔或被O或NR15间隔；
R15为C1-C4烷基；
R16为氢或C1-C4烷基；以及
R17为(CO)-O-CH2CH2-O(CO)-CH＝CH2；
其中
(i)使元素磷[P]∞或优选P(Hal)3与还原性金属任选在催化剂或活化剂存在下在溶剂中接触，得到金属磷化物MevPw；其中例如v为4-6且w为4-6；
(ii)任选在催化剂或活化剂存在下加入质子源，例如位阻醇，得到金属二氢磷化物MePH2；
(iii)随后与z种式(XX)或/和(XX’)的酰卤或/和(2-z)种式(XXI)或/和(XXI’)的羧酸酯反应：
Figure BDA0002270881270000331
其中R为醇的残基且RA和RB如上所定义，以及z为0、1或2，
得到式
Figure BDA0002270881270000332
的金属化化合物；
a1)使所得式(X)的金属化膦配合物或式(XI)的膦与氧化剂反应：
Figure BDA0002270881270000333
其中
RA为
Figure BDA0002270881270000334
RB为基团
Figure BDA0002270881270000335
以及
R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a如上所定义；
得到其中R4为氢且X和Y为O的式(I)化合物；
或者
a2)使如上所定义的式(X)的金属化膦配合物或式(XI)的膦与硫化剂反应，得到其中R4为氢且X和Y为S的式(I)化合物；
或者
a3)使如上所定义的式(X)的金属化膦配合物或式(XI)的膦与氧化剂在碱存在下反应，得到其中X1和Y为O的式(II)化合物；
或者
a4)使如上所定义的式(X)的金属化膦配合物或式(XI)的膦与硫化剂在碱存在下反应，得到其中X1和Y为S的式(II)化合物。
此外，本发明的主题是一种制备如上所定义的式(II)化合物的方法，其中Q表示金属阳离子，例如Cu、Ag或Au，或有机阳离子如铵阳离子，如
Figure BDA0002270881270000341
或甲基(三辛基)铵，其特征在于在如上所定义的任何方法之后进行相应的离子交换反应。
此外，本发明的主题是一种制备如上所定义的式(II)化合物的方法，其中Q表示金属阳离子，例如Cu、Ag或Au，其特征在于在如上所定义的任何方法中直接使其中X为O且R4为氢的中间体与金属盐或金属配合物盐如CuSO4·5H2O反应，条件是该金属盐的阴离子和/或额外配体能够接受质子。
优选如下式(I)或(II)化合物，其中
R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a相互独立地为C1-C4烷基；
X为O、NR5或S；或者若R4为Cl，则X为直接键；
Y为O或S；
n为1或2；
若n为1，则R4为氢，(CO)NR5R6，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，C1-C28烷基，被一个或多个O间隔的C2-C28烷基；其中所述C1-C28烷基或被间隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：OH、
Figure BDA0002270881270000351
和C3-C12环烷基；
或者若n为1，则R4为C6-C10芳基；
或者若n为1，则R4为Cl，条件是X为直接键；
若n＝2，则R4为[Si(R7)(R8)-O]p或被一个或多个O间隔的C2-C18亚烷基；
R5为氢；
R6为C3-C12环烷基；
R7、R8和R9相互独立地为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
X1为O或S；
m为1；
o为0；
p为1；
作为无机或有机阳离子的Q为碱金属、Cu2+、(四(C1-C8烷基)铵、三(C1-C4烷基)铵、环己基铵或1H-二唑；
Y1为键、O、S或NR5；
R11和R12相互独立地为C1-C10烷基或苯基-C1-C4烷基；
Z为OH或NR13R14；
R13和R14相互独立地为C1-C12烷基；或R13和R14与它们所连接的N原子一起形成6员饱和环，所述环被O间隔；
条件是：
(i)若n为1，作为C1-C4烷基的R1、R2和R3为CH3且X为O，则作为C1-C28烷基的R4不为甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、1-甲基丙-1-基、叔丁基、正己基。
感兴趣的是如上所定义的式(I)或(II)化合物，具有条件(i’)、(ii)、(iii)，其中条件(i’)为
(i’)若n为1，作为C1-C4烷基的R1、R2和R3为CH3且X为O，则作为C1-C28烷基的R4不为C1-C18烷基；
以及条件(ii)和(iii)如上所定义。
其他感兴趣的是如上所定义的式(I)化合物，其中R4为卤素，尤其是Cl且X为直接键。
必须强调的是如上所定义的式(I)化合物。
尤其感兴趣的是其中n为1的式(I)化合物。
其他感兴趣的式(I)化合物是如下那些，其中n为2，X为O且R4为被一个或多个O间隔且未被取代或被OH取代的C2-C18亚烷基，尤其是R4为被一个或多个O间隔且被OH取代的C2-C18亚烷基。
其他感兴趣的是如下式(I)化合物，其中
n为1或2；
X为O且R4为未被取代或被OH取代的被一个或多个O间隔的C2-C18亚烷基，尤其是R4为被OH取代的被一个或多个O间隔的C2-C18亚烷基；
或者
其中X为S或NR5，以及
若n为1，则R4为氢，(CO)R6，(CO)OR6，(CO)NR5R6，(SO2)-R6，[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，C1-C28烷基，被一个或多个O、NR5、S、(CO)、(CO)O或SO2间隔的C2-C28烷基；其中所述C1-C28烷基或被间隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：OH，卤化物，C6-C14芳基，[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，N(R5)2，
Figure BDA0002270881270000361
Figure BDA0002270881270000362
丙烯酰氧基，2-甲基丙烯酰氧基，未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C3-C12环烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔的C3-C12环烷基，所述被间隔的C3-C12环烷基未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，以及未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C6-C14芳基；
或者若n为1，则R4为未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C20烷基、C1-C12烷氧基取代或被OH取代的C6-C10芳基；
或者若n为1且X为NR5，则R4与R5和N原子一起形成未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环且所述未被间隔或被间隔的环未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
或者若n为1，则R4为Cl、F或Br，条件是X为直接键；
若n＝2，则R4为未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基取代或被萘基取代的C1-C18亚烷基，被一个或多个O、NR5、S、(CO)、O(CO)O、(NH)(CO)O、O(CO)(NH)、O(CO)或(CO)O间隔的C2-C18亚烷基，所述被间隔的C2-C18亚烷基未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6，C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷基取代，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C2-C18亚链烯基，被一个或多个O或NR5间隔的C2-C18亚链烯基，所述被间隔的C2-C18亚链烯基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷基取代的C5-C8亚环烷基，被一个或多个O或NR5间隔的C5-C8亚环烷基，所述被间隔的C5-C8亚环烷基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基、萘基取代或被C1-C8羟基烷基取代的C6-C10亚芳基；
或者若n＝2，则R4为(CO)R10(CO)；(CO)O-R10-O(CO)；(CO)NR5-R10-NR5(CO)、[Si(R7)(R8)]p；[Si(R7)(R8)-O]p；
或者若n＝2，则R4为被一个或多个选自O、(CO)、NR5和NR17的基团间隔的C10-C50亚烷基，所述被间隔的C10-C50亚烷基被一个或多个OH取代；
A为PF6、SbF6、AsF6或B(C6F5)4；
R5为氢、(CO)R6、苯基、C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C12烷基，其中所述C1-C12烷基或被间隔的C2-C12烷基未被取代或被一个或多个C3-C7环烷基、OH取代或被NCO取代，未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、OH取代或被NCO取代的C3-C12环烷基；
R6为C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C12烷基，其中所述C1-C12烷基或被间隔的C2-C12烷基未被取代或被一个或多个C3-C7环烷基、OH、NCO取代或被NCO取代的苯基取代；
或者R6为C3-C12环烷基、未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、OH或C1-C4烷氧基取代的C2-C10链烯基；
或者R6为未被取代或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、NCO取代或被NCO取代的C1-C12烷基取代的C6-C14芳基；
或者R5和R6与N原子一起形成未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环且所述未被间隔或被间隔的环未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
R7、R8和R9相互独立地为C1-C4烷基、C6-C14芳基或C1-C4烷氧基；
R10为C2-C18亚烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔的C2-C18亚烷基，其中所述C2-C18亚烷基或被间隔的C2-C18亚烷基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
m为1、2或3，优选1或2；
o为0-10；
p为1-10；
Y1为键、O、S、NR5、O(CO)-*或O(CO)-CH2-O-*，其中星号表示与基团(A)、(B)、(D)或(E)的苯基环的键；
Y2为键、O、S或NR5；
R11和R12相互独立地为未被取代或被C1-C4烷基取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基或苯基-C1-C4烷基，或R11和R12与它们所连接的C原子一起为环己基或环戊基；
Z为OH或NR13R14；
Z1为C1-C12烷氧基或被一个或多个O间隔的C2-C12烷氧基，其中所述C1-C12烷氧基或被间隔的C2-C12烷氧基未被取代或被OH取代；
R13和R14相互独立地为C1-C12烷基、被一个或多个OH或卤素取代的C1-C12烷基；或R13和R14与它们所连接的N原子一起形成5或6员不饱和或饱和环，所述环未被间隔或被O或NR15间隔；
R15为C1-C4烷基；
R16为氢或C1-C4烷基；以及
R17为(CO)-O-CH2CH2-O(CO)-CH＝CH2；
条件是：
(iii)若n为1，作为C1-C4烷氧基的R1和R3为甲氧基，R2为氢，X为NR5且R4与R5和N原子一起形成5或6员饱和环，则所述环不为哌啶-1-基。其他感兴趣的是如下式(II)化合物，其中
m为1、2或3，尤其是2；
R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a如上所定义；
X1为O；以及
Q为Ag、Au、Cu，尤其是Cu。
R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a例如相互独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素；尤其是C1-C4烷基。例如R1、R2和R3相同。或者例如R1a、R2a和R3a相同。优选R1、R2和R3且R1a、R2a和R3a相同。
最优选R1、R2和R3为CH3。
X例如为O、NR5或S；或者若R4为Cl、F或Br，则X为直接键；X尤其为O或者若R4为Cl、F或Br，则X为直接键。例如X为O。
感兴趣的是X例如为直接键且R4为Cl。
X例如为S或NR5。
X例如为S。
Y为O或S；Y尤其为O。
若n为1，则R4例如为氢，(CO)R6，(CO)OR6，(CO)NR5R6，(SO2)R6，C1-C28烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔的C2-C28烷基；其中所述C1-C28烷基或被间隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：OH，N(R5)2，
Figure BDA0002270881270000401
Figure BDA0002270881270000402
Figure BDA0002270881270000403
丙烯酰氧基和2-甲基丙烯酰氧基；或者若n为1，则R4为未被取代或被一个或多个C1-C12烷基取代的C6-C10芳基；或者若n为1且X为NR5，则R4与R5和N原子一起形成未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环且所述未被间隔或被间隔的环未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；或者若n为1，则R4为Cl、F或Br，条件是X为直接键。
或者若n为1，则R4例如为C1-C28烷基或被一个或多个O、NR5或S间隔的C2-C28烷基；其中所述C1-C28烷基或被间隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：OH，卤化物，C6-C14芳基，[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，N(R5)2，
Figure BDA0002270881270000404
Figure BDA0002270881270000405
丙烯酰氧基，2-甲基丙烯酰氧基，未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C3-C12环烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔的C3-C12环烷基，所述被间隔的C3-C12环烷基未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，以及未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C6-C14芳基。
或者若n为1，则R4例如为氢，(CO)R6，(CO)OR6，(CO)NR5R6，(SO2)-R6，[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，C1-C28烷基，被一个或多个O、NR5、S、(CO)、(CO)O或SO2间隔的C2-C28烷基；其中所述C1-C28烷基或被间隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：OH，卤化物，C6-C14芳基，[Si(R7)(R8)]o-Si(R7)(R8)(R9)，[Si(R7)(R8)-O]o-Si(R7)(R8)(R9)，N(R5)2，
Figure BDA0002270881270000412
Figure BDA0002270881270000413
未被取代或被C1-C4烷基，C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C3-C12环烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔的C3-C12环烷基，所述被间隔的C3-C12环烷基未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代，以及未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代的C6-C14芳基；
或者若n为1，则R4为未被取代或被一个或多个C1-C12烷基、被一个或多个O间隔的C2-C20烷基、C1-C12烷氧基取代或被OH取代的C6-C10芳基；
或者若n为1且X为NR5，则R4与R5和N原子一起形成未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环且所述未被间隔或被间隔的环未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；
或者若n为1，则R4为Cl、F或Br，条件是X为直接键。
或者若n为1，则R4例如C1-C28烷基或被一个或多个O、NR5或S间隔的C2-C28烷基；其中所述C1-C28烷基或被间隔的C2-C28烷基未被取代或被一个或多个选自如下的取代基取代：
Figure BDA0002270881270000414
Figure BDA0002270881270000415
或者若n为1，则R4例如为被一个或多个O间隔且未被取代或被OH取代的C2-C28烷基。
若n＝2，则R4例如为未被取代或被一个或多个C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、OH、卤素、C2-C8链烯基、COOR6、C1-C20酰基、苯基取代或被萘基取代的C1-C18亚烷基；或者若n＝2，则R4为(CO)R10(CO)；(CO)O-R10-O(CO)；(CO)NR5-R10-NR5(CO)、[Si(R7)(R8)]p；[Si(R7)(R8)-O]p；或者若n＝2，则R4为被一个或多个选自O、(CO)、NR5和NR17的基团间隔的C4-C50亚烷基，所述被间隔的C10-C50亚烷基被一个或多个OH取代。
或者若n为2，则R4例如为被一个或多个O间隔且未被取代或被OH取代的C4-C50亚烷基。
或者若n为2，则R4例如为被一个或多个O间隔且未被取代或被OH取代的C2-C18亚烷基。R4尤其为被一个或多个O间隔且未被取代或被OH取代的C2-C18亚烷基。
R5例如为氢、苯基或C1-C12烷基。
或者R5例如为氢或C1-C12烷基，尤其是氢。
R6例如为C1-C12烷基或C3-C12环烷基；或R5和R6与N原子一起形成未被间隔或被O或NR5间隔的5或6员饱和环。
或者R6例如为C1-C12烷基或C3-C12环烷基；或R5和R6与N原子一起形成吗啉代环。
或者R6例如为C1-C12烷基或C3-C12环烷基，尤其是C3-C12环烷基，例如环己基。
R7、R8和R9相互独立地为C1-C4烷基、C6-C14芳基或C1-C4烷氧基；尤其为C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，优选为甲基或甲氧基。
R10例如为C2-C18亚烷基，被一个或多个O、NR5或S间隔的C2-C18亚烷基，其中所述C2-C18亚烷基或被间隔的C2-C18亚烷基未被取代或被一个或多个C1-C4烷基、C1-C4烷氧基取代或被OH取代；尤其是C2-C18亚烷基。
X1为O或S；尤其是O。
m为1或2；优选m为1。
还感兴趣的是其中m为2的式(II)化合物。
o为0-10；或例如0-5。
p为1-10；或例如1-5。
Y1为键、O、S、NR5、O(CO)-*或O(CO)-CH2-O-*，其中星号表示与基团(A)、(B)、(D)或(E)的苯基环的键。Y1尤其表示键、O、S、NR5，优选键、O或NR5。
R11和R12例如相互独立地为未被取代或被C1-C4烷基取代的C1-C10烷基、C2-C10链烯基或苯基-C1-C4烷基，或者R11和R12与它们所连接的C原子一起为环己基或环戊基。
或者R11和R12例如相互独立地为未被取代或被甲基取代的C1-C4烷基、C2-C5链烯基或苄基，或者R11和R12与它们所连接的碳原子一起为环己基。
Z为OH或NR13R14；尤其是OH。
Z1例如为C1-C12烷氧基或被一个或多个O间隔的C2-C12烷氧基，其中所述C1-C12烷氧基或被间隔的C2-C12烷氧基未被取代或被OH取代。
Z1为C1-C12烷氧基，尤其是C1-C4烷氧基。
R13和R14例如相互独立地为C1-C12烷基；或者R13和R14与它们所连接的N原子一起形成5或6员不饱和或饱和环，所述环未被间隔或被O或NR15间隔。
或者R13和R14例如相互独立地为C1-C12烷基，尤其是C1-C4烷基；或R13和R14与它们所连接的N原子一起形成6员不饱和或饱和环，该环未被间隔或被O或NR15间隔，尤其是所述环为吗啉代环。
R15为C1-C4烷基，尤其是甲基。
R16为氢或C1-C4烷基，尤其是氢或甲基，优选氢。
按照本发明，该光敏引发剂可以用作光聚合烯属不饱和化合物或包含该类化合物的混合物的光敏引发剂。
因此，本发明还涉及可光聚合组合物，包含：
(a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，例如单体或低聚烯属不饱和化合物，和
(b)作为光敏引发剂的至少一种如上所定义的式(I)或(II)化合物，包括所定义的条件。
该组合物除了组分(a)和(b)外可以额外包含至少一种其他光敏引发剂(c)和/或其他(常规)添加剂(d)。换言之，该组合物包含组分(a)和(b)以及选自其他光敏引发剂(c)和其他(常规)添加剂(d)的组分。
不饱和化合物(a)例如含有一个或多个烯属双键。它们具有低分子量(单体)或更高分子量(低聚体)。
含有一个双键的单体实例是(甲基)丙烯酸及其盐，(甲基)丙烯酸酯，例如烷基酯，如甲基、乙基、2-氯乙基、N-二甲基氨基乙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、2-乙基己基、辛基、异冰片基[2-外冰片基]酯，苯基、苄基以及邻-、间-和对-羟基苯基酯，羟基烷基酯，例如2-羟基乙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、3,4-二羟基丁基或甘油[1,2,3-丙烷三醇]酯，环氧烷基酯，例如缩水甘油基、2,3-环氧丁基、3,4-环氧丁基、2,3-环氧环己基、10,11-环氧十一烷基酯，(甲基)丙烯酰胺类，N-取代的(甲基)丙烯酰胺类，例如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-己基丙烯酰胺、N-己基甲基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-环己基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基甲基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苯基)丙烯酰胺和N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺，IBMAA(N-异丁氧基甲基丙烯酰胺)，(甲基)丙烯腈类，不饱和酸酐如衣康酸酐、马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐，不饱和酯如马来酸酯，邻苯二甲酸酯，衣康酸酯[亚甲基琥珀酸酯]，苯乙烯类如甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯以及邻-、间-和对-羟基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基醚如异丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、辛基乙烯基醚和苯基乙烯基醚，乙烯基和烯丙基酯如乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯，琥珀酸二乙烯基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、氯乙烯和偏二氯乙烯，异氰脲酸酯如异氰脲酸三烯丙基酯和异氰脲酸三(2-丙烯酰基乙基)酯，N-乙烯基杂环化合物如N-乙烯基吡咯烷酮类或取代的N-乙烯基吡咯烷酮类，N-乙烯基己内酰胺或取代的N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基吡啶。
合适酯的其他实例是：二丙烯酸酯如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，乙二醇二丙烯酸酯，丙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，六亚甲基二醇二丙烯酸酯和双酚A二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二衣康酸酯，山梨醇三丙烯酸酯，山梨醇四丙烯酸酯，季戊四醇改性三丙烯酸酯，山梨醇四甲基丙烯酸酯，山梨醇五丙烯酸酯，山梨醇六丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二-和三-丙烯酸酯，1,4-环己烷二丙烯酸酯，分子量为200-1500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯或其混合物。
常用的还有烷氧基化醇的丙烯酸酯，例如甘油乙氧基化物三丙烯酸酯，甘油丙氧基化物三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯，季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯，季戊四醇丙氧基化物三丙烯酸酯，季戊四醇丙氧基化物四丙烯酸酯，新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯。
更高分子量不饱和化合物(低聚物、预聚物)的实例是烯属不饱和单-或多官能羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，以及在链中或在侧基中具有烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯、聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，醇酸树脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链中具有(甲基)丙烯酸系基团的聚合物和共聚物，还有该类聚合物中一种或多种的混合物。
合适单-或多官能不饱和羧酸的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、富马酸、衣康酸，不饱和脂肪酸如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
然而，也可以使用与不饱和羧酸混合的饱和二-或多羧酸。合适饱和二-或多羧酸的实例包括例如四氯邻苯二甲酸、四溴邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、己二酸、四氢邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、庚烷二甲酸、癸二酸、十二烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸等。
作为多元醇合适的是芳族以及尤其是脂族和脂环族多元醇。芳族多元醇的实例是氢醌、4,4'-二羟基联苯、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷以及还有线性酚醛清漆和可熔酚醛树脂。聚环氧化物的实例是基于所提到的多元醇，尤其是芳族多元醇和表氯醇的那些。还适合作为多元醇的是在聚合物链中或在侧基中含有羟基的聚合物和共聚物，例如聚乙烯醇及其共聚物或聚甲基丙烯酸羟基烷基酯或其共聚物。其他合适的多元醇是具有羟基端基的低聚酯。
脂族和脂环族多元醇的实例是优选具有2-12个碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选为200-1500的聚乙二醇，1,3-环戊烷二醇，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇，1,4-二羟基甲基环己烷，甘油，三(β-羟基乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可以通过一种或不同不饱和羧酸部分或完全酯化，可以将偏酯中的游离羟基改性，例如醚化或由其他羧酸酯化。
聚氨酯的实例是由饱和二异氰酸酯和不饱和二醇或不饱和二异氰酸酯和饱和二醇构成的那些。
优选(甲基)丙烯酸酯化环氧酯、(甲基)丙烯酸酯化聚酯、带有乙烯基的聚酯、(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯、(甲基)丙烯酸酯化聚醚和多元醇，尤其是丙烯酸酯化的相应组分。
合适的组分(a)还有例如如US3844916、EP280222、US5482649或US5734002所述已经通过与伯或仲胺反应而改性的丙烯酸酯。该类胺改性的丙烯酸酯也称为胺丙烯酸酯。胺丙烯酸酯例如可以由UCB Chemicals以名称EBECRYL 80，EBECRYL 81，EBECRYL 83，EBECRYL7100，由BASF以名称Laromer PO 83F，Laromer PO 84F，Laromer PO 94F，由Cognis以名称PHOTOMER 4775F，PHOTOMER 4967F或由Cray Valley以名称CN501，CN503，CN550以及由Rahn以名称GENOMER5275得到。
尤其为低可提取物含量和低气味应用设计的某些丙烯酸酯粘合剂也可以用于该配制剂中。该类树脂例如以商标Ebecryl LEO树脂市购。
此外，可阳离子UV固化组合物可以用作混杂阳离子/自由基UV固化用组分(a)的一部分。该类体系通常包含脂族和/或芳族环氧化物、至少一种多元醇或聚乙烯醇或氧杂环丁烷以及还有至少一种产生阳离子的光敏引发剂。所述环氧化物、多元醇和聚乙烯醇在本领域是已知的且可市购。常用光敏引发剂是例如如US6306555中所述的碘和锍盐。此外，烯属不饱和化合物可以加入所述可阳离子UV固化组合物中。
当式(I)的双酰基次膦酸衍生物含有额外阳离子光敏引发剂结构部分时，使用可阳离子固化组分和烯属不饱和化合物是尤其有用的，因为例如对于带有如式(G)所述锍盐光活性结构部分的式(I)的结构而言确实如此。
还可以向本发明方法所用组合物中加入溶剂或水。合适的溶剂是本领域熟练技术人员已知且尤其是在表面涂料技术中传统的溶剂。实例是各种有机溶剂，如酮类，例如甲基乙基酮，环己酮；芳族烃类，例如甲苯、二甲苯或四甲基苯；二醇醚类，例如二甘醇单乙基醚、二丙二醇二乙基醚；酯类，例如乙酸乙酯；脂族烃类，例如己烷、辛烷、癸烷；或石油溶剂，例如石油醚。
本发明还涉及包含至少一种溶解或乳化于水中的烯属不饱和可光聚合化合物作为组分(a)的组合物。
该类可辐射固化的含水预聚物分散体以许多形式商业可得。它们应被理解为是一种由水和至少一种分散于其中的预聚物构成的分散体。在这些体系中水的浓度例如为5-80重量％，尤其是30-60重量％。可辐射固化预聚物或预聚物混合物以例如95-20重量％，尤其是70-40重量％的浓度存在。对这些组合物中的水和预聚物所示百分数的总和在每种情况下为100；取决于意欲的用途以可变量存在的助剂和添加剂除外。
分散或在许多情况下溶解于水中的可辐射固化的成膜预聚物是能够引发自由基并且对于含水预聚物分散体而言本身已知的单-或多官能烯属不饱和预聚物；例如，它们具有0.01-1.0mol可聚合双键/100g预聚物的含量且平均分子量例如为至少400，尤其是500-10 000，但取决于意欲用途，也考虑具有更高分子量的预聚物。
例如使用含有可聚合C-C双键且酸值为至多10的聚酯，含有可聚合C-C双键的聚醚，每分子含有至少两个环氧化物基团的聚环氧化物与至少一种α,β-烯属不饱和羧酸的含羟基反应产物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以及还有例如如EP012339所述含有α,β-烯属不饱和丙烯酸系基团的丙烯酸系共聚物。还可以使用这些预聚物的混合物。还合适的例如是EP033896中所述的可聚合预聚物，其为平均分子量为至少600、羧基含量为0.2-15％且具有0.01-0.8mol可聚合C-C双键/100g预聚物的含量的可聚合预聚物的硫醚加合物。基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合产物的其他合适水分散体描述于EP041125中；由氨基甲酸酯丙烯酸酯得到的合适水分散性可辐射固化预聚物例如在DE2936039中找到。
可光聚合化合物(a)单独或以任何所需混合物使用。
组分(a)还包括粘合剂，这尤其在可光聚合化合物为液体或粘稠物质时是有利的。该粘合剂的量例如基于总固体材料可以为5-95重量％，优选10-90重量％，尤其是40-90重量％。该粘合剂根据应用领域和其所要求的性能如在含水和有机溶剂体系中的展开性(developability)、对基材的粘附和对氧气的敏感性选择。
合适的粘合剂例如是分子量约5 000-2 000 000，优选10 000-1 000 000的聚合物。实例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和醚，例如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛，环化橡胶，聚醚，例如聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，偏二氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，聚合物，例如聚己内酰胺和聚(己二酰六亚甲基二胺)，聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(六亚甲基二醇琥珀酸酯)。
不饱和化合物也可以与不可光聚合的成膜组分混合使用。后者例如为物理干燥聚合物或其在有机溶剂如硝酸纤维素或乙酸丁酸纤维素中的溶液，但还可以为可化学或热固化树脂，例如多异氰酸酯，聚环氧化物或蜜胺树脂。蜜胺树脂应理解为不仅包括蜜胺(＝1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺)的缩合产物，而且包括蜜胺衍生物的那些。通常而言，该粘合剂是基于热塑性或可热固化树脂，主要是可热固化树脂的成膜粘合剂。其实例是醇酸树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、酚树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。可热固化树脂的同时使用对于用于既光聚合也热交联的所谓混杂体系中是重要的。
组分(a)还可以包含基于热塑性或可热固化树脂，主要是可热固化树脂的成膜粘合剂。其实例是醇酸树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂、酚树脂、蜜胺树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂及其混合物。其实例例如描述于Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A18卷，第368-426页，VCH，Weinheim 1991中。
该粘合剂可以是在冷或热温度下完全固化的粘合剂，为此加入固化催化剂可能是有利的。加速该粘合剂完全固化的合适催化剂例如描述于Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，第A18卷，第469页，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim 1991中。
WO 99/03930、WO 2000/010974和WO 2000/020517描述了马来酰亚胺改性的粘合剂。这类马来酰亚胺改性的粘合剂同样可以存在于本发明的可光固化组合物中。
粘合剂的实例是：
1.基于可冷或热交联醇酸树脂、丙烯酸酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂或蜜胺树脂或该类树脂的混合物的表面涂料，任选加入固化催化剂；
2.基于含羟基丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯表面涂料；
3.基于含硫醇基团丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂和脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分聚氨酯表面涂料；
4.基于封闭异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的单组分聚氨酯表面涂料组合物，其在烘干过程中解封闭；任选也可以加入蜜胺树脂；
5.基于脂族或芳族尿烷或聚氨酯和含羟基丙烯酸酯树脂、聚酯树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料组合物；
6.基于在尿烷结构中具有游离胺基的脂族或芳族尿烷丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯和蜜胺树脂或聚醚树脂的单组分聚氨酯表面涂料组合物，任选加入固化催化剂；
7.基于(聚)酮亚胺和脂族或芳族异氰酸酯，异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分表面涂料组合物；
8.基于(聚)酮亚胺和不饱和丙烯酸酯树脂或聚乙酰乙酸酯树脂或甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲基酯的双组分表面涂料组合物；
9.基于含羧基或氨基的聚丙烯酸酯和聚环氧化物的双组分表面涂料组合物；
10.基于含酸酐基团的丙烯酸酯树脂和多羟基或多氨基组分的双组分表面涂料组合物；
11.基于含丙烯酸酯的酸酐和聚环氧化物的双组分表面涂料组合物；
12.基于(聚)唑啉和含酸酐基团的丙烯酸酯树脂或不饱和丙烯酸酯树脂或脂族或芳族异氰酸酯、异氰脲酸酯或多异氰酸酯的双组分表面涂料组合物；
13.基于不饱和(聚)丙烯酸酯和(聚)丙二酸酯的双组分表面涂料组合物；
14.基于热塑性丙烯酸酯树脂或外交联丙烯酸酯树脂与醚化蜜胺树脂组合的热塑性聚丙烯酸酯表面涂料组合物；
15.基于丙二酸酯封闭的异氰酸酯且以蜜胺树脂(例如六甲氧基甲基蜜胺)作为交联剂(酸催化)的表面涂料体系，尤其是透明涂料；
16.基于低聚尿烷丙烯酸酯和/或丙烯酸酯丙烯酸酯的可UV固化体系，任选加入其他低聚体或单体；
17.首先热固化且随后UV固化或反之亦然的双固化体系，其中该表面涂料组合物的成分含有可以通过UV光和光敏引发剂和/或通过电子束固化而反应的双键。
单组分(1C)和双组分(2C)体系均可用作粘合剂。该类体系的实例描述于Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第A18卷，Paints and涂料，第404-407页，VCHVerlagsgesellschaft mbH，Weinheim(1991)中。
该组合物可以通过具体改性配方，例如通过改变粘合剂/交联剂比例而优化。涂料或油墨技术领域熟练技术人员熟知该类措施。
本发明的可光聚合组合物例如额外包含粘合剂聚合物(e)，尤其是甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸的共聚物。
除了光敏引发剂外，可光聚合混合物可以包含各种添加剂(d)。其实例是意欲防止过早聚合的热抑制剂，例如2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基自由基(4-羟基-TEMPO)及其衍生物，例如癸二酸二(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基-4-基)酯或多烷基哌啶-N-氧基自由基，3-芳基苯并呋喃-2-酮及其衍生物，例如5,7-二叔丁基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮(例如如WO01/42313所述)，氢醌，氢醌衍生物，对甲氧基苯酚，β-萘酚或位阻酚，例如2,6-二叔丁基对甲酚。为了提高黑暗储存稳定性，可以使用例如铜化合物，如环烷酸铜、硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三苄酯，季铵化合物，例如四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵，或羟胺衍生物，例如N-二乙基羟胺。为了在聚合过程中排除大气氧，可以加入石蜡或类似蜡状物质，它们因不溶于该聚合物中而在聚合开始时迁移到表面并形成防止空气进入的透明表面层。同样可能的是施用不透氧气的层。
作为光稳定剂可以加入UV吸收剂，例如羟苯基苯并三唑、羟苯基二苯甲酮、草酸酰胺或羟基苯基-s-三嗪类型的那些。该类化合物可以单独使用或者以混合物形式使用，同时使用或不使用位阻胺(HALS)。该类化合物为本领域熟练技术人员所广泛已知。
该类UV吸收剂和光稳定剂的实例公开于WO 04/074328，第12页第9行至第14页第23行中，所述公开内容在此作为参考引入。
此外，可以使用本领域常用的添加剂如抗静电剂、流动改进剂和粘合促进剂。
按照本发明，若该配制剂包含粘合剂，则可以额外将热干燥或固化催化剂加入该配制剂中作为额外添加剂(d)。可能的干燥催化剂或热固化催化剂例如为有机金属化合物、胺或/和膦。有机金属化合物例如为金属羧酸盐，尤其是金属Pb、Mn、Hf、Co、Zn、Zr或Cu的那些，或金属螯合物，尤其是金属Hf、Al、Ti或Zr的那些，或有机金属化合物，如有机锡化合物。金属羧酸盐的实例是Pb、Mn或Zn的硬脂酸盐，Co、Zn或Cu的辛酸盐，Mn和Co的环烷酸盐或相应的亚油酸盐或树脂酸盐(浮油，其含有松香酸、油酸和亚油酸)。金属螯合物的实例是乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、水杨醛、水杨醛肟、邻羟基苯乙酮或三氟乙酰乙酸乙酯的铝、钛或锆螯合物以及这些金属的醇盐。有机锡化合物的实例是二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡和二辛酸二丁基锡。胺的实例尤其是叔胺如三丁基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉和二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)及其盐。其他实例是季铵盐，如三甲基苄基氯化铵。作为固化催化剂还可以使用膦，如三苯基膦。合适的催化剂例如也描述于J.Bielemann，Lackadditive，Wiley-VCH Verlag GmbH，Weinheim，1998，第244-247页中。实例是羧酸如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。例如还可以使用潜在或封闭磺酸，其中该酸的封闭可以是离子性或非离子性的。
该类催化剂以常用于本领域且熟练技术人员已知的浓度使用。
为了加速光聚合，可以将胺作为其他添加剂(d)加入，尤其是叔胺，例如三丁基胺、三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、米蚩酮、N-甲基二乙醇胺、N-二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、二氮杂双环辛烷(三亚乙基二胺)、18-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)及其盐。其他实例是季铵盐，例如三甲基苄基氯化铵。胺的作用可以通过加入二苯甲酮类型的芳族酮而增强。适合作为氧捕获剂的胺例如为EP339841中所述的N,N-二烷基苯胺。其他促进剂、共引发剂和自氧化剂是例如如EP438123和GB2180358中所述的硫醇、硫醚、二硫化物和膦。
还可以将本领域常用的链转移试剂加入本发明组合物中。实例是硫醇、胺和苯并噻唑。
光聚合还可以通过加入使光谱敏感性偏移或加宽的光敏剂作为其他添加剂(d)而加速。这些尤其包括芳族羰基化合物，如二苯甲酮衍生物，噻吨酮衍生物，尤其包括异丙基噻吨酮，蒽醌衍生物和3-酰基香豆素衍生物，三联苯类，二苯乙烯酮和3-(芳酰基亚甲基)噻唑啉类，樟脑醌以及还有曙红、若丹明和赤藓红染料。
例如，上述胺也可以被认为是光敏剂。
合适敏化剂化合物(d)的实例公开于WO06/008251第36页第30行至第38页第8行中，其公开内容在此作为参考引入。
因此，本发明的主题还是一种如上所述的可光聚合组合物，其包含光敏剂作为其他添加剂(d)。
也可以通过加入在热条件下为自由基形成组分的额外添加剂(d)，例如偶氮化合物，如2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，三氮烯，重氮硫化物，五氮二烯或过氧化合物如氢过氧化物或过氧碳酸盐，例如如EP245639中所述的氢过氧化叔丁基而辅助尤其是着色(例如用二氧化钛着色)组合物的固化方法。
其他常规添加剂(d)取决于意欲的用途为荧光增白剂，填料，例如高岭土、滑石、重晶石、石膏、白垩或硅酸盐类填料，润湿剂或流动改进剂。
为了固化厚且着色涂层，例如如US5013768所述加入玻璃微球或粉状玻璃纤维是合适的。
该配制剂还可以包含染料和/或白色或彩色颜料[作为其他添加剂(d)]。取决于意欲的用途，可以使用无机和有机颜料二者。该类添加剂为本领域熟练技术人员所已知；几个实例是二氧化钛颜料，例如金红石或锐钛矿型，碳黑，氧化锌，例如锌白，铁氧化物，例如氧化铁黄、氧化铁红，铬黄，铬绿，镍钛黄，群青蓝，钴蓝，钒酸铋，镉黄或镉红。有机颜料的实例是单-或二-偶氮颜料，以及还有其金属配合物，酞菁颜料，多环颜料，例如苝，蒽醌，硫靛，喹吖啶酮或三苯基甲烷颜料，以及还有二酮基吡咯并吡咯，异二氢吲哚酮，例如四氯异二氢吲哚酮，异二氢吲哚，二
Figure BDA0002270881270000531
嗪，苯并咪唑酮和喹酞酮(quinophthalone)颜料。
颜料可以单独或混合用于该配制剂中。
颜料按照意欲的用途以本领域常规量，例如基于全部质量以1-60重量％或10-30重量％的量加入配制剂中。
该配制剂还可以包含例如选自非常宽范围类别的有机染料。实例是偶氮染料，次甲基染料，蒽醌染料或金属配合物染料。常规浓度例如基于全部质量为0.1-20％，尤其是1-5％。
添加剂的选择基于该可光聚合组合物的具体应用领域和在该领域所需性能。
本发明的主题还是一种如上所述的可光聚合组合物，其作为其他添加剂(d)包含颜料或染料或颜料或染料的混合物。
本发明的主题还是一种如上所述的可光聚合组合物，其作为其他添加剂(d)包含颜料或颜料混合物或一种或多种颜料与一种或多种染料的混合物。
本发明的主题还是一种如上所述的可光聚合组合物，其作为其他添加剂(d)包含分散剂或分散剂混合物。
前文所述添加剂(d)在本领域是常规的且因此以本领域常规的量使用。
当然可以使用本发明化合物与已知光敏引发剂(c)的混合物，例如与如下物质的混合物：樟脑醌；二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，如2,4,6-三甲基二苯甲酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2-甲氧羰基二苯甲酮，4,4’-二(氯甲基)二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，3,3’-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮，2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，3-甲基-4’-苯基二苯甲酮，2,4,6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮，4,4’-二(二甲氨基)二苯甲酮，4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮；缩酮化合物，例如苯偶酰缩二甲醇；苯乙酮，苯乙酮衍生物，例如α-羟基环烷基苯基酮或α-羟基烷基苯基酮，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基酮，1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷，1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮；低聚α-羟基酮；二烷氧基苯乙酮，α-羟基-或α-氨基苯乙酮类，例如(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷，(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷，(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲氨基丙烷，(4-(2-羟基乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷)，(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷；4-芳酰基-1,3-二氧戊环类，苯偶姻烷基醚和苯偶酰缩酮，例如苯偶酰缩二甲醇，苯基乙醛酸酯及其衍生物，例如α-氧代苯乙酸甲酯、氧代苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯，二聚苯基乙醛酸酯，例如氧代苯基乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)丙氧基]乙基酯；肟酯，例如1,2-辛烷二酮1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、9H-噻吨-2-甲醛9-氧代-2-(O-乙酰肟)，或例如肟酯与α-氨基酮的组合，例如(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷与[4-(2-甲基苯基羧基)苯基]-二[4-(O-乙酰肟)苯基]胺的组合；过酸酯，例如如EP126541中所述的二苯甲酮四羧酸过酸酯，单酰基氧化膦，例如(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基)次膦酸乙酯；双酰基氧化膦，例如二(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦，二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基氧化膦，三酰基氧化膦，卤甲基三嗪类，例如2-[2-(4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，2-(4-甲氧基-苯基)-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，2-(3,4-二甲氧基苯基)-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，2-甲基-4,6-二-三氯甲基-[1,3,5]三嗪，六芳基二咪唑/共引发剂体系，例如与2-巯基苯并噻唑组合的邻氯六苯基-二咪唑，二茂铁
Figure BDA0002270881270000553
化合物，或二茂钛类，例如二(环戊二烯基)-二(2,6-二氟-3-吡咯基苯基)钛。此外，可以将硼酸盐化合物用作共引发剂。
若本发明化合物与光敏引发剂(c)的混合物为液体，本发明化合物与已知光敏引发剂的混合物尤其具有吸引力，因为该类液体可以容易地处理并掺入该配制剂中。尤其具有吸引力的是其中本发明化合物或光敏引发剂(c)为液体的混合物，以为这允许该化合物以大的比例混合。最优选其中本发明化合物和光敏引发剂(c)二者均为液体的混合物，因为这允许这些组分以任何比例混合。
许多所述额外光敏引发剂(c)可市购，例如以商标
Figure BDA0002270881270000551
和
Figure BDA0002270881270000552
由BASF SE市购。
因此，本发明主题还是一种如上所述的可光聚合组合物，其中额外的光敏引发剂(c)选自α-羟基酮，二苯甲酮，取代的二苯甲酮化合物，苯偶酰缩二甲醇，苯基乙醛酸酯化合物和α-氨基酮化合物。
优选该额外的光敏引发剂(c)选自二苯甲酮，2,4,6-三甲基二苯甲酮，2-甲基二苯甲酮，3-甲基二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2-甲氧羰基二苯甲酮，4,4’-二(氯甲基)二苯甲酮，4-氯二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，3,3’-二甲基-4-甲氧基-二苯甲酮，[4-(4-甲基苯硫基)苯基]苯基甲酮，2-苯甲酰基苯甲酸甲酯，3-甲基-4’-苯基二苯甲酮，2,4,6-三甲基-4’-苯基二苯甲酮，4,4’-二(二甲氨基)二苯甲酮，4,4’-二(二乙氨基)二苯甲酮，苯偶酰缩二甲醇，苯乙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基酮，1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷，1-(4-异丙基苯甲酰基)-1-羟基-1-甲基乙烷，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮；2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮，(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷，(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷，(4-吗啉代苯甲酰基)-1-(4-甲基苄基)-1-二甲氨基丙烷，(4-(2-羟基乙基)氨基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷，(3,4-二甲氧基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷，α-氧代苯乙酸甲酯、氧代苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯和氧代苯基乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)丙氧基]乙酯，
Figure BDA0002270881270000561
KIP150。
额外的光敏引发剂(c)的其他优选实例选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮，Esacure
Figure BDA0002270881270000562
150，α-氧代苯乙酸甲酯、氧代苯基乙酸2-(2-羟基乙氧基)乙基酯和氧代苯基乙酸1-甲基-2-[2-(2-氧代-2-苯基乙酰氧基)丙氧基]乙酯。
尤其优选的额外光敏引发剂(c)选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，1-羟基环己基苯基酮和2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮。
如上所述的可光聚合组合物例如基于该组合物包含0.05-15重量％，优选0.1-5重量％光敏引发剂(b)或光敏引发剂(b)+(c)。
本发明组合物可以用于各种目的，例如用于罩印涂料，用作印刷油墨，例如丝网印刷油墨，胶版印刷或柔性版印刷用油墨，喷墨油墨，单张印刷用油墨，电子照相油墨，凹版油墨，用作例如用于木材或金属的透明涂层，白色涂层或彩色涂层，用作粉末涂料，用作尤其用于纸张、木材、金属或塑料的油漆，用作标记结构和道路的可日光固化油漆，用于建筑物、构筑物、车辆、飞机等的油漆，用于照相复制方法，用于全息记录材料，用于图像记录方法或者用于生产可以使用有机溶剂或使用含水碱性介质显影的印版，用于生产丝网印刷用掩模，用作牙科填充化合物，用作粘合剂，用作压敏粘合剂，用作层压树脂，用作抗蚀刻剂或永久抗蚀剂、液体和干燥薄膜二者，用作可光构化介电体，以及用作电子电路的阻焊掩模，在用于任何类型显示屏的滤色器生产中或在等离子体显示器和电致发光显示器制造过程中产生结构体中用作抗蚀剂，用于生产光学开关、光栅(干涉光栅)，用于通过整体固化(在透明模具中UV固化)或根据例如如US4575330中所述的立体石印方法而制造三维制品，用于制造凝胶涂料和厚层组合物的复合材料(例如可以包括玻璃纤维和/或其他纤维和其他助剂的苯乙烯聚酯)，用于涂敷或密封电子组件或用作光学纤维的涂料。这些组合物还适合生产光学透镜，例如接触透镜或Fresnel透镜，以及还用于制造医疗设备、辅助设备或移植物。这些组合物还可以用于制备具有向热性能的凝胶。该类凝胶例如如DE19700064和EP678534中所述。
光固化进一步对印刷应用极为重要，因为油墨的干燥时间是绘图产品生产速率的关键因素并且应为数分之一秒左右。可UV固化油墨对丝网印刷、胶版油墨、喷墨油墨、柔性版印刷油墨、凹版油墨、电子照相油墨、单张印刷油墨、罩印清漆或底漆特别重要。
如上面已经提到的那样，该光敏引发剂还适合生产印版，例如柔性印版或胶印印版。本申请例如使用可溶性线性聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二烯橡胶、含有羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或尿烷丙烯酸酯与可光聚合单体，例如丙烯酰胺类和/或甲基丙烯酰胺类或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯以及光敏引发剂的混合物。使这些体系(湿或干)的薄膜和版在负性(或正性)印刷原版上暴光，然后使用合适的溶剂或水溶液洗去未固化部分。
印刷油墨为本领域熟练技术人员所已知，广泛用于本领域中且描述于文献中。
它们例如为着色印刷油墨和用染料着色的印刷油墨。
印刷油墨例如为包含着色剂(颜料或染料)、粘合剂以及还有任选溶剂和/或任选水和添加剂的液体或糊状分散体。在液体印刷油墨中，粘合剂以及适用的话添加剂通常溶于溶剂中。在Brookfield粘度计中的常规粘度对液体印刷油墨例如为20-5000mPa·s，例如20-1000mPa·s。对于糊状印刷油墨，取值范围为1-100Pa·s，优选5-50Pa·s。本领域熟练技术人员熟知印刷油墨的成分和组成。
合适的颜料象本领域常规的印刷油墨配制剂一样通常是已知的且有广泛说明。
印刷油墨有利地以例如基于印刷油墨总重量为0.01-40重量％，优选1-25重量％，尤其是5-15重量％的浓度包含颜料。
印刷油墨例如用于在按照本发明方法使用通常已知配制剂预处理的材料上凹版印刷、照相凹版印刷、柔性版印刷、丝网印刷、胶版印刷、石印术或连续或滴状喷墨印刷，例如在出版、包装或海运中，在物流中，在广告中，在安全印刷中或在办公设备领域中。
合适的印刷油墨是溶剂基印刷油墨和水基印刷油墨二者。
例如感兴趣的是基于含水丙烯酸酯的印刷油墨。该类油墨应理解为包括通过聚合至少一种含有基团
Figure BDA0002270881270000581
的单体而得到且溶于水或含水有机溶剂中的聚合物或共聚物。合适的有机溶剂为本领域熟练技术人员常用的水溶混性溶剂，例如醇类，如甲醇、乙醇以及丙醇、丁醇和戊醇的异构体，乙二醇及其醚，如乙二醇甲基醚和乙二醇乙基醚，以及酮类，如丙酮、乙基甲基酮或环状物，例如异丙醇。优选水和醇类。
合适的印刷油墨例如主要包含丙烯酸酯聚合物或共聚物作为粘合剂且该溶剂例如选自水、C1-C5醇、乙二醇、2-(C1-C5烷氧基)乙醇、丙酮、乙基甲基酮及其任何混合物。
除了粘合剂外，该印刷油墨还可以以常规浓度包含本领域熟练技术人员已知的常规添加剂。
对于凹版或柔性版印刷，印刷油墨通常通过稀释印刷油墨浓缩物而制备并随后可以按照本身已知的方法使用。
该印刷油墨例如还可以包含氧化干燥的醇酸树脂体系。
该印刷油墨以本领域常规的已知方式干燥，任选加热涂层。
合适的含水印刷油墨组合物例如包含颜料或颜料、分散剂和粘合剂的组合。
因此，本发明的主题还是一种如上所述的可光聚合组合物，其包含分散剂或分散剂混合物作为其他添加剂(d)。
考虑的分散剂例如包括常规分散剂，如基于一种或多种芳基磺酸/甲醛缩合产物或基于一种或多种水溶性氧烷基化酚、非离子分散剂或聚合酸的水溶性分散剂。该类分散剂是已知的且例如描述于US 5186846和DE19727767。合适的氧烷基化酚同样是已知的且例如描述于US 4218218和DE 19727767中。合适的非离子分散剂例如为氧化烯加合物，乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合产物以及乙烯基吡咯烷酮与乙酸乙烯酯和/或乙烯醇的共聚物或三元共聚物。
例如还可以使用同时用作分散剂和粘合剂的聚合酸。
可以提到的合适粘合剂组分的实例包括含(甲基)丙烯酸酯基团、含乙烯基和/或取决于意欲的应用含环氧基的单体、预聚物和聚合物及其混合物。其他实例是蜜胺丙烯酸酯和聚硅氧烷丙烯酸酯。丙烯酸酯化合物还可以是未离子改性的(例如提供有氨基)或离子改性的(例如提供有酸基或铵基)且以水分散体或乳液形式使用(例如EP704469，EP012339)。此外，为了获得所需粘度，可以将无溶剂丙烯酸酯聚合物与所谓的反应性稀释剂，例如含乙烯基的单体混合。其他合适的粘合剂组分是含环氧基的化合物。
印刷油墨组合物还可以包含例如具有保水作用的试剂(保湿剂)，例如多元醇，聚亚烷基二醇作为额外组分，它们使得这些组合物尤其适合喷墨印刷。
应理解的是该印刷油墨可以包含其他助剂，如尤其对(含水)喷墨油墨以及在印刷和涂料工业中常见的那样，例如防腐剂(如戊二醛和/或四羟甲基乙炔脲，抗氧化剂，脱气剂/消泡剂，粘度调节剂，流动改进剂，抗沉降剂，光泽改进剂，润滑剂，粘合促进剂，抗结皮剂，消光剂，乳化剂，稳定剂，疏水剂，光稳定剂，处理改进剂和抗静电剂。当该类试剂存在于这些组合物中时，其总量基于该制剂重量通常≤1重量％。
印刷油墨例如包括包含染料的那些(染料总含量基于油墨总重量例如为1-35重量％)。适合着色该类印刷油墨的染料为本领域熟练技术人员所已知且在商业上广泛可得，例如由BASF SE市购。
该印刷油墨可以包含有机溶剂，例如水溶混性有机溶剂，例如C1-C4醇、酰胺、酮或酮醇，醚，含氮杂环化合物，聚亚烷基二醇，C2-C6亚烷基二醇和硫代二醇，其他多元醇，例如甘油和多元醇的C1-C4烷基醚，其量基于该印刷油墨的总重量通常为2-30重量％。
该印刷油墨例如还可以包含加溶剂，例如ε-己内酰胺。
尤其为了调节粘度，该印刷油墨可包含天然或合成来源的增稠剂。增稠剂实例包括市购藻酸盐增稠剂、淀粉醚或槐豆粉醚。该印刷油墨例如基于该印刷油墨的总重量以0.01-2重量％的量包含该类增稠剂。
该印刷油墨还可以包含缓冲剂物质，例如硼砂、硼酸盐、磷酸盐、聚磷酸盐或柠檬酸盐，其量例如为0.1-3重量％，以产生例如4-9，尤其是5-8.5的pH值。
作为其他添加剂，该印刷油墨可以包含表面活性剂或保湿剂。考虑的表面活性剂包括市售阴离子和非离子表面活性剂。在该印刷油墨中考虑的保湿剂例如包括尿素或乳酸钠(有利地呈50-60％水溶液形式)和量例如为0.1-30重量％，尤其是2-30重量％的甘油和/或丙二醇的混合物。
此外，印刷油墨还可以包含常规添加剂，例如泡沫降低剂或者尤其是抑制真菌和/或细菌生长的物质。该类添加剂通常基于该印刷油墨的总重量以0.01-1重量％的量使用。
印刷油墨还可以通过将各组分一起混合，例如在所需量的水中一起混合而以常规方式制备。
如前所述，取决于应用的性质，例如可能需要相应地改变该印刷油墨的粘度或其他物理性能，尤其是影响该印刷油墨对所述基材的亲和性的那些性能。
印刷油墨例如也适合用于如下种类的记录系统中，其中将印刷油墨以朝向其上形成图像的基材的液滴形式由小的开孔挤出。
合适的基材例如是通过本发明方法预处理的纺织纤维材料、纸张、塑料或铝箔。合适的记录系统例如是市售喷墨打印机。
优选其中使用含水印刷油墨的印刷方法。
优选喷墨油墨配制剂包含(甲基)丙烯酸酯化环氧酯；(甲基)丙烯酸酯化聚酯或含乙烯基醚基团的聚酯、(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯、聚醚和多元醇。
用于可UV固化喷墨中的优选组分是例如如US3844916，EP280222，US5482649或US5734002所述已经通过与伯或仲胺反应而改性的丙烯酸酯。该类胺改性丙烯酸酯也称为氨基丙烯酸酯。实例已经如前所给。已知在氨基丙烯酸酯存在下可UV固化体系显示出提高的固化性能。它们对于克服通常对自由基引发聚合反应观察到的氧抑制有用，尤其是对低粘稠体系如可UV固化喷墨而言。
清楚的是可以将所有这些引用单体、预聚物、聚合物和低聚物的混合物用于包含本发明光敏引发剂的油墨组合物中。
可光聚合单体、低聚物或预聚物的量就此而言例如为10-80重量％，优选10-60重量％。
包含本发明光敏引发剂的油墨除了可自由基聚合组分外还可以包含具有低粘度的可阳离子固化组合物，该组合物包含至少一种脂族或芳族环氧化物、至少一种如上所述的多元醇或聚乙烯醇和至少一种产生阳离子的光敏引发剂。许多这些环氧化物在本领域是已知的且可市购。可以用于可阳离子光固化组合物中的光敏引发剂例如为芳基碘
Figure BDA0002270881270000611
盐和芳基锍盐。
要强调的是含有可阳离子和自由基聚合和可光聚合原料的该类混杂体系。可阳离子聚合体系的实例包括环醚，尤其是环氧化物和氧杂环丁烷类，以及还有乙烯基醚和含羟基化合物。还可以使用内酯化合物和环状硫醚以及乙烯基硫醚。其他实例包括氨基塑料或可熔酚醛树脂。这些尤其是蜜胺树脂、脲树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、聚酯树脂和醇酸树脂，还有尤其是丙烯酸系树脂、聚酯树脂或醇酸树脂与蜜胺树脂的混合物。可辐射固化树脂含有烯属不饱和化合物，尤其是(甲基)丙烯酸酯树脂。实例也如上所给。
此外，感兴趣的是在第一步中光聚合并随后在第二步中通过热后处理交联或反之亦然的混杂体系。该类混杂体系包含与不可光聚合成膜组分混合的不饱和化合物。这些例如可为物理干燥聚合物或其在有机溶剂如硝酸纤维素或乙酸丁酸纤维素中的溶液。然而，它们也可以是可化学或热固化树脂，例如多异氰酸酯、聚环氧化物或蜜胺树脂。
其他适合作为例如喷墨油墨的组合物是双固化组合物，其首先通过热固化，然后通过UV或电子辐射固化，或者反之亦然，并且其组分含有如上所述能够在光敏引发剂，在本发明范围内为如上所述的光敏引发剂存在下在用UV光辐照时反应的烯属双键。
喷墨油墨例如含有着色剂。可以选择宽范围的有机和无机染料和颜料单独或组合用于喷墨油墨组合物中；本领域熟练技术人员熟知合适的选择。颜料颗粒应小(0.005-15μm)到足以允许油墨在喷射喷嘴处自由流动。颜料颗粒应为0.005-1μm。
颜料的非常细分散体及其制备例如公开于US5538548中。
油墨优选基于油墨总重量包含总含量为1-35重量％，尤其是1-30重量％，优选1-20重量％的着色剂。作为下限这里优选2.5重量％，尤其是5重量％，优选7.5重量％的限值。
合适的着色剂例如是纯颜料粉末如Cyan
Figure BDA0002270881270000621
Blue GLO(BASF SE)或颜料制剂如MICROLITH颜料制剂。
喷墨油墨可以包括许多其他添加剂，例如表面活性剂、生物杀伤剂、缓冲剂、防霉剂、pH调节剂、导电性调节剂、螯合剂、防锈剂、聚合抑制剂、光稳定剂等。该类添加剂可以根据需要以任何有效量包括在喷墨油墨中。
优选的应用领域包括罩印涂料以及还有着色薄涂料(层厚<20μm)，例如用于印刷方法如柔性版印刷、胶版印刷、丝网印刷、凹版印刷、照相凹版印刷、活版印刷、擦墨印刷和喷墨印刷中的印刷油墨。
罩印涂料通常包含烯属不饱和化合物如低聚和/或单体丙烯酸酯。还可以包括胺丙烯酸酯。
如前所述，罩印涂料和印刷油墨还可以包含其他光敏引发剂和共引发剂。
因此，本发明的主题还是一种如上所述的可光聚合组合物，其为印刷油墨，尤其是胶版印刷油墨。
本发明的光敏引发剂也适合用于可UV固化粘合剂中；例如用于制备压敏粘合剂、层压粘合剂、热熔粘合剂、水分固化粘合剂、硅烷反应性粘合剂或硅烷反应性密封剂等，以及相关应用。所述粘合剂可以是热熔粘合剂以及水性或溶剂性粘合剂、液体无溶剂粘合剂或双组分反应性粘合剂。尤其合适的是压敏粘合剂(PSA)，例如可UV固化的热熔压敏粘合剂。所述粘合剂例如包含至少一种橡胶组分、至少一种作为增粘剂的树脂组分和至少一种油组分，例如重量比为30:50:20。合适的增粘剂是天然或合成树脂。本领域熟练技术人员知晓合适的相应化合物以及合适的油组分或橡胶。
例如以封闭形式含有异氰酸酯的预聚粘合剂例如可以在高温下加工并在热熔工艺之后涂敷于基材上，然后通过涉及封闭异氰酸酯的额外固化步骤实现完全固化，这通过光活化光潜催化剂实现。
本发明光敏引发剂还可以用作乳液、成珠或悬浮聚合方法的引发剂或用作固定液态结晶单体和低聚物的取向状态的聚合引发剂或用作将染料固定于有机材料上的引发剂。
本发明光敏引发剂还可以用作自由基光敏引发剂或可辐射固化粉末涂料的光引发体系。粉末涂料可以基于固体树脂和含反应性双键的单体，例如马来酸酯、富马酸酯、乙烯基醚、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类及其混合物。可自由基UV固化粉末涂料可以通过混合不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺类(例如甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯)和本发明自由基光敏引发剂而配制，例如如M.Wittig和Th.Gohmann演讲“粉末涂料的辐射固化”，Conference Proceedings，Radtech Europe 1993所述。可自由基UV固化粉末涂料还可以通过混合不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和本发明光敏引发剂而配制。粉末涂料还可以包含例如如DE4228514和EP636669所述的粘合剂。EP636669中所述的粉末涂料配制剂例如包含1)选自(半)结晶或无定形不饱和聚酯、不饱和聚丙烯酸酯或其与不饱和聚酯的混合物的不饱和树脂，特别优选衍生于马来酸或富马酸的那些；2)含有乙烯基醚、乙烯基酯或(甲基)丙烯酸酯官能基团的低聚或聚合交联剂，特别优选乙烯基醚低聚物，例如二乙烯基醚官能化尿烷类；3)光敏引发剂。
可UV固化粉末涂料还可以包含白色或彩色颜料。因此，可例如优选以至多50重量％的浓度使用金红石型二氧化钛以获得具有良好遮盖力的固化粉末涂料。该方法通常包括将粉末静电或摩擦静电喷涂于基材如金属或木材上，因加热而熔融粉末并在形成平滑薄膜之后使用紫外和/或可见光，例如使用中压汞灯、金属卤化物灯或氙灯辐射固化该涂层。可辐射固化粉末涂料与相应可热固化涂料相比的特殊优点是在粉末颗粒熔融之后的流动时间可以根据需要延长，以确保形成平滑的高光泽涂层。与可热固化体系相反，可辐射固化粉末涂料可以配制得使它们在较低温度下熔融，而没有降低储存期限的不希望效果。由于这一原因，它们也适合作为热敏基材如木材或塑料的涂料。然而，若要将粉末涂料施涂于非热敏基材如金属上(车辆涂料)，则还可以利用使用本发明光敏引发剂的“双固化”粉末涂料配制剂。该类配制剂为本领域熟练技术人员所已知；它们热固化以及还有借助UV固化并且例如可以在US5922473找到。
本发明光敏引发剂也可以以在聚合物分散体中，例如在含水聚氨酯分散体中的水分散体，例如0.5-5％，优选0.5-2％水分散体，即所谓的PUD形式使用。
本发明可光固化组合物例如适合作为所有种类基材的涂料，这些基材例如为木材，纺织品，纸张，陶瓷，玻璃，塑料如聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其呈薄膜形式，以及还有金属如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，其上要施加保护层或者要借助成影像方式暴光而施加图像。
基材可以通过将液体组合物、溶液或悬浮液或粉末施加于基材上而涂敷。溶剂及其浓度的选择主要由该组合物的性质和涂敷方法控制。溶剂应呈惰性，即不应与各组分有任何化学反应，并且应能在涂敷操作之后在干燥时再次除去。合适的溶剂例如为酮，醚和酯，例如甲基乙基酮，异丁基甲基酮，环戊酮，环己酮，N-甲基吡咯烷酮，二
Figure BDA0002270881270000651
烷，四氢呋喃，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1,2-二甲氧基乙烷，乙酸乙酯，乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
该配制剂借助已知涂敷技术，例如印刷方法如柔性版印刷、石印印刷、喷墨印刷、丝网印刷、旋涂、浸渍、辊施涂、刮涂、幕式淋涂、刷施涂或喷涂，尤其是静电喷涂和逆辊涂布，以及还有电泳沉积均匀施加于基材上。还可以将光敏层施加于临时柔性载体上，然后通过经由层压转移该层而涂敷最终基材。施加类型的实例例如在Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry，第5版，第A18卷，第491-500页中找到。
施加量(层厚度)和基材(层载体)的性质取决于所需应用领域。
另一应用领域包括适合涂敷玻璃纤维的组合物，既用于内层也用于中间层和外层(光学纤维涂料，OPC)。涂敷的玻璃纤维还可以集合成束以进一步涂敷。该涂层包含可UV固化低聚物、可UV固化单体以及还有至少一种光敏引发剂和添加剂。
任何可UV固化低聚物适合涂敷玻璃纤维。
光固化的其他应用领域是金属涂料，例如将涂饰层施加于片状金属和管、罐或瓶盖，以及还有在塑料涂料，例如PVC基地板或墙面材料上光固化。
纸张涂料的光固化实例是将无色涂饰层施加于标签、包装材料或书皮上。
本发明组合物的光敏性通常由约150nm延伸到IR范围。合适的辐射例如存在于阳光或来自人工光源的光中。因此可以使用大量种类高度可变的光源。点光源和平面辐射器(planiform radiator)(灯阵列)均合适。实例是碳弧灯，氙弧灯，合适的掺杂金属卤化物的中压、高压和低压汞辐射器(金属卤化物灯)，微波激发金属蒸气灯，准分子灯，超光化荧光灯管，荧光灯，氩白炽灯，闪光灯，例如高能闪光灯，照相泛光灯，发光二极管(LED，OLED)，电子束和X射线。灯与待暴光基材之间的距离可以根据意欲用途以及灯的类型和强度变化并且例如可以为2-150cm。尤其合适的是激光光源，例如准分子激光器，如在248nm下暴光的Krypton-F激光器。还可以使用在可见和红外或NIR范围内的激光器。
如前所述，根据本发明的固化可以仅通过用电磁辐射辐照而进行。然而，取决于待固化配制剂的组成，在辐照之前、之中或之后的热固化是有利的。
热固化通过本领域熟练技术人员已知的方法进行。通常在烘箱，例如循环空气烘箱中，在加热板上或者通过用IR灯辐照而进行固化。在室温下的无辅助固化也是可能的，这取决于所用粘合剂体系。固化温度通常为室温至150℃，例如25-150℃或50-150℃。在粉末涂料或线圈涂料的情况下，固化温度可能甚至更高，例如高达350℃。
本发明涉及如上所述光敏引发剂作为光聚合含有烯属不饱和双键的化合物的光敏引发剂的用途以及一种光聚合含有烯属不饱和双键的化合物的方法，包括用150-600nm范围内的电磁辐射或电子束或X射线辐照如上所定义的可光聚合组合物。
感兴趣的是如上所述的组合物在如下方面中的用途：生产着色和未着色油漆和清漆，粉末涂料，印刷油墨，印版，粘合剂，压敏粘合剂，牙科组合物，凝胶涂料，电子器件用光致抗蚀剂，电镀抗蚀剂，抗蚀刻剂，液体和干燥薄膜二者，阻焊剂，制造用于各种显示器应用的滤色器的抗蚀剂，在等离子体显示板制造过程中产生结构体的抗蚀剂，电致发光显示器和LCD，用于LCD的隔片，用于全息数据储存(HDS)，用作包封电气和电子组件的组合物，生产磁记录材料、微机械部件、波导、光学开关、电镀掩模、蚀刻掩模、彩色打样系统、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版、生产借助立体石印术的三维物体，作为图像记录材料，用于全息记录，微电子电路，脱色材料，图像记录材料的脱色材料，使用微胶囊的图像记录材料，用作UV和可见激光直接成像系统的光致抗蚀剂材料，用作用于在印刷电路板的依次构造层中形成介电层的光致抗蚀剂材料；尤其是如上所述的可光聚合组合物在生产着色和未着色油漆和清漆，粉末涂料，印刷油墨，例如丝网印刷油墨、胶版印刷、柔性版印刷或喷墨印刷用油墨，印版，粘合剂，密封物，铸封组分，牙科组合物，泡沫，模塑化合物，复合组合物，玻璃纤维电缆涂料，丝网印刷模版，生产借助立体石印术的三维物体以及作为图像记录材料，光致抗蚀剂组合物，脱色材料，图像记录材料的脱色材料，使用微胶囊的图像记录材料中的用途。
本发明光敏引发剂或本发明光敏引发剂与其他光敏引发剂的混合物也可以在用于基于照相平版技术的快速成形或叠层制造(addittive manufacturing)方法的配制剂中用作自由基光敏引发剂或光引发体系。
该类方法对本领域熟练技术人员是众所周知的且例如包括使用移动激光器的立体石印术(SLA方法)、数字光处理(DLP)或大幅面无掩模光聚合(LAMP)。对所有这些技术常见的是使用上述技术之一通过层层成影像固化方法逐步产生三维物体，然后通过合适的洗涤或显影方法除去未固化材料。成影像固化方法可以与全暴光辐射步骤或热固化工艺组合，以实现所需最终性能。随后施加上述后固化方法，优选在前一成层方法完成之后几分钟至几小时施加。在辐照步骤中可以使用各种光源，例如汞灯、氙灯和荧光灯或发光二极管(LED)。
还可以将自由基固化材料与通过其他机理固化的第二材料组合。实例是自由基固化配制剂与阳离子固化材料的组合。例如，优选使用自由基引发剂聚合配制剂中所含丙烯酸酯结构部分，而优选通过阳离子引发剂触发环氧结构部分的聚合。这两种方法可以同时应用或者可以以随后方式组合。
或者，快速成形或叠层制造还可以使用3D打印或聚合物喷射(polyjetting)技术进行。相应设备例如可以由3D Systems Inc.以其ProJetTM牌号或由以其牌号Dimension、Connex、Eden和Pro提供其PolyJet 3D打印机的Stratasys市购。这些实例仅用于参考，而不应将本发明范围限于相关3D打印技术。在这些技术中，三维物体通过可光固化材料的层层喷射，然后使用合适的辐射源立即固化而产生。合适的辐射源例如为常用于辐射固化中的辐射系统，如汞灯、掺杂汞灯、无电极灯等，或合适波长的LED等。
在这些快速成形或叠层制造应用中，本发明光敏引发剂可以用于生产三维物体所用光聚合物材料中或者用于作为产生三维结构的中间载体所用载体材料中。该载体材料以使得它可以容易地在产生三维物体之后除去，例如通过合适的洗涤或显影方法除去而不影响后者的方式设计。
本发明光敏引发剂或本发明光敏引发剂与其他光敏引发剂的混合物也可以在用于使用LED(发光二极管)光源进行固化的应用的配制剂中用作自由基光敏引发剂或光引发体系。LED光源例如用于固化UV喷墨油墨，例如在高速单程应用、单张应用、窄幅应用、平台应用或宽幅应用中。尤其是设计的可LED固化油墨也用于使用光聚合物喷射技术的快速成形或叠层制造方法中。LED光源也用于工业应用，例如木材涂料或光学纤维涂料(OFC)中。其他使用LED光源的应用是实地应用，如修补应用，例如汽车或工业修补涂料，或施工方应用(construction side application)，如地板应用。其他应用是用于专业和自己动手应用的粘合剂。其他应用也在可光固化指甲油等中找到。
可以使用在由可见延伸到短UV的不同波长下发光的LED光源。然而，鉴于不同LED二极管的价格/性能水平和工艺安全性考量，优选在可见或UV-A内发光的LED。在可见，例如470nm下发光的LED光源对于牙科或医疗应用是尤其优选的。在可见或UV-A范围内，例如在405nm、395nm、385nm或365nm下发光的LED光源对于工业应用是优选的。尤其优选在405nm、395nm或385nm下发光的LED。因为本发明液体光敏引发剂混合物在该范围内具有良好吸收且发生光漂白过程，它们尤其适合用于该类应用中。
当使用LED光源来固化时，可能有利的是使用与另一光敏引发剂化合物(C)组合的本发明光敏引发剂混合物。优选与(取代)二苯甲酮衍生物、乙醛酸苯基酯衍生物或噻吨酮衍生物的组合。尤其优选本发明液体光敏引发剂混合物与噻吨酮衍生物的组合。
本发明还涉及如上所述的光敏引发剂作为将金属阳离子还原成更低氧化态的金属阳离子或金属纳米颗粒或金属图案形式的金属的光潜还原剂的用途。还原金属盐，例如Ag+或Au3+盐(Scaiano等，Pure Appl.Chem 2009，81，635)或Cu2+盐(Paconi等，Photochem.Photobiol Sci.2010，9.766；Zhu等，Langmuir 2012，28，14461)的光化学途径已经在文献中有报道且例如对于成影像制备含有金属纳米颗粒的纳米结构非常令人感兴趣。也已报道将Cu2+选择性光诱发还原成Cu+(Adzima等，Nat.Chem.2011，3，256)。光化学产生的Cu+例如可以用作铜(I)催化的叠氮化物-炔环加成反应(“点击反应”)的催化剂或用作原子转移自由基聚合(ATRP)的催化剂，这允许将光诱发反应的时空控制优点用于这些方法。
待还原的金属阳离子通常以相应盐，例如卤化银或三氟甲磺酸银、硫酸铜(II)盐或HAuCl4的形式使用。这些盐可溶于极性溶剂或水中。因此，要求在极性或甚至含水环境中具有足够溶解度的光敏引发剂。因为光诱发还原通常在吸收更短波长光的基体材料中或者在“点击反应”情况下在光不稳定化合物如叠氮化物存在下进行，优选在UV-A或可见范围内吸收光的光敏引发剂。
因此，尤其适合这些应用的是本发明结构(II)的光敏引发剂，它们可溶于极性溶剂或水中且在UV-A和可见范围内吸收光。在该应用的特殊形式中，尤其优选如下结构(II)的光敏引发剂，其中阳离子Qm+本身为待还原的金属阳离子。实例是其中Qm+为Ag+的结构(II)的一价(m＝1)光敏引发剂，其中Qm+为Cu2+的结构(II)的二价(m＝2)光敏引发剂或其中Qm+为Au3+的结构(II)的三价(m＝3)光敏引发剂。
若待还原的金属阳离子具有的氧化态为+1，例如Ag+，则光诱发还原得到金属，例如{Ag}。若待还原的金属阳离子具有的氧化态大于+1，例如Cu+2，则光诱发还原取决于还原条件得到更低氧化态的金属阳离子，例如Cu+，或得到金属，例如{Cu(0)}。可以通过加入的光催化剂的化学计量或通过加入某些配位剂如胺或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)而控制还原。
已经报道了将Cu2+光诱发还原成Cu1+作为铜(I)催化交联反应或聚合反应的光潜触发剂的用途。可以将光产生的Cu1+用于催化已知为“点击”反应的炔基在叠氮化物基团上的环加成。在该反应顺序中最为重要的是在尽可能最长波长下活化铜还原过程，以避免叠氮化物基团的光化学分解。这已经在文献中使用单酰基氧化膦光敏引发剂实现。显然使用本发明的新型双酰基氧化膦型化合物可以实现两种光化学方法的更好分开，因为本发明的双酰基氧化膦比单酰基氧化膦吸收更长波长的光。因此，该铜还原可以用更长波长的可见光引发，这不会影响仅在UV中吸收的叠氮化物基团。因此，使用本发明的新型光催化剂实现更清洁和更有效的交联。
此外已经在文献中显示使用合适的单酰基膦酸铜盐对该类应用是有利的(Gong等，Chem.Commun.2013，49，7950)。使用本发明的双酰基膦酸铜盐(结构(II)的二价(m＝2)光敏引发剂，其中Qm+为Cu2+)由于可以使用更长波长的光而给出更高选择性的额外优点。可以通过双酰基膦酸盐，例如铵盐与铜(II)盐，例如硫酸铜(II)的复分解反应制备和分离该类双酰基膦酸铜盐。还可以通过混合双酰基膦酸盐，例如铵盐的溶液与铜(II)盐，例如硫酸铜(II)的溶液而不分离双酰基膦酸铜盐就地制备双酰基膦酸铜盐。进一步可以通过使结构(I)的双酰基膦酸(n＝1，Y＝O和R4＝H)与合适铜盐如CuSO4·5H2O直接反应得到双酰基膦酸铜盐。
类似地，光产生的Cu+1例如可以用作铜调节的ATRP聚合用催化剂。再一次地，本发明光潜化合物的更长吸收允许更好的选择性。
金属阳离子光诱发还原成金属例如可以用于生产导电材料或精细分散于基体材料中的金属纳米颗粒。因为使用光控制该方法，可以得到成影像的导电结构。与其他金属相比，对于许多应用而言优选金属铜的生产，因为铜盐与银或金盐相比成本更低。
进一步感兴趣的是一种如上所述的方法，用于生产着色和未着色油漆和清漆，粉末涂料，印刷油墨，印版，粘合剂，压敏粘合剂，牙科组合物，凝胶涂层，电子器件用光致抗蚀剂，电镀抗蚀剂，抗蚀刻剂，液体和干燥薄膜二者，阻焊剂，制造用于各种显示器应用的滤色器的抗蚀剂，在等离子体显示板制造过程中产生结构体的抗蚀剂，电致发光显示器和LCD，用于LCD的隔片，用于全息数据储存(HDS)，用作包封电气和电子组件的组合物，生产磁记录材料、微机械部件、波导、光学开关、电镀掩模、蚀刻掩模、彩色打样系统、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版、生产借助立体石印术的三维物体，作为图像记录材料，用于全息记录，微电子电路，脱色材料，图像记录材料的脱色材料，使用微胶囊的图像记录材料，用作UV和可见激光直接成像系统的光致抗蚀剂材料，用作用于在印刷电路板的依次构造层中形成介电层的光致抗蚀剂材料；尤其是一种制备着色和未着色油漆和清漆，粉末涂料，印刷油墨，例如丝网印刷油墨、胶版印刷、柔性版印刷或喷墨印刷用油墨，印版，粘合剂，密封物，铸封组分，牙科组合物，泡沫，模塑化合物，复合组合物，玻璃纤维电缆涂料，丝网印刷模版，生产借助立体石印术的三维物体以及作为图像记录材料，光致抗蚀剂组合物，脱色材料，图像记录材料的脱色材料，使用微胶囊的图像记录材料的方法。
优选一种如上所述生产着色和未着色表面涂料、罩印涂料、粉末涂料、印刷油墨、喷墨油墨、凝胶涂层、复合材料或玻璃纤维涂料的方法。
本发明还涉及一种涂敷基材，其在至少一个表面上涂有如上所述的组合物并用电磁辐射辐照，以及一种通过固化如上所述的可聚合组合物而得到的聚合或交联组合物。
尤其感兴趣的是如上所述的组合物作为食品包装材料的表面涂料的用途以及一种如上所述的使用如上所述组合物生产食品包装材料用表面涂料的方法。
本发明的双酰基次膦酸易于进一步转化允许容易地得到宽范围的具有非常不同应用性能的双酰基次膦酸衍生物。例如，可以得到具有优异溶解度或与高度极性环境如含水配制剂的优异相容性的衍生物以及与非常低极性树脂相容的化合物。此外，通过简单改变交换或加成反应步骤中的试剂，可以将物理性能由高熔融化合物改变为低粘度液体衍生物。此外，改性双酰基次膦酸衍生物所要求的温和反应条件允许宽范围的官能基团。因此，易于得到具有适合进一步反应的反应性基团的衍生物或可共聚衍生物。此外，可以将其他光敏引发剂结构部分或其他添加剂掺入双酰基次膦酸结构中。
在本领域中性能的易于改变对于开发定制光敏引发剂是高度希望。
已知单酰基-和双酰基氧化膦在亲核试剂如伯或仲胺存在下或在碱性介质中具有有限化学稳定性。该固有性能显著限制了该类光敏引发剂在既不含该类亲核试剂也不含该类碱的配制剂中使用。然而，使用胺或胺改性低聚物对于应用而言是理想的，例如若氧抑制是重要关切的话。惊人地发现本发明的双酰基次膦酸衍生物对亲核试剂或碱性条件显示出高得多的稳定性。因此，可以将它们在含有例如胺的配制剂中或在含水碱性体系中用作光敏引发剂而不损害该光敏引发剂的化学稳定性。
将吸收性能微调至应用要求是开发有效光敏引发剂的另一重要关切。因为长波长吸收起因于次膦酰基和羰基的相互作用，所以在芳酰基上的取代基或P-烷基或P-芳基取代基对吸收光谱的影响仅具有很小重要性。众所周知的是单酰基氧化膦比双酰基氧化膦具有更为蓝移的吸收，从而在固化制品中显示更少泛黄，但所述单酰基氧化膦作为光敏引发剂不太有效。惊人地发现改性本发明双酰基次膦酸衍生物中的杂取代基对该光敏引发剂的长波长吸收带具有显著影响。杂原子类型和取代方式二者，包括空间拥挤，对吸收特征具有影响。
作为举例，简单双酰基次膦酸酯显示的吸收谱带比P C-取代双酰基氧化膦中的那些更为蓝移。可以得到吸收和泛黄性能类似于单酰基氧化膦的双酰基氧化膦，但双酰基氧化膦的固化性能因能够产生四种引发自由基而得到。该类性能在其中要求高固化效率和低泛黄的应用中是需要的，例如对于着白色涂料的固化而言。
另一方面，具有空间拥挤胺取代基的双酰基次膦酸酰胺显示出更红移的吸收光谱。因此，若使用长波长的光，则它们提供了更高固化效率。该类性能例如对于用LED光源固化是理想的，其中使用405nm或更长波长的窄带发射光线。
因此，通过适当选择磷上的取代基类型，可以微调双酰基次膦酸的吸收性能至所需光谱区域。
得到包含聚乙二醇结构部分的本发明化合物，通常是与非极性和极性介质如水性配制剂二者均具有良好相容性的液体化合物。尤其是该光敏引发剂化合物与非极性介质(例如有机配制剂)和极性介质(例如水性配制剂)的相容性组合是高度需要的性能。
下列实施例更详细说明本发明，但并不意欲将本发明限制到这些实施例。正如在剩余的描述中和专权权利要求书中一样，份数或百分数按重量计，除非另有说明。
通则：溶剂直接(无任何处理)或者在分子筛上干燥或者通过共沸蒸馏使用。
反应过程由31P-NMR光谱法监测。
实施例1制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-次膦酸
Figure BDA0002270881270000731
1a)制备Na3P
将3.45g钠砂(150mmol，3当量，M＝22.99g/mol)、1.55g提纯的红磷(50.0mmol，1当量，M＝30.97g/mol)和125mg萘(1.0mmol，M＝128.17g/mol)悬浮于120ml二甲氧基乙烷(DME)中。将该悬浮液加热至75℃并在搅拌的同时在该温度下保持20小时。发生由绿色经红褐色向黑色的颜色变化。
1b)制备NaPH2
将步骤1a)的反应混合物冷却至-10℃至-15℃。在搅拌的同时在20分钟内加入在10ml DME中的10ml叔丁醇(0.1mol，2当量，M＝74.12g/mol)。得到几乎清澈的褐色溶液，其含有少量未反应的钠。继续搅拌另外20分钟。
1c)制备二(
Figure BDA0002270881270000733
酰基)磷化钠×DME，{Na[P(COMes)2]×DME}
Figure BDA0002270881270000732
将16.8ml 2,4,6-三甲基苯甲酰氯(TMBCl)(0.1mol，2当量，M＝182.65g/mol)快速加入步骤1b)的反应混合物中，导致颜色变为黄色。将该反应混合物在冰冷却下再搅拌20分钟，然后在室温下搅拌1小时。31P NMR光谱在82ppm下显示出二(酰基)磷化钠×DME{Na[P(COMes)2]×DME}的信号(>95％)。
1c-1)分离{Na[P(COMes)2]×DME}
将步骤1c)的反应混合物在高真空下浓缩。将所得橙黄色泡沫溶于100ml甲苯中，然后过滤。将滤饼用甲苯洗涤，得到清澈橙黄色滤液。将滤液在真空下浓缩至体积约70ml，然后小心用己烷(30ml)覆盖。黄色立方晶体与该溶液分离并由31P-、1H-和13C-NMR光谱法鉴定为二(
Figure BDA0002270881270000735
酰基)磷化钠×DME{Na[P(COMes)2]×DME}(C24H32NaO4P，M＝438.47g/mol)。此外，单晶X射线结构分析表明晶体由式[Na3[P(COMes)2]4][Na(DME)3]的离子对配合物构成。
M.p.＝208℃；31P{H}-NMR(C6D6，25℃)：δ＝84.1(br.)。
1c-2)若首先在真空下完全浓缩来自步骤1c-1)的甲苯滤液，则得到无DME的产物。将该残余物悬浮于正己烷(80ml)中，滤出所得黄色固体，然后在高真空下干燥。根据NMR光谱法测量，该产物由无DME的{Na[P(COMes)2}(C20H22NaO2P，M＝348.35g/mol)构成。
或者，二(
Figure BDA0002270881270000741
酰基)磷化钠×DME可以经由用2,4,6-三甲基苯甲酰氯酰化通过WO2006056541中所述下列方法之一制备的不同类型膦金属配合物而制备：
1.由红磷、锂粉和作为溶剂的萘，但没有质子源(实施例2a-c)，
2.由红磷、锂粉、萘和3-甲基-3-戊醇(实施例5a-c)，
3.由红磷、锂颗粒、萘和3-甲基-3-戊醇(实施例7a-c)，
4.由三氯化磷、钠和3-甲基-3-戊醇(实施例4a-c)以及来自磷化钠和叔丁醇钠的e)(实施例12和13)]。
1d)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸
在150ml Schlenk烧瓶中在惰性气氛下将5.33g(15.3mmol)二(
Figure BDA0002270881270000742
酰基)磷化钠(根据1c-1制备)溶于20ml二甲氧基乙烷中。在搅拌该溶液的同时在室温下加入乙酸(0.875ml，15.3mmol)。3小时后真空除去溶剂并将30ml甲苯加入剩余固体中以得到黄色悬浮液。通过在硅藻土上过滤除去乙酸钠，得到HP(COMes)2的透明黄色溶液。然后在15分钟内在0℃和排除光下加入4ml 30％过氧化氢水溶液(35.2mmol)。将该混合物在室温下搅拌过夜，然后浓缩该溶液并通过过滤分离沉淀。将白色沉淀用己烷洗涤(3×10ml)，溶于50mlTHF中并在硫酸钠上干燥。在过滤之后真空除去溶剂，并在60℃下将残留固体溶于75ml甲苯中。在缓慢冷却至-15℃之后以灰白色固体得到4.353g(12.15mmol，80％)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸，熔点为133℃。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝7.9(s，14H，P-OH)，6.65(s，4H，Mes CH)，2.38(s，12H，Mes o-CH3)，2.13(s，6H，Mes p-CH3)。
31P-NMR(121.5MHz，CDCl3)：δ＝-1.86ppm。
实施例2制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸钠盐
Figure BDA0002270881270000751
将150mg(0.42mmol)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸(实施例1d)溶于5ml乙醇中。在搅拌的同时将35.2mg(0.42mmol)碳酸氢钠加入该溶液中。继续在室温下搅拌1小时并随后真空除去溶剂，以黄色固体得到二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸钠盐。
31P-NMR(D2O)：δ＝0.58ppm。
实施例3制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸环己基铵盐
Figure BDA0002270881270000752
将100mg(0.28mmol)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-次膦酸(实施例1d)溶于12ml甲醇中。加入32μl(0.28mmol)环己基胺并将该溶液在室温下搅拌1小时。真空除去溶剂，以黄色固体得到二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸环己基铵盐。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝3.55ppm。
实施例4制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸咪唑
Figure BDA0002270881270000754
盐
Figure BDA0002270881270000753
按照实施例3的程序，但使用1当量咪唑代替环己基胺，以黄色固体得到(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸咪唑
Figure BDA0002270881270000755
盐。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝1.33ppm。
实施例5制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸2-羟基丙-1-基酯和二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸2-羟基-2-丙-2-基酯的混合物
Figure BDA0002270881270000761
将30mg(0.084mmol)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸(实施例1d)悬浮于0.5ml苯中。在搅拌的同时将48.6μl(0.084mmol)1,2-氧化丙烯加入该悬浮液中。搅拌10分钟后反应混合物变为清澈黄色溶液。该溶液的1H-和31P-NMR分析显示存在两种异构体化合物二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸2-羟基丙-1-基酯(5a)和二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸2-羟基-2-丙-2-基酯(5b)。该产物混合物通过真空蒸发溶剂而分离。
31P-NMR(C6D6)：δ＝0.0ppm(4a)；δ＝-0.03ppm(4b)。
实施例6制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸2,3-二羟基丙-1-基酯和二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸1,3-二羟基-2-丙-2-基酯的混合物
Figure BDA0002270881270000762
按照实施例5的程序，但使用3-羟基-1,2-氧化丙烯(缩水甘油)代替1,2-氧化丙烯，得到二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸2,3-二羟基丙-1-基酯和二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸1,3-二羟基-2-丙-2-基酯的混合物。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝0.16ppm(6a)；δ＝0.18ppm(6b)。
实施例7制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸O-[二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰基]-N-环己基尿烷
Figure BDA0002270881270000771
将360mg(1mmol)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸(实施例1d)溶于10ml THF中。然后在搅拌的同时加入0.13ml(1mmol)异氰酸环己基酯。将作为浅黄色固体从反应溶液缓慢沉淀的加成产物通过过滤收集，用己烷洗涤并真空干燥。
31P-NMR(d6-DMSO)：δ＝4.47ppm。
实施例8制备[二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氧基]乙氧基-二甲基硅烷和二[二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氧基]-二甲基硅烷
Figure BDA0002270881270000772
将30mg(0.084mmol)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸(实施例1d)溶于0.5ml氯仿中并与14.5μl(0.084mmol)二乙氧基二甲基硅烷混合。在搅拌之后真空蒸发溶剂，得到粗产物。NMR光谱显示除了二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰基(phoshphinyl)乙氧基-二甲基硅烷(8a)外存在少量二[二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)]次膦酰基-二甲基硅烷(8b)。
31P-NMR(CDCl3)：8a：δ＝-9.9ppm
实施例9用亚硫酰氯制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氯
将200mg(0.56mmol)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸(实施例1d)溶于15ml甲苯中。加入49μl(0.67mmol)亚硫酰氯并将反应混合物在室温下剧烈搅拌过夜。然后真空除去溶剂，以浅黄色固体得到二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氯。
31P-NMR(CD2Cl2)：δ＝11.35ppm。
实施例10用草酰氯制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氯
Figure BDA0002270881270000781
在0℃和氩气下在5分钟内向2.15g(6mmol)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸(实施例1d)在30ml无水THF中的溶液中滴加2.05ml(3.1g，24mmol)草酰氯。观察到温度轻微升高。将反应混合物温热至环境温度并搅拌2.5小时以真空除去所有挥发分。该酰氯由在31PNMR(CDCl3)光谱中10.1ppm处的峰表征。不分离该产物，而是就地用于实施例12的反应。
实施例11由二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸钠盐制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氯
在50mL Schlenk烧瓶中将二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸(实施例1d)(1.9503g，5.44mmol，1当量)溶于乙醇(15ml)中。然后在室温下将NaHCO3(0.548g，6.53mmol，1.2当量)加入搅拌溶液中。1小时后真空除去溶剂并将所得黄色固体在高真空下干燥。将产物在氩气下悬浮于THF(50mL)中并滴加草酰氯(1.5mL，17.47mmol，3.2当量)和DMF(50μl，0.65mmol，12mol％)。将反应混合物在室温下剧烈搅拌12小时并真空浓缩以除去过量草酰氯。如此得到的产物不分离，而是就地用于实施例14和20-23的反应。
实施例12制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸乙基酯
在5分钟内在环境温度下向粗二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氯(实施例9)在40ml无水甲苯和1.1ml(0.8g，8mmol)三乙胺中的溶液中滴加3.5ml(2.76g，60mmol)乙醇。观察到温度升高。在搅拌15小时之后将反应混合物倾入水中并用乙酸乙酯萃取(3×20ml)。将合并的有机萃取液用盐水洗涤，干燥(MgSO4)并浓缩，得到2.2g在室温下缓慢结晶的黄色油。由10:1庚烷/乙酸乙酯再结晶得到0.52g(22％)白色固体。在使用6:1己烷:乙酸乙酯的硅胶上柱层析浓缩母液得到额外0.75g(总产率57％)白色固体：mp114-118℃。
1H-NMR(CDCl3)：δ＝6.88(s，4)，4.01(pentet，2，J＝7.2Hz)，2.35(s，12)，2.30(s，6)和1.14(t，3，J＝5.2Hz)ppm；
31P-NMR(CDCl3)：δ＝-0.43ppm。
实施例13制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸3-[4-{2’-羟基-2’-甲基丙酰基}苯基]丙基酯
Figure BDA0002270881270000791
将210mg(0.56mmol)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氯(实施例9)溶于4ml二氯甲烷中。在0℃下使用特氟隆注射过滤器将该溶液滴加到24mg(0.56mmol)[4’-(3”-羟基丙基)苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮在4ml二氯甲烷中的溶液中。将反应混合物温热至室温并搅拌过夜，同时将放出的气态氯化氢排出反应容器。以黄色固体得到二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸3-[4-{2’-羟基-2’-甲基丙酰基}苯基]丙基酯。结构由X射线分析证实。
31P-NMR(CH2Cl2)：δ＝0.28ppm。
实施例14制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸2-[4-{2’-羟基-2’-甲基丙酰基}苯氧基]乙基酯
将根据实施例11制备的粗二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氯(5.45mmol，1当量)溶于二氯甲烷(20ml)中并随后将该溶液在室温下滴加到
Figure BDA0002270881270000802
2959(＝4-[(2-羟基乙氧基)苯甲酰基]-1-羟基-1-甲基乙烷)(1.595g，7.12mmol，1当量)在二氯甲烷(40ml)中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌12小时。减压除去溶剂。在由甲苯/己烷混合物(10ml/5ml，-15℃)再结晶之后以浅黄色得到二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸2-[4-{2’-羟基-2’-甲基丙酰基}苯氧基]乙基酯(3.66g，91％)。
31P-NMR(C6D6)：δ＝0.710ppm。
实施例15制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸N-环己基酰胺1-[二(2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酰基]哌啶
Figure BDA0002270881270000803
将217mg(0.575mmol)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氯(实施例8)溶于4ml二氯甲烷中。在搅拌的同时向如此得到的清澈黄色溶液中滴加在2ml二氯甲烷中的67μl(0.575mmol)环己基胺和80μl三乙胺(0.575mmol)。在室温下12小时后真空除去溶剂，以黄色固体得到二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸N-环己基酰胺。结构由X射线分析证实。
31P-NMR(C6D6)：δ＝4.40ppm。
实施例16制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)硫代次膦酸S-苯基酯
Figure BDA0002270881270000804
将210mg(0.56mmol)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氯(实施例8)溶于4ml二氯甲烷中。通过特氟隆注射过滤器将该溶液滴加到68.5μl(0.56mmol)溶于4ml二氯甲烷中的苯硫酚钠中。将反应混合物在室温下搅拌12小时，同时沉淀氯化钠。在过滤之后真空除去溶剂，以黄色固体得到二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)硫代次膦酸S-苯基酯。
31P-NMR(CH2Cl2)：δ＝-0.39ppm。
实施例17制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二硫代次膦酸三乙基铵盐
Figure BDA0002270881270000811
在氩气气氛下在50ml Schlenk管中制备0.664g(2.03mmol)HP(COMes)2(Mes＝
Figure BDA0002270881270000813
基；如实施例1d所报道的制备)和0.283ml(2.03mol)三乙胺在8ml甲苯中的混合物。然后在室温下搅拌的同时将0.143g(4.46mmol)单质硫加入该混合物中。1小时后通过过滤除去过量硫并将溶剂由滤液真空蒸发，以黄色盐得到0.92g(1.87mmol)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二硫代次膦酸三乙基铵盐。
1H NMR(C6D6)：δ＝9.13(s，1H，N-H)；6.83(s，4H，Mes CH)，2.93(s，12H，Mes o-CH3)，2.40(q，6H，NCH2CH3)，2.21(s，6H，Mes p-CH3)，0.71(t，9H，NCH2 CH3)，
31P-NMR(C6D6)：δ＝63.54ppm。
实施例18
制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基酯
Figure BDA0002270881270000812
将如实施例11制备的粗黄色二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氯溶于二氯甲烷(20ml)中。将三甘醇单甲基醚(0.853mL，5.44mmol，1当量)和三乙胺(0.756ml，5.44mmol，1当量)在二氯甲烷(10ml)中的溶液滴加到二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氯的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌12小时，然后将该溶液用二氯甲烷(100ml)稀释并用含水HCl萃取(0.1M，2×50ml)。将有机相在NaSO4上干燥，过滤并真空浓缩，以橙色油得到二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基酯。
31P-NMR(CH2Cl2)：δ＝-4.984ppm。
实施例19制备Pluriol A 350的二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸酯
Figure BDA0002270881270000821
该实施例的化合物如实施例18制备，不同的是使用Pluriol A 350(购自BASF SE，平均具有6个乙二醇结构部分且平均分子量约680D的聚乙二醇单甲基醚的工业混合物)代替三甘醇单甲基醚。以橙色油得到Pluriol A350的二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸酯。31P-NMR(CDCl3)：δ＝0.01ppm。
实施例20制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸己基酯
Figure BDA0002270881270000822
实施例20的化合物如实施例18所述制备，不同的是使用正己醇代替三甘醇单甲基醚。以黄色固体得到二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸己基酯。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝-0.51ppm。
实施例21制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸十二烷基硫酯
将根据实施例11制备的粗黄色二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酰氯(5.45mmol，1当量)溶于二氯甲烷(20ml)中。将1-十二烷硫醇(1.305ml，5.45mmol，1当量)和三乙胺(0.758ml，5.45mmol，1当量)在二氯甲烷(10ml)中的溶液滴加到次膦酰氯溶液中。将反应混合物在室温下搅拌12小时，然后在减压下蒸发溶剂。将所得橙色残余物溶于甲苯(15ml)中，通过过滤除去N(C2H5)3·HCl沉淀并真空蒸发溶剂，以橙色油得到二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸十二烷基硫酯。
31P-NMR(CH2Cl2)：δ＝21.836ppm。
实施例22制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸三辛基甲基铵盐
Figure BDA0002270881270000831
实施例22的化合物通过二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸钠盐(实施例2)与三辛基甲基氯化铵(Aliquat 336，Sigma-Aldrich)的盐复分解反应制备。在搅拌的同时将等摩尔量的钠盐和Aliquat 336悬浮于二氯甲烷中。在室温下12小时后滤出沉淀的氯化钠并在二氯甲烷中真空蒸发溶剂。如此得到的黄色二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸三辛基甲基铵盐具有离子液体的典型性能，在室温下为高度粘稠的半固体，但在升高的温度下变为低粘度液体。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝2.73ppm。
实施例23：制备四甘醇二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸二酯(a)
Figure BDA0002270881270000832
该实施例的化合物如实施例18制备，不同的是使用0.5当量四甘醇代替1当量三甘醇单甲基醚。以黄色油得到四甘醇二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸二酯a。根据NMR分析，该物质含有少量二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸2-{2-[2-(2-羟基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙基酯b。
31P-NMR(CDCl3)：δ＝-0.37ppm(化合物a)，-3.02(化合物b)。
实施例24:制备二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸铜(II)
实施例24的化合物通过在10ml圆底烧瓶中在5ml水中混合CuSO4·5H2O(41mg，0.165mmol，1当量)和二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸钠盐(实施例2，118mg，0.33mmol)而制备。将该悬浮液保持在超声浴中1小时，然后在搅拌的同时加热该混合物至60℃并保持2小时。将沉淀的绿黄色固体滤出并真空干燥6小时，得到120mg(89％)二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸铜(II)。
31P-NMR(D2O)：δ＝0.81ppm。
应用实施例
实施例A1白色尿烷丙烯酸酯清漆配制剂的固化
在60℃下将1重量％实施例9的光敏引发剂与3％
Figure BDA0002270881270000842
184(＝苯基-1-羟基环己基酮，BASF SE)一起溶于由80％Laromer LR 8987(尿烷丙烯酸酯，BASF)、0.025％Byk 307(硅表面添加剂)和0.2％Disperbyk(分散剂)构成的脂族尿烷丙烯酸酯配制剂中。当所有光敏引发剂溶解时掺入20％二氧化钛(CL2300)并在Skandex振摇设备中用玻璃珠分散3小时。然后将该白色清漆配制剂作为4μm薄膜施加在铝箔上。使该样品在中压汞灯(80W/cm)下通过。
在辐照之后立即在REL固化测试仪中测试完全固化。在其中将上面展开有织物的铝圆柱体放在印刷样品上并在220g/cm2的压力下在10秒钟内绕其自轴旋转1次。若由此对样品引起可见损坏，则该配制剂尚未完全充分固化。测定REL测试仍然通过的最大输送速率。
该大漆在70m/min的带速下完全固化。
实施例A2：在着白色可光固化聚醚丙烯酸酯配制剂中的光敏引发剂性能
制备下列着白色配制剂2a-2c：
通过混合下列组分制备基础白色可光固化配制剂：
58.3g胺改性聚醚丙烯酸酯(PO94F，BASF提供)
16.0g聚酯丙烯酸酯(
Figure BDA0002270881270000851
PE9079，BASF SE提供)
0.2g滑动助剂(
Figure BDA0002270881270000852
3030，BASF SE提供)
0.5g润湿助剂(
Figure BDA0002270881270000853
5220，BASF SE提供)
21.0g二氧化钛
向该基础配制剂中加入下列量的光敏引发剂：
配制剂2a：1.0g根据实施例17的光敏引发剂和3.0g
Figure BDA0002270881270000854
184(BASF SE提供)
配制剂2b：1.0g根据实施例19的光敏引发剂和3.0g
Figure BDA0002270881270000855
184(BASF SE提供)
配制剂2c：1.0g根据实施例23的光敏引发剂和3.0g
Figure BDA0002270881270000856
184(BASF SE提供)
A2.1：反应性
使用刮涂棒将待测试配制剂以24μm的厚度施加在白色线圈上。该配制剂的固化通过在UV Hg高压灯(200W/cm)下将该样品在带上以限定速度移动而实现。确定可以用于完全固化该配制剂的最高速度(完全固化通过指甲刻划确定)。结果汇集在下表1中。
A2.2：泛黄
将待测试配制剂以100μm的厚度施加在白色线圈上。该配制剂的固化通过在高压Hg灯(200W/cm)下将该样品在带上以5m/min的带速移动而实现。该配制剂的泛黄直接在固化之后、1小时后、72小时后和进一步用TL03灯辐照之后经由根据Cielab体系的b*值的色度测定而测定。该值越高，固化的涂层越黄。结果汇集在下表1中。
A2.3：摆杆硬度
将待测试配制剂以100μm的厚度施加在白色线圈上。该配制剂的固化通过在高压Hg灯(200W/cm)下将该样品在带上以5m/min的带速移动而实现。直接在固化之后和在温控室中在22℃下储存之后72小时测定根据DIN 53157以秒计的摆杆硬度(PH)。PH值越高，被测试的光敏引发剂化合物越具反应性。结果汇集在下表1中。
A2.4：最大可固化薄膜厚度
将配制剂倾入聚乙烯杯的盖子中，从而使湿厚为约2mm并通过使样品在200W镓掺杂中压汞灯下以5m/min的带速在带上通过而用该灯固化。然后从该盖子中取出固化层并用丙酮除去任何未固化材料，干燥并测量样品厚度。
测定在这些条件下的最大薄膜厚度。结果汇集在下表1中。
表1
Figure BDA0002270881270000861
实施例A3水性透明大漆的固化
将1重量％实施例1的光敏引发剂与1％
Figure BDA0002270881270000862
500(＝苯基-1-羟基环己基酮和二苯甲酮的1:1混合物；BASF SE)一起溶于由80％Laromer UA 9064(尿烷丙烯酸酯，BASF)、4％DSX 1550(5％，在水中，聚氨酯增稠剂，BASF)、3.8％Lubaprint(蜡分散体，Bader)、Efka 2526(消泡剂，BASF)、Byk 346(表面活性剂，Byk)在11.9％水中构成的配制剂中。
将该水性配制剂作为100μm湿薄膜施加在白色线圈涂层上并在中压汞灯(1200W/cm)下以10m/min的带速通过。由此得到完全固化的大漆。实施例A4：在可光固化水性透明清漆配制剂中的光敏引发剂性能
制备下列水性透明配制剂4a-4c：
通过混合下列组分制备基础透明清漆配制剂：
83.6g水基尿烷丙烯酸酯分散体(
Figure BDA0002270881270000863
UA 9064，BASF SE提供)
4.2g流变改性剂(DSX 1550，5％，在水中，BASF SE提供)
0.2g消泡剂(EFKA 2526，BASF SE提供)
0.1g润湿剂(BYK 347，BYK提供)
制备配制剂4a和4b：为了制备这些配制剂，将11.9g水加入88.1g碱性透明清漆配制剂中。向98g该水稀释的基础配制剂中加入如下量的光敏引发剂：
配制剂4a：1.0g根据实施例18的光敏引发剂和1.0g
Figure BDA0002270881270000871
500(BASF SE提供)
配制剂4b：1.0g根据实施例19的光敏引发剂和1.0g
Figure BDA0002270881270000872
500(BASF SE提供)
制备配制剂4c：由于实施例1的光敏引发剂在水中的低溶解度，首先将该化合物转化成其铵盐以制备实施例A4的配制剂4c。因此，将1g光敏引发剂分散于11.9g水中，然后加入二乙醇胺以调节pH至9。然后将12.9g如此得到的含有光敏引发剂1的二乙醇铵盐的透明水溶液加入该配制剂中，代替用于实施例A4的配制剂4a和4c的11.9g水和1g光敏引发剂。
向88.1g该基础透明配制剂中加入如下量的光敏引发剂：
配制剂4c：1.0g实施例1的光敏引发剂在11.9g水中的12.9g溶液，和1.0g500(BASF SE提供)
所有配制剂4a-4c因此含有等量的水(11.7g)和相应光敏引发剂(1g)。
A4.1：反应性
将待测试配制剂以100μm的湿厚度施加于玻璃板上。然后将各板在60℃下干燥5分钟。配制剂的固化通过使样品在一个Hg灯(120W/cm)下以30m/min的带速在带上移动而实现。在辐照后1分钟使用MEK往返擦洗测试测量反应性(表面固化和彻底固化)。用甲基乙基酮(MEK)浸泡的棉球擦洗直到涂层表面开始受影响(通常由光泽度降低观察到)。这对应于表面固化，即直到表面开始受影响的往返擦洗次数。然后继续擦洗程序直到整个涂层受损并从基材上除去(容易由见到擦洗进行的区域中的基材观察到)。由基材除去涂层所需往返擦洗次数对应于涂层的彻底固化评价。损坏表面或除去涂层所要求的往返擦洗次数越高，表面或彻底固化越好。
A4.2：泛黄
将待测试配制剂以100μm的厚度施加在白色线圈涂层上。然后将各板在60℃下干燥5分钟。该配制剂的固化通过在一个Hg灯(200W/cm)下将该样品在带上以5m/min的带速移动而实现。该配制剂的泛黄直接在固化之后、1小时后、72小时后和用TL03灯辐照16小时之后经由根据Cielab体系的b*值的色度测定而测定。该值越高，固化的涂层越黄。
结果汇集在下表2中。
表2
Figure BDA0002270881270000881
实施例A5在水中的溶解度
将50mg实施例1的光敏引发剂加入1ml蒸馏水中并将该悬浮液在室温下搅拌60分钟。滤出未溶解物质，真空干燥并称重。溶解度大约为5mg/ml。
实施例A6在含水碱性环境中的稳定性
使用缓冲剂溶液将实施例1的光敏引发剂溶液(x mg在y ml水中，c＝XYmol/l)调节至pH 11。测量新鲜溶液的UV光谱并随后将该溶液在环境温度下在黑暗中储存。以规则时间间隔测量UV光谱并针对新鲜溶液的光谱进行检测。长波吸收度减少表明该化合物的碱催化水解。发现该溶液稳定12周(小于3％分解)。
实施例A7制备铜(0)纳米颗粒
在含水碱性环境中的稳定性
在用隔膜密封的玻璃试管中制备硫酸铜(II)(CuSO4·5H2O，0.017M)和等摩尔量二(2,4,6-三甲基苯甲酰基)次膦酸(实施例1)在15ml水中的脱气溶液。向该溶液中加入不同量的聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)(c(PVP＝0.10，0.20，0.27和0.50g)，得到黄色浑浊(c(PVP＝0.10和0.20g)或清澈(c(PVP＝0.27和0.50g)溶液。然后在剧烈搅拌下将样品辐照2小时。所有溶液在辐照时变成红褐色悬浮液。将10ml乙醇加入各样品中并通过离心(20’000rpm，15min)实现悬浮铜的沉降。除去上层清液并将褐红色金属残余物用5ml乙醇洗涤2次。所有所得样品的X射线粉末衍射和XPS(X射线光电子光谱法)分析均证实该材料由元素铜构成。

Claims (14)

1.式(I)的双酰基氧化膦或双酰基硫化膦化合物：
Figure FDA0002270881260000011
其中
R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a相互独立地为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或卤素；
R4为Cl、F或Br，且X为直接键；
Y为O或S；
n为1。
2.根据权利要求1的式(I)的双酰基氧化膦或双酰基硫化膦化合物，其中
R1、R2、R3、R1a、R2a和R3a相互独立地为C1-C4烷基；
R4为Cl，且X为直接键；
Y为O或S；
n为1。
3.制备式(I)的双酰基次膦酸化合物和双酰基硫代次膦酸化合物的方法：
Figure FDA0002270881260000021
其中
Y为O或S；
X为直接键；
R4为卤素；以及
R1、R2、R3、R1a、R2a、R3a和n如权利要求1所定义；
其中使
其中R4为氢且X和Y为O的式(I)化合物，或者
其中R4为氢且X和Y为S的式(I)化合物，或者
其中X1和Y为O的式(II)化合物，或者
其中X1和Y为S的式(II)化合物，
与卤化剂反应而得到化合物
Figure FDA0002270881260000022
其中n、R1、R2、R3、R1a、R2a、R3a和Y如权利要求1所定义且Hal为Cl、Br或I，优选Cl。
4.一种可光聚合组合物，包含
(a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物，和
(b)作为光敏引发剂的至少一种如权利要求1所定义的式(I)化合物。
5.根据权利要求4的可光聚合组合物，除了所述光敏引发剂(b)外额外包含至少一种其他光敏引发剂(c)和/或其他添加剂(d)。
6.根据权利要求5的可光聚合组合物，作为其他添加剂(d)包含颜料或颜料混合物或一种或多种颜料与一种或多种染料的混合物。
7.根据权利要求5的可光聚合组合物，作为其他添加剂(d)包含分散剂或分散剂混合物。
8.根据权利要求4-7中任一项的可光聚合组合物，基于所述组合物包含0.05-25重量％光敏引发剂(b)或光敏引发剂(b)和(c)。
9.根据权利要求4-7中任一项的可光聚合组合物，作为其他添加剂(d)包含光敏剂。
10.一种光聚合含有烯属不饱和双键的化合物的方法，包括用150-600nm范围内的电磁辐射或电子束或X射线辐照根据权利要求4-8中任一项的可光聚合组合物。
11.根据权利要求10的方法，用于生产着色和未着色油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、粘合剂、牙科组合物、凝胶涂料、电子器件用光致抗蚀剂、抗蚀刻剂、液体和干燥薄膜二者、阻焊剂、制造用于各种显示器应用的滤色器的抗蚀剂，包封电气和电子组件，生产磁记录材料、微机械部件、波导、光学开关、电镀掩模、彩色打样系统、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版、借助立体石印术的三维物体、图像记录材料、微电子电路、脱色材料、含微胶囊的配制剂以及在印刷电路板的依次构造层中形成介电层。
12.在至少一个表面上用根据权利要求4的组合物涂敷的涂敷基材。
13.根据权利要求4的组合物在生产着色和未着色油漆和清漆、粉末涂料、印刷油墨、印版、粘合剂、牙科组合物、凝胶涂料，电子器件用光致抗蚀剂，抗蚀刻剂、液体和干燥薄膜二者、阻焊剂、制造用于各种显示器应用的滤色器的抗蚀剂，包封电气和电子组件，生产磁记录材料、微机械部件、波导、光学开关、电镀掩模、彩色打样系统、玻璃纤维电缆涂料、丝网印刷模版、借助立体石印术的三维物体、图像记录材料、微电子电路、脱色材料、含微胶囊的配制剂以及在印刷电路板的依次构造层中形成介电层中的用途。
14.如权利要求1所定义的式(I)化合物作为光敏引发剂在光聚合含有烯属不饱和双键的化合物中的用途。
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