CN110813264A - 一种水合硅酸钙凝胶的镧改性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污废水除磷技术领域，公开了一种水合硅酸钙凝胶的镧改性材料及其制备方法，将氧化钙和二氧化硅加入去离子水中，搅拌混匀；将反应体系置于反应釜中反应；将沉淀物洗涤、干燥得到水合硅酸钙凝胶；将镧盐和水合硅酸钙凝胶加入去离子水中得到悬浊液，搅拌使镧盐溶解并分散均匀，调节混合液的pH；反应完成后进行固液分离，洗涤、干燥后，破碎即得镧改性水合硅酸钙凝胶。本发明提供的镧改性水合硅酸钙凝胶克服了传统除磷吸附剂吸附效果差、吸附容量低的问题，由于水合硅酸钙的制备已经成为水泥工业化生产中的成熟技术，故其制备成本低；在高效处理水体中磷的同时能够降低处理成本，达到环境‑经济的良性循环。
Description
技术领域
本发明属于污废水除磷技术领域，尤其涉及一种水合硅酸钙凝胶的镧改性材料及其制备方法。
背景技术
目前，最接近的现有技术：随着人类生产生活的不断发展，越来越多的氮、磷被排放进入湖泊、河道等，给地表水体带来一定程度的污染，大量氮磷进入地表水体后容易造成水体富营养化的问题，久而久之则容易引起水体水质急剧恶化，产生黑臭等其他生态环境问题，危害人类的生命健康，产生一些不安定的社会问题。目前主要除磷的方法有：化学沉淀法、混凝法、结晶法、生物法、吸附法、离子交换法、电沉积、膜技术等等。化学沉淀法处理磷存在造价高、产泥量大的问题，对水体生物稳定性有影响。混凝法基建成本较高，需要投加大量的混凝剂、助凝剂，且部分混凝剂可能对水体造成二次污染，并不适合直接在天然水体中大量使用。结晶法中有机物的存在可能对结晶效果有一定的影响，污染水体中的其他干扰离子的影响也会导致除磷效率的大幅降低。离子交换树脂本身造价比较高，产生的再生废水需要再单独进行处理，所以只能小范围使用。膜处理虽然具有许多优点，但是一般不会用来直接处理含磷废水，通常是与其他处理技术联用，比如生物处理、化学处理等以达到所需要的出水水质。吸附法具有除磷效率高，脱附性低的优势，且经济性较好，技术较为成熟，应用范围广。因此吸附法在水体修复中具有较好的应用前景。
传统除磷吸附剂具有吸附容量小、选择性差等缺点，因此需要开发新型吸附材料用于去除自然水体中的磷，减少水体富营养化的出现，目前商业化较为成功的是镧改性膨润土
国内外已经有许多实际应用的案例，其主要是通过镧与磷酸根的配位体交换作用、静电力作用和路易斯酸碱反应来达到除磷的目的，但是仍存在吸附容量偏低的问题。
综上所述，现有技术存在的问题是：(1)传统除磷吸附剂具有吸附容量小偏小，膨润土在适宜pH的条件下除磷的吸附容量基本在0.05mgP/g左右，处理效果不是特别理想。
(2)传统除磷吸附剂主要是利用自身丰富的空隙对污染物进行截留，利用其比表面积大的特点吸附水中的污染物，对于磷不存在特异性吸附的能力。(3)传统的除磷吸附剂对于水体pH的适应区间比较窄，例如膨润土处理含磷废水时，最适宜的pH范围为5-7，而往往污染较为严重的区域，通常由于水体生态环境已经被破坏，无法维持在中性水平，通常水体呈酸性或碱性，这对于吸附剂的除磷效果会产生很大的影响。
解决上述技术问题的难度：受限于黏土矿的材料特性，改性难度大，La负载效率低，成本高。采用胶凝材料更利于La的负载。解决上述技术问题的意义：
在解决上述技术问题以后，能够在磷污染较为严重的水体广泛使用吸附剂处理，通过快速降低水体中磷浓度尽可能减少水体富营养化的程度，同时相比较于传统吸附能够大幅减少投加量，进而避免大量底泥的产生，降低处理成本。
本发明提供的水合硅酸钙凝胶作为水泥中常用的材料，其无定形态是作为吸附载体的良好材料，通过负载镧能够有效的强化其对磷酸盐的去除效果，相比较于
吸附容量有大幅的提高
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种水合硅酸钙凝胶的镧改性材料及其制备方法。
本发明是这样实现的，一种水合硅酸钙凝胶的镧改性材料的制备方法，包括：
(1)将摩尔比为1.6～1.8的氧化钙和二氧化硅加入去离子水中，搅拌混匀。
(2)将反应体系置于反应釜中在220℃条件下反应16h。
(3)将沉淀物洗涤、干燥得到水合硅酸钙凝胶。
(4)将镧盐和水合硅酸钙凝胶加入去离子水中得到悬浊液，搅拌使镧盐溶解并分散均匀，调节混合液的pH为8.0～10.0反应24h。
(5)反应完成后进行固液分离，洗涤、干燥后，破碎即得镧改性水合硅酸钙凝胶。
进一步，所述步骤(1)的氧化钙和二氧化硅的摩尔比为1.6～1.8。
进一步，步骤(1)中固液比为1：10。
进一步，步骤(2)中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，反应釜中的反应温度为220℃，所述反应的时间为16h。
进一步，步骤(3)中洗涤过程要利用去离子水和乙醇清洗5遍以上。
进一步，步骤(4)中镧盐采用氯化镧或者硝酸镧，镧盐与水合硅酸钙凝胶质量比为4～6。
进一步，步骤(4)中pH调节采用2mol/L氢氧化钠溶液。
进一步，步骤(3)和步骤(5)中干燥温度为110℃，时间为24h。
进一步，步骤(5)中要洗涤至上清液pH为7.0左右。
本发明另一目的在于提供一种水合硅酸钙凝胶的镧改性材料。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的镧改性水合硅酸钙凝胶。所述的镧改性水合硅酸钙凝胶通过将氢氧化镧固定在水合硅酸钙凝胶表面，从而提高除磷能力，氢氧化镧主要通过配位体交换(反应式如下)、静电吸引或路易斯酸碱反应与磷酸根结合固定在除磷吸附剂表面，再结合物理吸附的能力，就大幅提高了此种吸附剂的除磷效果。
综上所述，本发明的优点及积极效果为：本发明的制备方法将氧化钙和二氧化硅充分混匀分散在水中置于反应釜内，将反应体系置于220℃条件下反应，得到水合硅酸钙凝胶。La-CSH的制备方法为将水合硅酸钙凝胶与镧盐溶液混合，调整pH至8.0～10.0，进行镧离子负载，得到La-CSH复合材料。本发明制备的镧改性材料对磷的去除率在95％以上，吸附容量可以达到147mg/g，能高效吸附水体中的磷酸根离子。
本发明提供的镧改性水合硅酸钙凝胶克服了传统除磷吸附剂吸附效果差、吸附容量低的问题，由于水合硅酸钙的制备已经成为水泥工业化生产中的成熟技术，故其制备成本低。在高效处理水体中磷的同时能够降低处理成本，达到环境-经济的良性循环。
附图说明
图1是本发明实施例提供的水合硅酸钙凝胶的镧改性材料的制备方法流程图。
图2是本发明实施例1-5提供的各镧改性水合硅酸钙和除磷效果图。
图3是本发明取实施例3制备得到的复合材料，以0.25g/L的投加量投加到40mL2mg/L的磷酸盐溶液中，在一个月内多次测量制备得到的镧改性水合硅酸对磷酸盐的去除率，以验证其长期除磷效果图。
图4是本发明提供的合成材料电镜扫描图像。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
传统除磷吸附剂具有吸附容量小、选择性差。现有技术主要是通过镧与磷酸根的配位体交换作用、静电力作用和路易斯酸碱反应来达到除磷的目的，但是仍存在吸附容量偏低的问题。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种水合硅酸钙凝胶的镧改性材料及其制备方法，下面结合附图对本发明作详细的描述。
如图1所示，本发明实施例提供的水合硅酸钙凝胶的镧改性材料的制备方法包括：
S101，将摩尔比为1.6～1.8的氧化钙和二氧化硅加入去离子水中，搅拌混匀。
S102，将反应体系置于反应釜中在220℃条件下反应16h。
S103，将沉淀物洗涤、干燥得到水合硅酸钙凝胶。
S104，将镧盐和水合硅酸钙凝胶加入去离子水中得到悬浊液，搅拌使镧盐溶解并分散均匀，调节混合液的pH为8.0～10.0反应24h。
S105，反应完成后进行固液分离，洗涤、干燥后，破碎即得镧改性水合硅酸钙凝胶。
所述步骤S101的氧化钙和二氧化硅的摩尔比为1.6～1.8。
步骤S101中固液比为1：10。
步骤S102中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，反应釜中的反应温度为220℃，所述反应的时间为16h。
步骤S103中洗涤过程要利用去离子水和乙醇清洗5遍以上。
步骤S104中镧盐采用氯化镧或者硝酸镧，镧盐与水合硅酸钙凝胶质量比为4～6。
步骤S10中pH调节采用2mol/L氢氧化钠溶液。
步骤S103和步骤S105中干燥温度为110℃，时间为24h。
步骤S105中要洗涤至上清液pH为7.0左右。
本发明根据所述的除磷吸附剂的制备方法制备得到镧改性水合硅酸钙凝胶，所述的镧改性水合硅酸钙凝胶通过将氢氧化镧固定在水合硅酸钙凝胶表面，从而提高除磷能力，氢氧化镧主要通过配位体交换(反应式如下)、静电吸引或路易斯酸碱反应与磷酸根结合固定在除磷吸附剂表面，再结合物理吸附的能力，就大幅提高了此种吸附剂的除磷效果。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
(1)将摩尔比为1.2的氧化钙和二氧化硅加入去离子水中固液比为1：10，磁力搅拌400pm混匀。
(2)将反应体系置于反应釜中在220℃，反应16h。
(3)将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤5次后置于烘箱内110℃干燥24h得到水合硅酸钙凝胶。
(4)将硝酸镧和水合硅酸钙凝胶加入水中得到悬浊液，磁力搅拌300rpm使硝酸镧溶解并分散均匀，调节混合液的pH为10.0反应24h。
(5)反应完成后进行固液分离，用去离子水洗涤至上清液pH为7.0、置于烘箱内110℃干燥后，研磨后即得镧改性水合硅酸钙凝胶。
实施例2
(1)将摩尔比为1.6的氧化钙和二氧化硅加入去离子水中固液比为1：10，磁力搅拌400pm混匀。
(2)将反应体系置于反应釜中在220℃，反应16h。
(3)将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤5次后置于烘箱内110℃干燥24h得到水合硅酸钙凝胶。
(4)将硝酸镧和水合硅酸钙凝胶加入水中得到悬浊液，磁力搅拌300rpm使硝酸镧溶解并分散均匀，调节混合液的pH为10.0反应24h。
(5)反应完成后进行固液分离，用去离子水洗涤至上清液pH为7.0、置于烘箱内110℃干燥后，研磨后即得镧改性水合硅酸钙凝胶。
实施例3
(1)将摩尔比为1.8的氧化钙和二氧化硅加入去离子水中固液比为1：10，磁力搅拌400pm混匀。
(2)将反应体系置于反应釜中在220℃，反应16h。
(3)将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤5次后置于烘箱内110℃干燥24h得到水合硅酸钙凝胶。
(4)将硝酸镧和水合硅酸钙凝胶加入水中得到悬浊液，磁力搅拌300rpm使硝酸镧溶解并分散均匀，调节混合液的pH为10.0反应24h。
(5)反应完成后进行固液分离，用去离子水洗涤至上清液pH为7.0、置于烘箱内110℃干燥后，研磨后即得镧改性水合硅酸钙凝胶。
实施例4
(1)将摩尔比为2.0的氧化钙和二氧化硅加入去离子水中固液比为1：10，磁力搅拌400pm混匀。
(2)将反应体系置于反应釜中在220℃，反应16h。
(3)将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤5次后置于烘箱内110℃干燥24h得到水合硅酸钙凝胶。
(4)将硝酸镧和水合硅酸钙凝胶加入水中得到悬浊液，磁力搅拌300rpm使硝酸镧溶解并分散均匀，调节混合液的pH为10.0反应24h。
(5)反应完成后进行固液分离，用去离子水洗涤至上清液pH为7.0、置于烘箱内110℃干燥后，研磨后即得镧改性水合硅酸钙凝胶。
实施例5
(1)将摩尔比为2.2的氧化钙和二氧化硅加入去离子水中固液比为1：10，磁力搅拌400pm混匀。
(2)将反应体系置于反应釜中在220℃，反应16h。
(3)将沉淀物用去离子水和乙醇洗涤5次后置于烘箱内110℃干燥24h得到水合硅酸钙凝胶。
(4)将硝酸镧和水合硅酸钙凝胶加入水中得到悬浊液，磁力搅拌300rpm使硝酸镧溶解并分散均匀，调节混合液的pH为10.0反应24h。
(5)反应完成后进行固液分离，用去离子水洗涤至上清液pH为7.0、置于烘箱内110℃干燥后，研磨后即得镧改性水合硅酸钙凝胶。
图2是本发明实施例1-5提供的各镧改性水合硅酸钙和除磷效果图。
实施例6
将实施例1～5制备得到的镧改性水合硅酸钙进行除磷吸附实验对比，未负载水合硅酸钙作为对照组。
将实施例1～5制备得到的镧改性水合硅酸钙和对照组以0.25g/L的投加量加入装有40mL初始磷浓度为50mg/L磷酸二氢钾溶液的离心管中，作为每个样品设置三个平行样。
将离心管放入恒温振荡箱中，在25℃、250rpm的条件下振荡24h，然后取上清液，利用钼酸盐法测定水中磷元素浓度，计算吸附容量。结果如图1所示。
可以看出相比较于未负载镧的水合硅酸钙，负载镧以后对磷酸盐的吸附容量得到了极大的提升，表明在负载镧以后，水合硅酸钙能够高效吸附水体中的磷酸盐。而且在不同Ca/Si比条件下可以看出在Ca/Si为1.6到1.8的时候，此种吸附材料有最佳的除磷效果，其中1.8的时候效果最佳。
普通吸附剂通常吸附效果较差、吸附容量低、自身强度不足。本发明的除磷吸附剂强度较高，吸附效果好、吸附容量高不会造成二次污染，且采用的原料也不会造成污染，生产技术成熟，成本较低，可有效提高废水处理量，实现环境-经济的良性循环。
下面结合具体实验效果对本发明作进一步描述。
取实施例3制备得到的复合材料，以0.25g/L的投加量投加到40mL 2mg/L的磷酸盐溶液中，在一个月内多次测量制备得到的镧改性水合硅酸对磷酸盐的去除率，以验证其长期除磷效果，结果如图3。
从图3中可以看出，1天后，溶液中的磷酸盐去除率就高达97％，而在接下来的一个月以内，其去除率没有明显波动，说明制得的吸附材料效果较好，并且具有较强的稳定性，不易脱附，可以避免吸附后磷酸盐又重新进入水体的现象发生。
图4为合成材料电镜扫描图像，说明合成材料孔隙丰富，表面疏松，有利于对污染物进行截流，提供更好的吸附效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种水合硅酸钙凝胶的镧改性材料的制备方法，其特征在于，所述水合硅酸钙凝胶的镧改性材料的制备方法包括以下步骤：
步骤一，将氧化钙和二氧化硅加入去离子水中，搅拌混匀；
步骤二，将反应体系置于反应釜中反应；
步骤三，将沉淀物洗涤、干燥得到水合硅酸钙凝胶；
步骤四，将镧盐和水合硅酸钙凝胶加入去离子水中得到悬浊液，搅拌使镧盐溶解并分散均匀，调节混合液的pH；
步骤五，反应完成后进行固液分离，洗涤、干燥后，破碎即得镧改性水合硅酸钙凝胶。
2.如权利要求1所述的水合硅酸钙凝胶的镧改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一的氧化钙和二氧化硅的摩尔比为1.6～1.8。
3.如权利要求1所述的水合硅酸钙凝胶的镧改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中氧化钙和二氧化硅组成固体与水的固液比为1：10。
4.如权利要求1所述的水合硅酸钙凝胶的镧改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述反应釜为聚四氟乙烯反应釜，反应釜中的反应温度为220℃，所述反应的时间为16h。
5.如权利要求1所述的水合硅酸钙凝胶的镧改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中洗涤过程利用去离子水和乙醇清洗不少于5遍。
6.如权利要求1所述的水合硅酸钙凝胶的镧改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中镧盐采用氯化镧或者硝酸镧，镧盐与水合硅酸钙凝胶质量比为4～6。
7.如权利要求1所述的水合硅酸钙凝胶的镧改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中pH调节采用2mol/L氢氧化钠溶液；pH为8.0～10.0反应24h。
所述步骤三和步骤五中干燥温度为110℃，时间为24h。
8.如权利要求1所述的水合硅酸钙凝胶的镧改性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤五中要洗涤至上清液pH为7.0。
9.一种利用权利要求1所述水合硅酸钙凝胶的镧改性材料的制备方法制备的水合硅酸钙凝胶的镧改性材料。
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