CN110809725B - 原材膜、拉伸光学膜的制造方法和拉伸光学膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够比较容易地获得薄型且不易开裂的拉伸光学膜的原材膜、薄型且不易开裂的拉伸光学膜和能够比较容易地获得这种拉伸光学膜的拉伸光学膜的制造方法。本发明为拉伸光学膜制造用的原材膜，其平均厚度为45μm以下，含有作为主成分的乙烯醇系聚合物、和玻璃化转变温度为30℃以下的树脂颗粒，上述树脂颗粒的含量相对于上述乙烯醇系聚合物100质量份为1质量份以上且50质量份以下。

Description

原材膜、拉伸光学膜的制造方法和拉伸光学膜

技术领域

本发明涉及原材膜(原反フィルム)、拉伸光学膜的制造方法和拉伸光学膜。

背景技术

具有透光和遮光功能的偏振板与使光的偏振状态发生变化的液晶同为液晶显示器(LCD)的基本构成要素。多种偏振板具有在偏振膜的表面贴合有三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜的结构。作为构成偏振板的偏振膜，将乙烯醇系聚合物膜(以下有时将“乙烯醇系聚合物”简称为“PVA”)进行单轴拉伸而使其取向的拉伸膜吸附有碘系染料(I₃ ^-、I₅ ^-等)、二色性有机染料之类的二色性染料而得到的偏振膜成为主流。这种偏振膜通过将预先含有二色性染料的PVA膜进行单轴拉伸、或者在PVA膜的单轴拉伸的同时使其吸附二色性染料、或者在将PVA膜进行单轴拉伸后使其吸附二色性染料等来制造。

LCD逐渐在计算器和腕表等小型仪器、智能手机、笔记本电脑、液晶监测器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、便携电话、室内外使用的计量设备等宽泛的范围中使用。近年来，尤其是随着在小型的笔记本电脑、便携电话等移动用途中的扩展等，对于偏振板的薄型化要求变强。此外，因便携化而使得使用场所的范围变大，因此，同时还要求耐久性的提高。

作为使偏振板薄型化的一个方法，可列举出使偏振膜、保护膜进行薄型化。为此需要使成为偏振膜原料的原材膜(PVA膜)进行薄型化。但是，薄的原材膜因制造偏振膜时的干燥工序、使所得偏振膜与保护膜进行贴合的工序等而容易沿着拉伸方向发生开裂。此外，在偏振膜薄的情况下，在对偏振膜、偏振板进行冲切或切割时等的处理时，偏振膜容易沿着拉伸方向发生开裂或者在偏振膜的端面产生微细的裂纹。因此，使用薄的原材膜时，偏振板、LCD的生产率、收率降低，容易导致成本变高。像这样，原材膜、偏振膜的薄型化会降低生产率、收率，容易导致成本变高。此外，对于相位差膜等除了偏振膜之外的拉伸光学膜也期待薄型化，但同样具有容易发生开裂等的不良情况。

作为以良好的收率制造薄偏振膜的技术，已知通过涂覆法在塑料膜上形成薄PVA膜，并将其层叠体进行拉伸和干燥的方法(参照专利文献1和2)。此外，为了改善所得偏振膜的冲切性等处理性，还提出了：在利用特定条件制造偏振膜的基础上，在该偏振膜的至少单面层叠有聚氨酯树脂层的偏振板(参照专利文献3)；以及能够形成柔软性优异的固化树脂层的组合物(参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第4804588号公报

专利文献2：日本特许第4815544号公报

专利文献3：日本特许第3315914号公报

专利文献4：日本特开2014-115538号公报。

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1和2中记载的方法存在以下那样的不良情况。

(1)涂覆作业、其后的干燥作业繁杂。

(2)需要在层叠体的状态下进行用于PVA膜的不溶化处理的热处理，因此，所使用的塑料膜限定为在热处理后也能够拉伸的塑料膜，成本变高。

(3)对于利用涂覆法在塑料膜上形成有PVA膜的层叠体而言，塑料膜与PVA膜之间的粘接强度较高。因此，若将这种粘接强度高的层叠体进行拉伸，则PVA膜的适度的缩颈受阻，难以获得偏振性能优异的偏振膜。

此外，专利文献3和4所记载的方法中，也因制造偏振板时的工序增加而产生成本增加、成品率降低等不良情况。

本发明是基于上述那样的情况而做出的，其目的在于，提供能够比较容易地获得薄型且不易开裂的拉伸光学膜的原材膜、薄型且不易开裂的拉伸光学膜、以及能够比较容易地获得这种拉伸光学膜的拉伸光学膜的制造方法。

用于解决问题的手段

本发明人等为了实现上述目的而反复进行深入研究，结果发现：即使在减薄膜厚度的情况下，通过向膜中预先添加具有较低玻璃化转变温度的树脂颗粒，能够获得不易开裂的拉伸光学膜，并基于这些见解进一步反复研究，从而完成了本发明。

即，为了解决上述问题而做出的本发明如下所示。

[1] 拉伸光学膜制造用的原材膜，其平均厚度为45μm以下，含有作为主成分的乙烯醇系聚合物、和玻璃化转变温度为30℃以下的树脂颗粒，上述树脂颗粒的含量相对于上述乙烯醇系聚合物100质量份为1质量份以上且50质量份以下。

[2] 根据[1]的原材膜，其中，上述树脂颗粒的平均粒径为1nm以上且300nm以下。

[3] 拉伸光学膜的制造方法，其具备将[1]或[2]的原材膜进行拉伸的工序。

[4] 拉伸光学膜，其平均厚度为20μm以下，含有作为主成分的乙烯醇系聚合物、和玻璃化转变温度为30℃以下的树脂颗粒，上述树脂颗粒的含量相对于上述乙烯醇系聚合物100质量份为1质量份以上且50质量份以下。

[5] 根据[4]的拉伸光学膜，其中，在与拉伸方向平行的切断面的透射型电子显微镜图像中观测到的上述树脂颗粒的上述拉伸方向的长度大于与上述拉伸方向垂直的方向的长度。

发明效果

根据本发明，可提供能够比较容易地获得薄型且不易开裂的拉伸光学膜的原材膜、薄型且不易开裂的拉伸光学膜、以及能够比较容易地获得这种拉伸光学膜的拉伸光学膜的制造方法。

附图说明

图1为示出本发明的一个实施方式所述的拉伸光学膜的与拉伸方向平行的切断面的示意图。

具体实施方式

<原材膜>

本发明的一个实施方式所述的原材膜是用于制造拉伸光学膜的膜。即，该原材膜是成为偏振膜、相位差膜等拉伸光学膜的材料的膜。通过将该原材膜进行拉伸而得到拉伸光学膜。

该原材膜可以为单层膜，也可以为多层膜(层叠体)。作为多层膜的形态，可列举出例如具有利用涂覆法等在热塑性树脂膜上形成的PVA层的膜等。从更进一步显著地发挥本发明的效果这一点、层叠(涂覆等)作业的繁杂度、热塑性树脂膜的成本等观点出发，该原材膜优选为单层膜。

(平均厚度)

该原材膜的平均厚度的上限为45μm，优选为40μm，更优选为35μm，进一步优选为30μm。通过使该原材膜的平均厚度为上述上限以下，能够获得薄型的拉伸光学膜。另一方面，作为该平均厚度的下限，优选为1μm，更优选为3μm，进一步优选为10μm，更进一步优选为20μm。通过使该原材膜的平均厚度为上述下限以上，能够进一步提高所得拉伸光学膜的耐开裂性。

(PVA)

该原材膜中含有PVA(乙烯醇系聚合物)作为主成分。需要说明的是，主成分是指以质量基准计含量最大的成分(以下相同)。PVA是具有乙烯醇单元(-CH₂-CH(OH)-)作为结构单元的聚合物。PVA可以具有乙烯醇单元、以及乙烯基酯单元、其它单元。

作为PVA，可以使用将通过使乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯等乙烯基酯中的1种或2种以上聚合得到的聚乙烯基酯进行皂化而得到的PVA。上述乙烯基酯之中，从PVA的制造容易性、获取容易性、成本等观点出发，优选为在分子中具有乙烯氧基羰基(H₂C＝CH-O-CO-)的化合物，更优选为乙酸乙烯酯。

上述聚乙烯基酯优选仅使用1种或2种以上的乙烯基酯作为单体而得到的聚乙烯基酯，更优选仅使用1种乙烯基酯作为单体而得到的聚乙烯基酯。只要在不明显损害本发明效果的范围内，则可以为1种或2种以上的乙烯基酯与能够与其共聚的其它单体形成的共聚物。

作为上述能够与乙烯基酯共聚的其它单体，可列举出例如：

乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为2~30的α-烯烃；

(甲基)丙烯酸或其盐；

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酰胺；

N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸或其盐、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或其衍生物等(甲基)丙烯酰胺衍生物；

N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；

甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；

(甲基)丙烯腈等氰化乙烯；

氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯；

乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；

马来酸或其盐、酯或酸酐；

衣康酸或其盐、酯或酸酐；

乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；

不饱和磺酸或其盐等。

上述聚乙烯基酯可以具有来自1种或2种以上上述单体的结构单元。

来自上述其它单体的结构单元在上述聚乙烯基酯中所占的比例的上限基于构成聚乙烯基酯的全部结构单元的摩尔数优选为15摩尔%，更优选为10摩尔%，进一步优选为5摩尔%，更进一步优选为1摩尔%。

作为PVA，可优选使用未经接枝共聚的PVA。但是，只要在不明显损害本发明效果的范围内，则PVA可以为利用1种或2种以上的能够接枝共聚的单体进行了改性的PVA。接枝共聚可以对聚乙烯基酯和通过将其皂化而得到的PVA中的至少一者进行。作为上述能够接枝共聚的单体，可列举出例如不饱和羧酸或其衍生物；不饱和磺酸或其衍生物；碳原子数为2~30的α-烯烃等。聚乙烯基酯或PVA中的来自能够接枝共聚的单体的结构单元的比例基于构成聚乙烯基酯或PVA的全部结构单元的摩尔数优选为5摩尔%以下。

上述PVA中的一部分羟基可以进行了交联，也可以未经交联。此外，上述PVA中的一部分羟基可以与乙醛、丁醛等醛化合物等发生反应而形成缩醛结构，也可以不与这些化合物发生反应而未进行缩醛结构。

作为上述PVA的聚合度的下限，优选为1,000，更优选为1,500，进一步优选为2,000。通过使PVA的聚合度为上述下限以上，能够提高所得拉伸光学膜的光学特性。另一方面，作为该聚合度的上限，优选为10,000，更优选为8,000，进一步优选为5,000。通过使PVA的聚合度为上述上限以下，能够抑制PVA制造成本的上升、制膜时发生的不良。需要说明的是，PVA的聚合度是指按照JIS K6726-1994的记载而测定的平均聚合度。

从所得拉伸光学膜的耐湿热性变得良好的方面出发，PVA的皂化度的下限优选为95摩尔%，更优选为98摩尔%，进一步优选为99摩尔%，特别优选为99.5摩尔%。另一方面，该皂化度的上限实质上可以为100摩尔%。需要说明的是，PVA的皂化度是指：乙烯醇单元的摩尔数相对于通过皂化而能够转化成乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的合计摩尔数的比例(摩尔%)。皂化度可按照JIS K6726-1994的记载而进行测定。

作为该原材膜中的PVA的含量下限，优选为60质量%，更优选为70质量%，进一步优选为75质量%。通过使PVA的含量为上述下限以上，所得拉伸光学膜可更良好地表现出偏振性能等光学特性。另一方面，作为其含量的上限，有时优选为95质量%，更优选为90质量%，有时也进一步优选为85质量%。通过使PVA的含量为上述上限以下，所得拉伸光学膜变得更不易开裂。

(树脂颗粒)

该原材膜含有玻璃化转变温度为30℃以下的树脂颗粒。该原材膜通过含有这种树脂颗粒，能够获得既薄型又不易开裂的拉伸光学膜。产生这种效果的理由尚不确定，但观察由该原材膜制造的拉伸光学膜发生开裂时的截面时，截面变得粗糙，因此可推测：由于分散在膜中的树脂颗粒抑制开裂的传播，因而变得不易开裂。尤其是，通过使树脂颗粒的玻璃化转变温度为30℃以下、即使用原材膜来制造拉伸光学膜时的通常的拉伸处理温度以下，在拉伸工序时树脂颗粒也沿着拉伸方向发生变形。由此，能够在保持PVA与树脂颗粒的密合性的状态下使PVA充分取向。因此，由该原材膜得到的拉伸光学膜不易发生开裂，可推测：通过调整树脂颗粒的含量、平均粒径，也能够提高偏振性能等光学特性。

树脂颗粒是指主成分为聚合物(树脂)的颗粒。作为树脂颗粒中的聚合物的含量下限，例如为50质量%，优选为80质量%，更优选为95质量%。树脂颗粒实质上可以仅由树脂形成。

树脂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)(作为树脂颗粒主成分的聚合物的Tg)的上限为30℃，优选为25℃，更优选为20℃，进一步优选为15℃，更进一步优选为10℃。通过使该玻璃化转变温度为上述上限以下，能够获得不易开裂的拉伸光学膜。此外，通过将该玻璃化转变温度设为上述上限以下，且调整树脂颗粒的含量、平均粒径，也能够提高偏振性能等光学特性。

树脂颗粒的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，例如优选为-100℃，更优选为-80℃，进一步优选为-60℃。通过将该玻璃化转变温度设为上述下限以上，制作原材膜的制膜工序中的升温时的树脂颗粒的聚集受到抑制，能够抑制所得原材膜和拉伸光学膜的白浊。此外，能够提高所得拉伸光学膜的光学特性。

需要说明的是，树脂颗粒的玻璃化转变温度设为：使用树脂颗粒进行制膜，并基于对该所得树脂膜进行的DSC(差示扫描量热测定)的测定值。树脂颗粒包含不同的多种树脂时，将具有最低玻璃化转变温度的树脂的玻璃化转变温度设为该树脂颗粒的玻璃化转变温度。

该原材膜中的树脂颗粒的含量下限相对于100质量份PVA为1质量份，有时也优选为3质量份，更优选为5质量份，进一步优选为7质量份。通过将树脂颗粒的含量设为上述下限以上，能够使所得拉伸光学膜不易开裂，处理性等提高。另一方面，该含量的上限为50质量份，优选为30质量份，更优选为20质量份，进一步优选为15质量份。通过使树脂颗粒的含量为上述上限以下，能够将所得拉伸光学膜的光透射性设为良好的状态，此外，能够提高偏振性能等光学特性。

作为该原材膜中的树脂颗粒的平均粒径的下限，优选为1nm，更优选为5nm，进一步优选为10nm，更进一步优选为20nm，更进一步优选为30nm。通过使树脂颗粒的平均粒径为上述下限以上，所得拉伸光学膜更不易开裂，处理性等提高。另一方面，作为该平均粒径的上限，可以为例如500nm，优选为300nm，更优选为200nm，进一步优选为100nm。通过使树脂颗粒的平均粒径为上述上限以下、尤其是300nm以下，能够将所得拉伸光学膜的光透射性设为良好的状态，能够提高偏振性能等光学特性。

需要说明的是，该原材膜中的树脂颗粒的平均粒径为基于膜切断面的TEM(透射型电子显微镜)图像的测定值。通过测定与该原材膜的面内方向垂直的切断面的TEM，能够以海岛结构的形式来观察树脂颗粒的有无、分散状态。需要说明的是，海岛结构是指：在具备两种物性的混合物中，在连续可见的部分(海部)中混杂有不连续部分(岛部)的状态的结构。由于树脂颗粒与PVA的染色性不同，因此，连续可见的部分的颜色变深、不连续可见的部分的颜色变浅，或者连续可见的部分的颜色变浅、不连续可见的部分的颜色变深。在该TEM图像中，树脂颗粒形成岛部而被观测到。对于膜切断面的TEM图像，使用图像分析软件，机械性地提取出树脂颗粒，并算出这些树脂颗粒的直径的平均值。将该算出值作为树脂颗粒的平均粒径。树脂颗粒的平均粒径的具体测定方法为实施例中记载的方法。

树脂颗粒含有聚合物。作为该聚合物，只要是玻璃化转变温度为30℃以下的聚合物，就没有特别限定，可列举出聚烯烃、聚氨酯、丙烯酸类树脂等，优选为丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂是指包含来自(甲基)丙烯酸酯的结构单元的聚合物。

作为(甲基)丙烯酸酯，可列举出：

(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；

(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环式基的(甲基)丙烯酸酯；

(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等。

在丙烯酸类树脂之中，树脂颗粒优选包含：含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元((甲基)丙烯酸烷基酯单元)的丙烯酸类树脂。上述(甲基)丙烯酸烷基酯所具有的烷基的碳原子数的下限为1，优选为2，更优选为3，进一步优选为4。另一方面，作为该烷基的碳原子数的上限，例如为10，优选为8，更优选为6，进一步优选为4。此外，还优选为丙烯酸烷基酯单元。即，在(甲基)丙烯酸烷基酯单元之中，最优选为丙烯酸丁酯单元。使用包含这种(甲基)丙烯酸烷基酯单元的丙烯酸类树脂得到的树脂颗粒的玻璃化转变温度低，能够进一步提高开裂难度和光学特性。其理由尚不确定，但可推测：树脂颗粒的柔软性提高，在拉伸处理时树脂颗粒容易沿着拉伸方向发生变形等。

此外，作为丙烯酸类树脂，也可适合地使用包含(甲基)丙烯酸单元(-CH₂-CHCOOH-和-CH₂-C(CH₃)COOH-)的丙烯酸类树脂。使用了这种聚合物的树脂颗粒在PVA基质中能够发挥出良好的分散性等。此时，优选为例如(甲基)丙烯酸单元与(甲基)丙烯酸烷基酯单元的嵌段共聚物。需要说明的是，在丙烯酸类树脂为嵌段共聚物的情况下，可以为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物等中的任一者。

树脂颗粒可以使用由一种聚合物形成的颗粒，也可以使用内侧与外侧的材质不同的具有所谓核壳型结构的颗粒。使用核壳型颗粒时，核的材料优选包含含有(甲基)丙烯酸烷基酯单元的丙烯酸类树脂。此外，使用核壳型颗粒时，壳的材料优选为包含含有脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯单元、(甲基)丙烯酸单元的丙烯酸类树脂。

树脂颗粒可通过公知的方法来制造。此外，树脂颗粒可以使用市售品。此外，使该原材膜含有树脂颗粒的方法也没有特别限定。例如，可以向PVA碎片中添加树脂颗粒，也可以向制膜时使用的制膜原液中添加树脂颗粒。

(增塑剂)

该原材膜可以进一步包含增塑剂。通过使该原材膜包含增塑剂，能够实现处理性、拉伸性的提高等。作为优选的增塑剂，可列举出多元醇，作为具体例，可列举出乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、二甘油、三甘醇、三缩四乙二醇、三羟甲基丙烷等。这些增塑剂可以使用1种或2种以上。它们之中，从提高拉伸性的效果这一点出发，优选为甘油。

作为该原材膜中的增塑剂的含量下限，相对于100质量份PVA，优选为2质量份，更优选为3质量份，进一步优选为4质量份，更进一步优选为6质量份。通过使增塑剂的含量为上述下限以上，拉伸性进一步提高。另一方面，作为该含量的上限，优选为20质量份，更优选为17质量份，进一步优选为14质量份。通过使增塑剂的含量为上述上限以下，能够抑制原材膜变得过于柔软或者增塑剂渗出至表面而导致处理性降低。

(其它添加剂等)

该原材膜中，除了PVA、树脂颗粒和增塑剂之外，可以根据需要进一步适当配合填充剂、铜化合物等加工稳定剂、耐候性稳定剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、其它热塑性树脂、润滑剂、香料、消泡剂、消臭剂、增量剂、剥离剂、脱模剂、增强剂、交联剂、防霉剂、防腐剂、结晶化速度延迟剂等其它添加剂。

其中，作为该原材膜中的除了PVA、树脂颗粒和增塑剂之外的其它添加剂的含量上限，有时优选为1质量%，有时更优选为0.2质量%。在其它添加剂的含量超过上述上限的情况下，有时对所得拉伸光学膜的开裂强度、光学特性造成影响。

作为该原材膜的溶胀度的下限，优选为160%，更优选为170%，进一步优选为180%。通过使溶胀度为上述下限以上，能够极度抑制结晶化的进行，能够稳定地拉伸至高倍率。另一方面，作为该溶胀度的上限，优选为240%，更优选为230%，进一步优选为220%。通过使溶胀度为上述上限以下，拉伸时的溶解受到抑制，即使在更高温的条件下也能够拉伸。需要说明的是，原材膜的溶胀度是指：将原材膜在30℃的蒸馏水中浸渍15分钟时的质量除以在30℃的蒸馏水中浸渍15分钟后再在105℃下干燥16小时而得的原材膜的质量而得到的值的百分率。

该原材膜的形状没有特别限定，从能够以良好的生产率连续制造拉伸光学膜的方面出发，优选为长条的膜。该长条的原材膜的长度没有特别限定，可根据所制造的拉伸光学膜的用途等来适当设定，可以设为例如5m以上且20,000m以下的范围内。该原材膜的宽度没有特别限定，例如，可以将下限设为50cm，从近年来寻求宽幅的偏振膜的方面出发，下限优选为1m，更优选为2m，进一步优选为4m。该原材膜的宽度上限没有特别限定，可以设为例如7m。若宽度过宽，则利用实用化的装置来制造拉伸光学膜时，存在难以均匀拉伸的倾向。

该原材膜能够比较容易地制造在制造时、处理时不易开裂的拉伸光学膜。因此，可适合地用作偏振膜、相位差膜等拉伸光学膜的材料。其中，从能够容易地制造具有良好偏振性能的偏振膜的方面出发，该原材膜特别优选用作用于制造偏振膜的原材膜。

(原材膜的制造方法)

本发明的原材膜的制造方法没有特别限定，可优选地采用制膜后的原材膜的厚度和宽度变得更均匀的制造方法。例如，可通过使用在液体介质中溶解有构成原材膜的上述PVA和树脂颗粒、和根据需要而进一步的增塑剂、其它添加剂和后述表面活性剂等之中的1种或2种以上的制膜原液，进行制膜来获得。此外，也可以根据需要而使用熔融有PVA的制膜原液来制造。在制膜原液中，优选均匀地混合有树脂颗粒。此外，制膜原液含有增塑剂、其它添加剂和表面活性剂中的至少1种时，优选均匀地混合这些成分。

作为上述液体介质，可列举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、三缩四乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等。这些液体介质可以使用1种或2种以上。这些之中，从对环境造成的负荷小、回收性的观点出发，优选为水。

制膜原液的挥发分率(制膜原液中的在制膜时因挥发、蒸发而被去除的液体介质等挥发性成分的含有比例)还因制膜方法、制膜条件等而异，一般来说，作为下限，优选为50质量%，更优选为55质量%，进一步优选为60质量%。通过使制膜原液的挥发分率为上述下限以上，制膜原液的粘度不会变得过高，在制备制膜原液时顺利地进行过滤、脱泡，容易制造杂质、缺陷少的原材膜。另一方面，作为该挥发分率的上限，优选为95质量%，更优选为90质量%，进一步优选为85质量%。通过使制膜原液的挥发分率为上述上限以下，制膜原液的浓度不会变得过低，容易制造工业上的原材膜。

制膜原液优选包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，制膜性提高、抑制原材膜发生厚度不均，同时容易从制膜所使用的金属辊、带上剥离膜。由包含表面活性剂的制膜原液制造原材膜时，该原材膜中可以含有表面活性剂。上述表面活性剂的种类没有特别限定，从自金属辊、带上剥离的剥离性的观点等出发，优选为阴离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂。

作为阴离子性表面活性剂，优选为例如月桂酸钾等羧酸型；聚氧乙烯月桂基醚硫酸盐、硫酸辛酯等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。

作为非离子性表面活性剂，优选为例如聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。

这些表面活性剂可以单独使用1种或者组合使用2种以上。

在制膜原液或所得原材膜包含表面活性剂的情况下，其含量的下限相对于制膜原液或原材膜所含的100质量份PVA，优选为0.01质量份，更优选为0.02质量份。通过使表面活性剂的含量为上述下限以上，制膜性和剥离性进一步提高。另一方面，作为该含量的上限，优选为0.5质量份，更优选为0.3质量份，进一步优选为0.1质量份。通过使表面活性剂的含量为上述上限以下，能够抑制表面活性剂渗出至原材膜的表面、发生粘连、处理性降低。

作为使用上述制膜原液而制成原材膜时的制膜方法，可列举出例如流延制膜法、挤出制膜法、湿式制膜法、凝胶制膜法等。这些制膜方法可以仅采用1种，也可以组合采用2种以上。在这些制膜方法之中，从能够获得厚度和宽度均匀且物性良好的原材膜的方面出发，优选为流延制膜法和挤出制膜法。可以根据需要对所制膜的原材膜进行干燥、热处理。

热处理温度没有特别限定，适当调整即可。若热处理温度过高，则观察到原材膜的变色、劣化。因此，作为热处理温度的上限，优选为210℃，更优选为180℃，进一步优选为150℃。另一方面，作为热处理温度的下限，例如为60℃，优选为90℃。

热处理时间没有特别限定，适当调整即可，从高效地制造原材膜的观点出发，作为上限，优选为30分钟，更优选为15分钟。另一方面，作为其下限，优选为例如1分钟，更优选为3分钟。

<拉伸光学膜>

本发明的一个实施方式所述的拉伸光学膜是偏振膜、相位差膜等包含沿着特定方向发生了取向的PVA的光学膜。对于该拉伸光学膜，可以进行单轴拉伸，也可以进行双轴拉伸，优选进行单轴拉伸。进行了单轴拉伸的该拉伸光学膜可适合地用作偏振膜等。该拉伸光学膜可以为单层膜，也可以为多层膜，优选为单层膜。

(平均厚度)

该拉伸光学膜的平均厚度的上限为20μm，优选为18μm，更优选为16μm，进一步优选为14μm。通过使该拉伸光学膜的平均厚度为上述上限以下，能够实现充分的薄型化。另一方面，作为该平均厚度的下限，优选为5μm，更优选为8μm，进一步优选为10μm。通过使该拉伸光学膜的平均厚度为上述下限以上，从而更不易开裂，能够提高处理性等。

(成分等)

该拉伸光学膜含有树脂颗粒和作为主成分的PVA。

该拉伸光学膜所含有的树脂颗粒的玻璃化转变温度(Tg)(作为树脂颗粒主成分的聚合物的Tg)的上限为30℃，优选为25℃，更优选为20℃，进一步优选为15℃，更进一步优选为10℃。通过使该玻璃化转变温度为上述上限以下，该拉伸光学膜不易开裂，处理性等优异。此外，通过将该玻璃化转变温度设为上述上限以下，且调整树脂颗粒的含量、平均粒径，还能够提高偏振性能等光学特性。树脂颗粒的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，例如优选为-100℃，更优选为-80℃，进一步优选为-60℃。通过使该玻璃化转变温度为上述下限以上，树脂颗粒的聚集受到抑制，能够抑制拉伸光学膜的白浊。此外，能够提高拉伸光学膜的光学特性。

需要说明的是，该拉伸光学膜所含有的树脂颗粒的玻璃化转变温度为：与原材膜所含有的树脂颗粒同样地使用树脂颗粒进行制膜，并对该所得树脂膜进行的DSC(差示扫描量热测定)的测定值。

该拉伸光学膜中的树脂颗粒的含量下限相对于100质量份PVA为1质量份，有时也优选为3质量份，更优选为5质量份，进一步优选为7质量份。通过使树脂颗粒的含量为上述下限以上，能够使拉伸光学膜不易开裂，处理性等提高。另一方面，该含量的上限为50质量份，优选为30质量份，更优选为20质量份，进一步优选为15质量份。通过使树脂颗粒的含量为上述上限以下，能够使拉伸光学膜的光透射性为良好的状态，此外，能够提高偏振性能等光学特性。

对于该拉伸光学膜而言，优选在与拉伸方向平行的切断面的透射型电子显微镜(TEM)图像中观测到的树脂颗粒的上述拉伸方向的长度(拉伸方向的直径)大于与上述拉伸方向垂直的方向的长度(与拉伸方向垂直的方向的直径)。即，该拉伸光学膜中的树脂颗粒优选为沿着拉伸方向具有长轴的椭圆形。在这种情况下，在保持PVA与树脂颗粒的密合性的状态下，PVA能够形成充分的取向状态。因此可推测：该拉伸光学膜不易发生开裂，通过调整树脂颗粒的含量、平均粒径，还能够提高偏振性能等光学特性。需要说明的是，这种椭圆形的树脂颗粒可通过在将包含玻璃化转变温度为30℃以下的树脂颗粒的原材膜进行拉伸处理时使树脂颗粒沿着拉伸方向发生变形来形成。需要说明的是，拉伸光学膜的拉伸方向通常为PVA的结晶的取向方向。

具体而言，如图1所示那样，在该拉伸光学膜1的与拉伸方向X平行的切断面的TEM图像中，树脂颗粒2(岛部)的拉伸方向X的长度A优选大于与拉伸方向X垂直的方向的长度B。进而，作为该树脂颗粒2的拉伸方向X的长度A相对于与拉伸方向X垂直的方向的长度B的比值(A/B)的下限，优选为1.2，更优选为1.6，进一步优选为2.0。需要说明的是，作为该比值(A/B)的上限，可以为例如3，也可以为2.6。

作为树脂颗粒的拉伸方向的长度A的下限，优选为1nm，更优选为10nm，进一步优选为30nm，更进一步优选为50nm，更进一步优选为70nm。另一方面，作为该长度A的上限，例如可以为800nm，优选为300nm，更优选为200nm，进一步优选为100nm。此外，作为与树脂颗粒的拉伸方向垂直的方向的长度B的下限，优选为1nm，更优选为10nm，进一步优选为20nm，更进一步优选为30nm。另一方面，作为该长度B的上限，例如可以为500nm，优选为200nm，更优选为100nm，进一步优选为50nm。通过使长度A和长度B为上述范围，更不易发生开裂，通过调整树脂颗粒的含量、平均粒径，也能够提高偏振性能等光学特性。

需要说明的是，上述树脂颗粒的拉伸方向的长度A以及与拉伸方向垂直的方向的长度B通过下述方法来测定。对于与拉伸方向平行的膜切断面的TEM图像，使用图像分析软件，机械性地提取出树脂颗粒。将提取出的树脂颗粒的长轴方向的平均长度记作长度A，将短轴方向的平均长度记作长度B，进行计算。还由该长度A和长度B求出长度比(A/B)。它们的具体测定方法为实施例中记载的方法。

该拉伸光学膜所含有的PVA和树脂颗粒的优选形态与上述原材膜所含有的PVA和树脂颗粒相同。针对该拉伸光学膜中任选包含的其它成分，也与上述原材膜相同。在该拉伸光学膜为偏振膜的情况下，该拉伸光学膜具有吸附于表面背面的二色性染料。作为二色性染料，通常为碘系染料。

在该拉伸光学膜为偏振膜的情况下，作为其偏振性能，以透射率为44.0%时的偏振度的下限计，例如，可以为70%，优选为99.0%、更优选为99.8%、进一步优选为99.9%。在偏振度小于上述下限的情况下，若用于智能手机、笔记本电脑、液晶电视、车载用导航系统等，则LCD的对比度有时降低。

在该拉伸光学膜为偏振膜的情况下，该偏振膜通常在其两面或单面贴合光学透明且具有机械强度的保护膜而制成偏振板来使用。作为保护膜，使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸-丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合的粘接剂，可列举出PVA系粘接剂、紫外线固化型粘接剂等，优选为PVA系粘接剂。

如上操作而得到的偏振板可以进一步贴合相位差膜、视野角改善膜、增亮膜等。需要说明的是，作为上述相位差膜，也可以使用本发明的拉伸光学膜。偏振板可通过在涂覆丙烯酸系等粘合剂后，贴合于玻璃基板而制成LCD的部件来使用。

<拉伸光学膜的制造方法>

本发明的一个实施方式所述的拉伸光学膜可通过具备将上述的该原材膜进行拉伸的工序的制造方法来获得。即，该拉伸光学膜除了使用上述原材膜之外，可通过与以往相同的方法来制造。即，根据该制造方法，能够比较容易地获得薄型且不易开裂的拉伸光学膜而不经过特殊工序。以下，针对该拉伸光学膜为偏振膜时的具体制造方法进行说明。

作为用于制造该偏振膜的具体方法，可列举出：对于该原材膜实施溶胀处理、染色处理、单轴拉伸处理，并根据需要进一步实施交联处理、固定处理、清洗处理、干燥处理、热处理等的方法。此时，溶胀处理、染色处理、交联处理、单轴拉伸、固定处理等各处理的顺序没有特别限定，此外，也可以同时进行2个以上的处理。此外，还可以将各处理中的1个或2个以上进行2次或2次以上。

溶胀处理可通过将原材膜浸渍于水中来进行。作为浸渍于水时的水温的下限，优选为20℃，更优选为22℃，进一步优选为25℃。另一方面，作为该温度的上限，优选为40℃，更优选为38℃，进一步优选为35℃。此外，作为浸渍于水中的时间的下限，优选为0.1分钟，更优选为0.5分钟。另一方面，作为该时间的上限，优选为5分钟，更优选为3分钟。需要说明的是，浸渍于水时的水不限定于纯水，可以为溶解有各种成分的水溶液，也可以为水与水性介质的混合物。

染色处理可通过使二色性染料与原材膜接触来进行。作为二色性染料，通常使用碘系染料。作为染色处理的时期，可以为单轴拉伸处理前、单轴拉伸处理时和单轴拉伸处理后的任意阶段。染色处理通常通过将原材膜浸渍在作为染色浴的含有碘-碘化钾的溶液(尤其是水溶液)中来进行。染色浴中的碘浓度优选为0.01质量%以上且0.5质量%以下，碘化钾的浓度优选为0.01质量%以上且10质量%以下。此外，染色浴的温度下限优选为20℃，更优选为25℃。另一方面，该温度的上限优选为50℃，更优选为40℃。

通过对原材膜实施交联处理，在高温下进行湿式拉伸时，能够有效地防止PVA向水中溶出。从该观点出发，交联处理优选在单轴拉伸处理之前进行。交联处理可通过将原材膜浸渍于包含交联剂的水溶液中来进行。作为上述交联剂，可以使用硼酸、硼砂等硼酸盐等硼无机化合物中的1种或2种以上。包含交联剂的水溶液中的交联剂的浓度下限优选为1质量%，更优选为2质量%，进一步优选为3质量%。另一方面，该浓度的上限优选为15质量%，更优选为7质量%，进一步优选为6质量%。通过使交联剂的浓度处于上述范围内，能够维持充分的拉伸性。包含交联剂的水溶液可以含有碘化钾等助剂。包含交联剂的水溶液的温度下限优选为20℃，更优选为25℃。另一方面，该温度的上限优选为50℃，更优选为40℃。通过使该温度为上述范围内，能够高效地进行交联。

单轴拉伸处理可以利用湿式拉伸法和干式拉伸法中的任一者来进行。在湿式拉伸法的情况下，可以在硼酸水溶液中进行，也可以在上述染色浴中、后述固定处理浴中进行。此外，在干式拉伸法的情况下，可以在室温下直接进行单轴拉伸处理，也可以一边加热一边进行单轴拉伸处理，还可以使用吸水后的原材膜在空气中进行单轴拉伸处理。这些之中，优选为湿式拉伸法，更优选在硼酸水溶液中进行单轴拉伸处理。硼酸水溶液的硼酸浓度的下限优选为0.5质量%，更优选为1.0质量%，进一步优选为1.5质量%。另一方面，该硼酸浓度的上限优选为6.0质量%，更优选为5.0质量，进一步优选为4.0质量%。此外，硼酸水溶液可以含有碘化钾，其浓度优选为0.01质量%以上且10质量%以下。

单轴拉伸处理中的拉伸温度的下限优选为30℃，更优选为40℃，进一步优选为50℃。通过将拉伸温度的下限设为树脂颗粒的玻璃化转变温度的上限、即30℃以上，在拉伸时树脂颗粒以沿着拉伸方向的方式良好地变形。由此，能够比较容易地获得不易开裂且处理性优异的拉伸光学膜。

从所得偏振膜的偏振性能的观点出发，单轴拉伸处理中的拉伸倍率的下限优选为5倍，更优选为5.5倍，进一步优选为6倍。拉伸倍率的上限没有特别限定，例如有时也优选为10倍，更优选为8倍。

在制造偏振膜时，为了使二色性染料(碘系染料等)对于原材膜的吸附变得牢固，优选在单轴拉伸处理后进行固定处理。作为固定处理中使用的固定处理浴，可以使用包含硼酸、硼砂等硼无机化合物中的1种或2种以上的水溶液。此外，也可以根据需要向固定处理浴中添加碘化合物、金属化合物。固定处理浴中的硼无机化合物的浓度下限优选为0.5质量%，更优选为1质量%。另一方面，该浓度的上限优选为15质量%，更优选为10质量%。通过将该浓度设为上述范围内，能够使二色性染料的吸附更牢固。固定处理浴的温度下限优选为15℃。另一方面，该温度的上限优选为60℃，更优选为40℃。

清洗处理通常通过将原材膜浸渍于水等中来进行。此时，从提高偏振性能的观点出发，清洗处理所使用的水等优选含有碘化钾等助剂。此时，碘化钾等碘化物的浓度优选为0.5质量%以上且10质量%以下。此外，清洗处理所使用的水等的温度下限通常为5℃，优选为10℃，更优选为15℃。另一方面，该温度的上限通常为50℃，优选为45℃，更优选为40℃。从经济性的观点出发，水等的温度不优选过低。另一方面，若水等的温度过高，则偏振性能有时降低。

干燥处理的条件没有特别限定，作为干燥温度的下限，优选为30℃，更优选为50℃。另一方面，作为干燥温度的上限，优选为150℃，更优选为130℃。通过以上述范围内的温度进行干燥，容易获得尺寸稳定性优异的偏振膜。

通过在干燥处理后进行热处理，能够获得尺寸稳定性更优异的偏振膜。此处，热处理是指：将干燥处理后的水分率为5%以下的偏振膜进一步加热，使偏振膜的尺寸稳定性提高的处理。热处理的条件没有特别限定，优选在60℃以上且150℃以下的范围内进行热处理。若以低于60℃的温度进行热处理，则利用热处理使尺寸稳定化的效果不充分。另一方面，若以高于150℃的温度进行热处理，则偏振膜有时剧烈地发生黄变。

<其它实施方式>

本发明的原材膜、拉伸光学膜和拉伸光学膜的制造方法不限定于上述实施方式。例如，作为拉伸光学膜及其制造方法，以拉伸光学膜为偏振膜的情况为主进行了说明，但拉伸光学膜不限定于偏振膜。例如，相位差膜等除了偏振膜之外的拉伸光学膜也在本发明的范围内，可通过具备将本发明的原材膜进行拉伸的工序的制造方法来制造。作为本发明的一个实施方式的相位差膜的制造方法除了将本发明的原材膜进行拉伸之外，可以使用现有公知的方法来进行。

实施例

通过以下的实施例具体地说明本发明，但本发明完全不限定于这些实施例。需要说明的是，以下的实施例和比较例中采用的各评价方法如下所示。

[树脂颗粒的玻璃化转变温度]

将以下的各实施例或比较例中得到的原材膜溶解于水后，利用能够捕集树脂颗粒的过滤器(默克公司的“MF-ミリポアメンブレンフィルターVSWP”、孔径为0.025μm)进行过滤，并将捕集物(树脂颗粒)干燥。其后，将树脂颗粒以100℃进行热处理，由此采取仅由树脂颗粒成形的树脂膜。使用DSC(TA Instruments公司的“Q2000”)，求出树脂膜的玻璃化转变温度。将其作为树脂颗粒的玻璃化转变温度。

[原材膜的溶胀度]

采取以下的各实施例或比较例中得到的原材膜约1.5g。将其裁切成约2mm×10cm后，包入100mesh筛网(NBCメッシュテック公司的“N-N0110S 115”)中，在30℃的蒸馏水中浸渍15分钟。其后，以3,000rpm进行5分钟的离心脱水，去除筛网后求出发生了溶胀的原材膜的质量(W1)。接着，将该原材膜用105℃的干燥机干燥16小时后，求出质量(W2)。通过下述式算出原材膜的溶胀度。

溶胀度(%)＝｛(W1)/(W2)｝×100。

[原材膜中的树脂颗粒的平均粒径]

将以下的各实施例或比较例中得到的原材膜用超薄切片机(Leica公司的“ウルトラカットS/FC-S”)进行切割后，在四氧化锇的蒸气中在23℃的气氛下暴露5天，对PVA的羟基进行染色处理。在染色处理后，进一步使用金刚石刀(DiATOME公司的“Ultra Cryo Dry”2mm35°)，在-100℃的气氛下切出观察用的冷冻切片。其后，将过度染色的观察用冷冻切片用蒸馏水进行清洗并使其干燥。使用透射型电子显微镜(日立ハイテクノロジーズ公司的“透射电子显微镜HT7000”)来观察切断面，得到TEM图像。将加速电压设定为100kV，将发射电流设定为10μA，电子枪使用LaB6热丝。

使用通过上述方法而得到的TEM图像，利用下述方法测定原材膜中的树脂颗粒的平均粒径。首先，使用图像分析软件“Image-Pro Plus 7.0J”(Media Cybernetics公司制)，打开TEM图像后，用“转换”而转换变更为8位大小，用“过滤器处理”进行平坦化处理。接着，用“对比度强调”将对比度值设定为80，在“计数/尺寸”内的测定项目设定页面选择“平均粒径”后，使其自动提取亮色的对象，由此机械性地提取出树脂颗粒，算出原材膜中的树脂颗粒的平均粒径。需要说明的是，粒径小于TEM图像中的最大直径的1/10的颗粒作为噪音而去除。此外，在TEM图像中，树脂颗粒的颜色比PVA更深时，通过使其自动提取暗色的对象而算出原材膜中的树脂颗粒的平均粒径。

[偏振膜中的树脂颗粒的长度]

针对以下的各实施例或比较例中得到的偏振膜，与上述“原材膜中的树脂颗粒的平均粒径”中记载的方法同样操作，得到切断面的TEM图像。其中，针对该偏振膜，从与拉伸方向平行的切断面进行观察。

使用通过上述方法而得到的TEM像，利用下述方法，测定偏振膜中的树脂颗粒的拉伸方向长度A(长轴长度)以及与拉伸方向垂直的方向的长度B(单轴长度)。首先，使用图像分析软件“Image-Pro Plus 7.0J”(Media Cybernetics公司制)，打开TEM图像后，用“转换”而转换变更为8位大小，用“过滤器处理”进行平坦化处理。接着，用“对比度强调”将对比度值设定为80，在“计数/尺寸”内的测定项目设定页面选择“椭圆的长轴/短轴比”后，使其自动提取亮色的对象，由此机械性地提取出树脂颗粒，算出偏振膜中的树脂颗粒的长轴方向的长度A(拉伸方向的长度)、短轴方向的长度B(与拉伸方向垂直的方向的长度)和它们的长度比(A/B)。需要说明的是，粒径小于TEM图像中的最大直径的1/10的颗粒作为噪音而去除。此外，在TEM图像中，树脂颗粒的颜色比PVA更深时，通过使其自动提取暗色的对象而算出偏振膜中的树脂颗粒的各长度。

[耐开裂性评价：穿刺性]

将以下的各实施例或比较例中得到的偏振膜在温度23℃、相对湿度20%的条件下静置24小时。其后，从该偏振膜切出长度方向(偏振膜的拉伸方向)为40mm×宽度方向为20mm的膜片，用金属框夹住并固定4边。其后，将该偏振膜安装于拉伸试验装置(岛津制作所的“オートグラフAGS-H”)，以该偏振膜的拉伸方向与平头螺丝刀(与偏振膜接触的面积：1mm×5mm)的长边平行的方式，将平头螺丝刀安装于上方的夹具部，以1mm/min的速度向偏振膜按压平头螺丝刀。并且，将平头螺丝刀贯穿偏振膜时的最大载荷作为穿刺强度，并按照以下的基准评价穿刺性。需要说明的是，A和B能够在实用上无问题地使用，因此判定为良好，C判定为不良。

A：穿刺强度为5N以上

B：穿刺强度为3N以上且小于5N

C：穿刺强度小于3N。

[耐开裂性评价：切割性]

将以下的各实施例或比较例中得到的偏振膜在温度23℃、相对湿度50%的条件下静置24小时。其后，将该偏振膜沿着与拉伸方向垂直的方向以600mm/min的速度使用切割刀进行切割，用实体显微镜观察切割截面。需要说明的是，将切割刀的刀刃与偏振膜的拉伸方向所成的角度设为45°。并且，测定偏振膜的每1cm切割截面中存在的裂纹数，并按照以下的基准评价切割性。需要说明的是，A和B能够在实用上无问题地使用，因此判定为良好，C判定为不良。

A：无裂纹

B：1~4条/cm

C：5条以上/cm。

[耐开裂性评价：冲切性]

将以下的各实施例或比较例中得到的偏振膜在温度23℃、相对湿度50%的条件下静置24小时。其后，将偏振膜置于切割垫(コクヨ公司的“マー40N”)上，使用直径10mm的圆形冲头(スリーエッチ公司的皮带冲头“TPO-100”)对偏振膜进行冲切，用实体显微镜观察被冲切成圆形的偏振膜的冲切端面。并且，测定偏振膜中存在的裂纹数，并按照以下的基准评价冲切性。需要说明的是，A和B能够在实用上无问题地使用，因此判定为良好，C判定为不良。

A：无裂纹

B：1~4条/周

C：5根以上/周。

[偏振膜的偏振性能]

(透射率Ts的测定)

从偏振膜的中央部沿着偏振膜的拉伸方向采取2片长度为2cm的样品。针对1片样品，使用带积分球的分光光度计(日本分光公司的“V7100”)，按照JIS Z 8722(物体色的测定方法)，进行C光源、2°视野的可见光区域的能见度校正，测定相对于长度方向倾斜＋45°时的光透射率和倾斜-45°时的光透射率，求出它们的平均值Ts1(%)。针对另1片样品也同样操作，测定倾斜＋45°时的光透射率和倾斜-45°时的光透射率，求出它们的平均值Ts2(%)。使用下述计算式(1)，将Ts1与Ts2进行平均，设为偏振膜的透射率Ts(%)。

Ts＝(Ts1＋Ts2)/2・・・(1)。

在以下的实施例或比较例中，调整染色处理条件，以透射率Ts达到44.0%的方式制作样品，进行下述偏振度V的测定。

(偏振度V的测定)

针对上述透射率Ts的测定中使用的2片样品，测定以其拉伸方向彼此正交的方式重叠时的光透射率T_⊥(%)和以其拉伸方向为平行的方式重叠时的光透射率T_//(%)。该测定使用带积分球的分光光度计(日本分光公司的“V7100”)，按照JIS Z 8722(物体色的测定方法)，进行C光源、2°视野的可见光区域的能见度校正来实施。使用下述计算式(2)，由所测定的T_//(%)和T_⊥(%)求出偏振度V(%)。

V＝｛(T_//-T_⊥)/(T_//＋T_⊥)｝^1/2×100・・・(2)。

[制造例1]树脂颗粒A的制造

向干燥的0.5L耐压聚合槽中投入作为聚合引发剂的过硫酸钾0.20g、三洋化成工业公司的反应性乳化剂“JS-20”36.0g和离子交换水300g。通过将其用氮气鼓泡30分钟来进行脱氧处理，得到开始乳化液。接着，将该开始乳化液一边搅拌一边升温至60℃后，以1.0ml/分钟的速度连续添加分别进行了脱气处理的丙烯酸正丁酯45.0g、甲基丙烯酸烯丙酯0.45g和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯0.23g的混合液。

其后，在确认利用后述方法算出的各单体的转化率超过95质量%的时刻，以1.0ml/分钟的速度连续添加经脱气处理的甲基丙烯酸二环戊酯5.6g。在上述添加后，确认利用上述方法算出的单体转化率超过95质量%，将聚合槽升温至100℃并进行聚合，聚合进行至残留单体达到气相色谱的检测限以下为止。在聚合后冷却至25℃为止，得到包含树脂颗粒A的乳液溶液(树脂成分为17质量%)。需要说明的是，自开始聚合起至冷却至25℃为止所需的聚合时间为8小时。此外，所得树脂颗粒是核为聚丙烯酸正丁酯、壳为聚甲基丙烯酸二环戊酯的核壳型颗粒。

(单体的转化率)

通过将自开始聚合起每1小时取样的乳化液(0.100g)滴加至四氢呋喃溶液(10.0g、添加有0.1质量%的4-叔丁基邻苯二酚)，从而制备被覆聚合物颗粒或聚合物颗粒的四氢呋喃溶液。将该溶液用气相色谱(岛津制作所的GC-14A、柱UAWAX-20EX-1.0F)进行分析，由检测出的单体量和乳液聚合开始时刻的单体添加量算出单体转化率(%)。

[制造例2]树脂颗粒B的制造

以0.66kg/小时从料斗中向双螺杆挤出机(パーカーコーポレーション公司制)中供给作为(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯三嵌段共聚物(クラリティ(注册商标)LA2140、クラレ公司制、甲基丙烯酸甲酯单元为24质量%)，从料筒的中途以72kg/小时(相对于(甲基)丙烯酸系聚合物中的甲基丙烯酸甲酯单元100摩尔达到40摩尔的量)供给N-甲基环己基胺，在料筒温度为220℃、螺杆转速为100rpm的条件下进行熔融混炼。由此，得到甲基丙烯酸酐-丙烯酸正丁酯共聚物1。将其粉碎至20mm³以下，在80℃的热水中浸渍24小时，由此将酸酐转变成羧基，制成甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸三嵌段共聚物。其后，通过过滤来取出该共聚物，进行干燥，以固体成分浓度达到10质量%的方式溶解于甲醇。其后，滴加与甲醇相同质量份的水，得到分散溶液后，将所得溶液以60℃进行减压处理而馏去甲醇，得到包含甲基丙烯酸-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸三嵌段共聚物的树脂颗粒B的乳液溶液(树脂成分为10质量%)。

以下示出实施例和比较例中使用的市售的树脂颗粒。

树脂颗粒C：イーテック公司的“AE986B”(丙烯酸类树脂制的颗粒)

树脂颗粒D：サイデン化学公司的“UC-143”(丙烯酸类树脂制的颗粒)

树脂颗粒E：星光PMC公司的“QE-1042”

树脂颗粒F：星光PMC公司的“KE-1062”

树脂颗粒G：イーテック公司的“N827(A)-1”(丙烯酸类树脂制的颗粒)。

[实施例1]

(原材膜的制造)

将PVA(乙酸乙烯酯的均聚物的皂化物，聚合度为2,400、皂化度为99.95摩尔%)、甘油(相对于100质量份PVA为12质量份)、表面活性剂(相对于100质量份PVA为0.03质量份)与水进行混合，以90℃溶解4小时，由此得到PVA水溶液。其后，向该PVA水溶液中添加相对于100质量份PVA为10质量份的树脂颗粒A，以85℃搅拌30分钟。其后，为了将PVA水溶液脱泡而将PVA水溶液在85℃保温16小时。

将上述PVA水溶液在80℃的金属辊上进行干燥而得到PVA膜。其后，用110℃的干燥机进行10分钟的热处理，得到平均厚度为30μm的实施例1的原材膜。

(2)偏振膜的制造

由通过上述(1)得到的原材膜采取长度方向为9cm×宽度方向为5cm的长方形试验片。将该试验片的长度方向的两端以拉伸部分的尺寸成为长度方向5cm×宽度方向5cm的方式固定于拉伸夹具，在温度为30℃的水中浸渍38秒钟的期间内，以24cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向单轴拉伸(第1阶段拉伸)至原长度的2.2倍。其后，在以0.03质量%的浓度含有碘且以3质量%的浓度含有碘化钾的温度30℃的碘/碘化钾水溶液中浸渍60秒钟的期间内，以24cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向单轴拉伸(第2阶段拉伸)至原长度的3.3倍为止。接着，在以3质量%的浓度含有硼酸且以3质量%的浓度含有碘化钾的温度30℃的硼酸/碘化钾水溶液中浸渍约20秒钟的期间内，以24cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向单轴拉伸(第3阶段拉伸)至原长度的3.6倍。接着，一边在以4质量%的浓度含有硼酸且以约5质量%的浓度含有碘化钾的温度58℃的硼酸/碘化钾水溶液中进行浸渍，一边以24cm/分钟的拉伸速度沿着长度方向单轴拉伸(第4阶段拉伸)至极限拉伸倍率(安装4片膜，将2片发生断裂的拉伸倍率设为极限拉伸倍率)为止。其后，在以1.5质量%的浓度含有硼酸且以3质量%的浓度含有碘化钾的碘化钾水溶液中浸渍10秒钟，进行固定处理。其后，在60℃的干燥机中干燥4分钟，得到作为拉伸光学膜的实施例1的偏振膜(平均厚度为13μm)。

[实施例2~6、比较例1~4]

除了使添加至PVA水溶液中的树脂颗粒的种类和量如表1所示之外，与实施例1同样操作，得到实施例2~6和比较例1~4的各原材膜和偏振膜。需要说明的是，在比较例1中，未添加树脂颗粒。

[比较例5]

除了将原材膜的平均厚度设为60μm之外，与比较例1同样操作，得到比较例5的原材膜和偏振膜。所得偏振膜的平均厚度为26μm。

[评价]

使用所得的各原材膜，通过上述方法，测定树脂颗粒的玻璃化转变温度、原材膜的溶胀度和原材膜中的树脂颗粒的平均粒径。此外，使用所得偏振膜，通过上述方法，进行偏振膜中的树脂颗粒的长度A(拉伸方向的长度)、长度B(与拉伸方向垂直的方向的长度)及其长度比(A/B)的测定、以及穿刺性、切割性、冲切性和偏振性能的评价。将结果示于表1。

如表1所示可知：实施例1~6中得到的偏振膜的穿刺性、切割性和冲切性的评价为A或B，既薄型又不易开裂，处理性、生产率优异。此外可知：实施例1~6不经过复杂工序即可进行，能够比较容易地制造偏振膜。进而可知：实施例1~4的偏振膜的偏振性能也特别良好。

另一方面可知：比较例1~4中得到的偏振膜的穿刺性、切割性和冲切性的评价低，容易开裂。此外，比较例5中，所得偏振膜具有耐开裂性，但得不到薄的偏振膜。

附图标记说明

1：拉伸光学膜

2：树脂颗粒

X：拉伸方向

A：拉伸方向的长度

B：与拉伸方向垂直的方向的长度。

产业上的可利用性

本发明的原材膜可适合地用作作为LCD构成材料的偏振膜等材料。此外，本发明的拉伸光学膜的制造方法和拉伸光学膜可适合地用作偏振膜或其制造方法。

Claims (3)

1.拉伸光学膜，其平均厚度为20μm以下，

含有作为主成分的乙烯醇系聚合物、和玻璃化转变温度为9℃以下的树脂颗粒，

所述树脂颗粒的含量相对于所述乙烯醇系聚合物100质量份为1质量份以上且50质量份以下，

所述拉伸光学膜为单层膜，

在与拉伸方向平行的切断面的透射型电子显微镜图像中观测到的所述树脂颗粒的所述拉伸方向的长度A与所述拉伸方向垂直的方向的长度B的比值A/B为1.2以上。

2.权利要求1所述的拉伸光学膜的制造方法，其具备：

将拉伸光学膜制造用的原材膜进行拉伸的工序，

所述原材膜的平均厚度为45μm以下，

含有作为主成分的乙烯醇系聚合物、和玻璃化转变温度为9℃以下的树脂颗粒，

所述树脂颗粒的含量相对于所述乙烯醇系聚合物100质量份为1质量份以上且50质量份以下，

所述原材膜为单层膜。

3.根据权利要求2所述的拉伸光学膜的制造方法，其中，所述原材膜中所含的树脂颗粒的平均粒径为1nm以上且300nm以下。

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