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CN110770182A - 玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃布以及玻璃纤维的制造方法 - Google Patents

玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃布以及玻璃纤维的制造方法 Download PDF

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CN110770182A
CN110770182A CN201880033881.3A CN201880033881A CN110770182A CN 110770182 A CN110770182 A CN 110770182A CN 201880033881 A CN201880033881 A CN 201880033881A CN 110770182 A CN110770182 A CN 110770182A
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less
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宫崎崇治
林幸司
泽井陸
名和庆东
西中大介
关田知喜
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Unitika Glass Fiber Co Ltd
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Unijico Co Ltd
Unitika Glass Fiber Co Ltd
Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Abstract

本发明的玻璃组合物以重量％表示包含50≤SiO2≤56、20≤B2O3≤30、10≤Al2O3≤20、3.5≤MgO+CaO≤10、0≤R2O≤1.0，进一步含有Fe2O3，以频率1MHz下的介电常数计具有小于5.0的介电常数。R为选自Li、Na和K中的至少一种元素。本发明的玻璃组合物为低介电常数的玻璃组合物，即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下也能够抑制纺丝时的断线的发生，并且能够抑制玻璃纤维加工时的断线以及起毛等缺点的发生。

Description

玻璃组合物、玻璃纤维、玻璃布以及玻璃纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及玻璃组合物、由该组合物构成的玻璃纤维以及玻璃布。本发明还涉及玻璃纤维的制造方法。
背景技术
电子设备所具备的印刷电路板(printed circuit board)的一种是由树脂、玻璃纤维和无机填充材料、以及必要时的固化剂和改性剂等进一步的材料构成的基板。另外，安装电子部件之前的印刷布线板(printed wiring board)也与上述基板具有同样的构成。以下，在本说明书中，将印刷电路板和印刷布线板这两者合在一起记载为“印刷基板(printedboard)”。在印刷基板中，玻璃纤维作为绝缘体、耐热体以及基板的增强材料发挥功能。玻璃纤维例如以玻璃布的形式包含在印刷基板中，该玻璃布是对于将多条玻璃纤维拉齐得到的玻璃丝(玻璃纱线)进行织造而成的。近年来，为了应对电子设备小型化的要求和以高功能化为目的的印刷基板的高安装化的要求，进行了印刷基板的薄型化。为了进行印刷基板的薄型化，需要纤维径更小的玻璃纤维。另外，出于高速传送处理大容量数据的要求急剧提高等理由，处于对印刷基板中使用的玻璃纤维要求低介电常数化的状况。
在印刷基板中所使用的无机填充剂中也有时会使用玻璃。典型的示例为片状玻璃。在印刷基板的无机填充剂中使用片状玻璃等玻璃成型体的情况下，对于该成型体，要求与印刷基板中使用的玻璃纤维同样的特性、例如低介电常数。另外，为了应对印刷基板的薄型化，必须制成进一步薄壁化的、厚度小的玻璃成型体。
在专利文献1～3中公开了由低介电常数的玻璃组合物构成的玻璃纤维。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-226839号公报
专利文献2：日本特表2010-508226号公报
专利文献3：日本特开2009-286686号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在现有的低介电常数玻璃组合物的情况下，若要形成纤维径小的玻璃纤维，则具有纺丝时容易发生断线的倾向。另外，在将所形成的多条玻璃纤维拉齐来形成玻璃纱线时和/或在对所形成的玻璃纱线进行织造来制成玻璃布时，具有容易发生玻璃纤维的断线和起毛等缺点的倾向。
本发明的目的在于提供一种玻璃组合物，其是低介电常数的玻璃组合物，该玻璃组合物即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下也能够抑制纺丝时的断线的发生，并且能够抑制玻璃纤维加工时的断线以及起毛等缺点的发生。
用于解决课题的手段
本发明提供一种玻璃组合物，以重量％表示，该玻璃组合物包含：
50≤SiO2≤56
20≤B2O3≤30
10≤Al2O3≤20
3.5≤MgO+CaO≤10
0≤R2O≤1.0，
进一步含有Fe2O3，
频率1MHz下的介电常数小于5.0。
其中，R为选自Li、Na和K中的至少一种元素。
在另一方面，本发明提供一种玻璃纤维，其由上述本发明的玻璃组合物构成。
在又一方面，本发明提供一种玻璃布，其由上述本发明的玻璃纤维构成。
在再一方面，本发明提供一种玻璃纤维的制造方法，其包括将上述本发明的玻璃组合物在1400℃以上的温度下熔融的工序，得到平均纤维径为3～6μm的玻璃纤维。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种玻璃组合物，其是低介电常数的玻璃组合物，该玻璃组合物即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下也能够抑制纺丝时的断线的发生，并且能够抑制玻璃纤维加工时的断线以及起毛等缺点的发生。
具体实施方式
[玻璃组合物]
本发明的玻璃组合物为如下所述的玻璃组合物，以重量％表示，该玻璃组合物包含：
50≤SiO2≤56
20≤B2O3≤30
10≤Al2O3≤20
3.5≤MgO+CaO≤10
0≤R2O≤1.0，
进一步含有Fe2O3，
频率1MHz下的介电常数小于5.0。
其中，R为选自Li、Na和K中的至少一种元素。
需要说明的是，“介电常数”准确而言是指作为与真空介电常数之比的相对介电常数，但在本说明书中按照本领域技术人员的常规用法将其简记为“介电常数”。本说明书中的介电常数是在室温(25℃)下的值。
对本发明的玻璃组合物的组成的限定理由进行说明。以下的记载中，表示组成的“％”这一表述全部为重量％。
(SiO2)
SiO2是形成玻璃的网状结构的必要成分。SiO2具有降低玻璃组合物的介电常数的作用。SiO2的含量小于50％时，难以使玻璃组合物在频率1MHz下的介电常数小于5.0。另一方面，SiO2的含量大于56％时，熔融时的粘性增高，由此在制造玻璃纤维时难以制成均质的玻璃组合物。特别是在利用直接熔融法形成玻璃纤维时，该倾向增强。若玻璃组合物的均质性降低，则在玻璃纤维、尤其是纤维径小的玻璃纤维的纺丝时会诱发断线。另外，若玻璃组合物的均质性降低，则在纺丝后的玻璃纤维的加工时，例如将所形成的多条玻璃纤维拉齐而制成玻璃纱线时、以及对玻璃纱线进行织造而制成玻璃布时会诱发断线以及起毛等缺点。由于均质性的降低，作为玻璃纤维也可能得不到充分的特性。另外，SiO2的含量若大于56％，则熔融时的粘性增高，由此可能会降低熔融玻璃的脱泡性(除泡性)、不能充分抑制所形成的玻璃纤维中的气泡的混入。将包含气泡的玻璃纤维作为中空纤维用于印刷基板的情况下，用于通孔形成的金属会侵入到纤维内而导致导通不良，使印刷基板的可靠性显著降低。必须尽可能地避免气泡在玻璃纤维、特别是用于印刷基板的玻璃纤维中的混入。因此，SiO2的含量设定为50％以上56％以下。出于能够进一步提高玻璃组合物的均质性的原因，SiO2的含量的上限优选为54％以下。SiO2的含量可以为50％以上54％以下。
(B2O3)
B2O3是形成玻璃的网状结构的必要成分。B2O3具有降低玻璃组合物的介电常数、并且降低熔融时的玻璃组合物的粘性、提高脱泡性(除泡性)、抑制气泡在所形成的玻璃纤维中的混入的作用。另一方面，B2O3是在玻璃组合物的熔融时容易挥发的成分。B2O3的含量小于20％时，难以使玻璃组合物在频率1MHz下的介电常数小于5.0。除此以外，由于熔融时的玻璃组合物的粘性增高，作为玻璃组合物可能难以得到充分的均质性、或者不能充分抑制所形成的玻璃纤维中的气泡的混入。另一方面，B2O3的含量若超过30％，则由于玻璃组合物的熔融时的B2O3的挥发，作为玻璃组合物可能得不到充分的均质性。例如，在B2O3挥发的区域，SiO2和Al2O3的含量相对增加，其中在Al2O3的含量显著增加的区域容易发生失透。另外，B2O3的含量大于30％时，玻璃组合物容易发生分相，作为玻璃组合物的化学耐久性往往会降低。将玻璃纤维用于印刷基板的情况下，特别是在玻璃纤维的纤维径小时，优选玻璃纤维具有高化学耐久性。从这些方面出发，B2O3的含量的上限优选为29.5％以下、更优选为29％以下、进一步优选为28.5％以下、特别优选为28％以下。另一方面，出于能够进一步提高玻璃组合物的均质性的原因，B2O3的含量的下限优选为22％以上、更优选为25％以上、进一步优选大于25％。B2O3的含量可以采取将上述示出的这些上限和下限任意组合而得到的范围。可以采取将本说明书中示出的上限和下限任意组合而得到的含量的范围这一点对于B2O3以外的其他成分也是同样的。B2O3的含量可以为25％以上30％以下、也可以大于25％且为30％以下。另外，B2O3的含量可以为25％以上28％以下、也可以大于25％且为28％以下。进而，B2O3的含量可以为26％以上30％以下、也可以为26％以上29％以下。
(Al2O3)
Al2O3是形成玻璃的网状结构的必要成分。Al2O3具有提高玻璃组合物的化学耐久性的作用。另一方面，Al2O3在提高熔融时的玻璃组合物的粘性的同时，容易在纺丝时引起玻璃组合物的失透。Al2O3的含量小于10％时，玻璃组合物的化学耐久性倾向于降低。另外，将Al2O3的含量设定为小于10％的情况下，不得不增加其他作为网状成分的SiO2和B2O3的含量、特别是SiO2的含量，由此使熔融时的玻璃组合物的粘性增高。熔融时的玻璃组合物的粘性增高时，作为玻璃组合物难以得到充分的均质性，有可能不能充分抑制气泡在所形成的玻璃纤维中的混入。另一方面，将Al2O3的含量设定为大于20％时，其他作为网状成分的SiO2和B2O3的含量降低，由此使玻璃组合物的介电常数上升，难以使频率1MHz下的介电常数小于5.0。另外，Al2O3的含量大于20％时，熔融时的玻璃组合物的粘性增高，由此作为玻璃组合物难以得到充分的均质性，有可能不能充分抑制气泡在所形成的玻璃纤维中的混入。另外，这种情况下，容易发生玻璃组合物的失透。出于能够进一步提高玻璃组合物的均质性的原因，Al2O3的含量的上限优选为18％以下、更优选为15％以下。另外，出于能够进一步提高玻璃组合物的均质性的原因，Al2O3的含量的下限优选为12％以上。Al2O3的含量可以为12％以上15％以下。
(MgO+CaO)
MgO和CaO是具有提高玻璃原料的熔融性、并且降低熔融时的玻璃组合物的粘性的作用的成分。另一方面，MgO和CaO使玻璃组合物的介电常数提高。MgO和CaO的合计含量小于3.5％时，熔融时的玻璃组合物的粘性增高，由此作为玻璃组合物难以得到充分的均质性，有可能不能充分抑制气泡在所形成的玻璃纤维中的混入。另一方面，MgO和CaO的合计含量大于10％时，玻璃组合物的介电常数上升，难以使频率1MHz下的介电常数小于5.0。MgO和CaO的合计含量的下限优选为5.5％以上、更优选为6.0％以上。MgO和CaO的合计含量的上限优选为8.0％以下、更优选为7.4％以下。本发明的玻璃组合物优选包含MgO和CaO这两者。
(MgO)
通过降低熔融时的玻璃组合物的粘性，能够抑制气泡在玻璃纤维中的混入，能够进一步提高作为玻璃组合物的均质性，出于上述原因，MgO的含量的下限优选为0.5％以上。另外，出于能够更确实地实现频率1MHz下的小于5.0的介电常数的原因，MgO的含量的上限优选为1.9％以下、更优选为1.8％以下、进一步优选为1.7％以下、特别优选为1.6％以下。MgO的含量可以为0.5％以上1.9％以下、也可以为1.2％以上1.9％以下。根据与其他成分的平衡，MgO的含量的下限可以为1.5％以上、也可以大于1.5％。
(CaO)
CaO的提高玻璃原料的熔融性、并且降低熔融时的玻璃组合物的粘性的作用比MgO和后述的ZnO更大。通过降低熔融时的玻璃组合物的粘性，能够抑制气泡在玻璃纤维中的混入，能够进一步提高作为玻璃组合物的均质性，出于上述原因，CaO的含量的下限优选为3.0％以上。另外，CaO的含量为3.0％以上时，可抑制玻璃组合物的分相。另外，出于能够更确实地实现频率1MHz下的小于5.0的介电常数的原因，CaO的含量的上限优选为5.5％以下。CaO的含量可以为3.0％以上5.5％以下。需要说明的是，与MgO和ZnO相比，CaO使玻璃组合物的介质损耗角正切增加的程度小。
(R2O)
R2O是具有提高玻璃原料的熔融性、并且降低熔融时的玻璃组合物的粘性的作用的成分。另一方面，R2O提高玻璃组合物的介电常数和介质损耗角正切。R为选自Li、Na和K中的至少一种元素。R2O的含量大于1.0％时，玻璃组合物的介电常数上升，难以使频率1MHz下的介电常数小于5.0。通过降低熔融时的玻璃组合物的粘性，能够抑制气泡在玻璃纤维中的混入，能够进一步提高作为玻璃组合物的均质性，出于上述原因，R2O的含量的下限优选为0.1％以上、更优选为0.2％以上。另外，从抑制玻璃组合物的介电常数的上升的方面出发，R2O的含量的上限优选为0.8％以下。本发明的玻璃组合物中，作为R2O，优选包含Li2O和Na2O。本发明的玻璃组合物可以为实质上不包含K2O的组合物。
(Li2O)
本发明的玻璃组合物包含Li2O的情况下，通过降低熔融时的玻璃组合物的粘性，能够抑制气泡在玻璃纤维中的混入，能够进一步提高作为玻璃组合物的均质性，出于上述原因，Li2O的含量的下限优选为0.1％以上。另外，从抑制玻璃组合物的介电常数的上升的方面出发，Li2O的含量的上限优选为0.5％以下。Li2O的含量可以为0.1％以上0.5％以下。
(Na2O)
本发明的玻璃组合物包含Na2O的情况下，通过降低熔融时的玻璃组合物的粘性，能够抑制气泡在玻璃纤维中的混入，能够进一步提高作为玻璃组合物的均质性，出于上述原因，Na2O的含量的下限优选为0.1％以上。另外，从抑制玻璃组合物的介电常数的上升的方面出发，Na2O的含量的上限优选为0.3％以下。Na2O的含量可以为0.1％以上0.3％以下。
(Fe2O3)
Fe2O3是通过吸收热射线而提高玻璃原料的熔融性、并且提高熔融时的玻璃组合物的均质性的必要成分。由Fe2O3带来的均质性提高的效果基于其热射线吸收作用，不仅可提高作为组成的均质性，而且还可提高玻璃纤维纺丝时的热分布的均质性。由此，即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下，也可抑制纺丝时的玻璃纤维的断线的发生(提高纺丝操作性)。另外，可实现机械特性、例如强度的均质性提高的玻璃纤维的制造，抑制纺丝后的加工时的断线以及起毛等缺点的发生(提高加工生产率)。出于确保充分的热射线吸收作用、可进一步提高熔融时的玻璃组合物的均质性的原因，Fe2O3的含量的下限优选为0.05％以上、更优选为0.10％以上。从抑制由Fe2O3带来的过度的热射线吸收作用、在熔融时来自热源的热射线可更确实地到达位于远离热源的位置的玻璃组合物的方面出发，Fe2O3的含量的上限优选为0.3％以下、更优选为0.25％以下、进一步优选为0.20％以下。本说明书中，Fe2O3的含量是指换算为Fe2O3的总氧化铁的含量。玻璃组合物中的Fe可以采取Fe3+以外的形态(例如Fe2+)。
在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下，在专利文献1所公开的具有比较大的纤维径的玻璃纤维(以纤维径计为8～13μm)的纺丝中没有影响的微小结晶(失透)会对纺丝时的断线产生影响。另外，在对纤维径小的玻璃纤维进行纺丝的情况下，必须减小熔融玻璃的拉出量、即必须使玻璃组合物在失透温度范围内长时间滞留，这也是产生微小结晶的原因之一。关于拉出量的减少，例如对平均纤维径为3μm的玻璃纤维进行纺丝时的拉出量相对于对平均纤维径为9μm的玻璃纤维进行纺丝时的拉出量之比为32/92、非常大。
由Fe2O3带来的均质性提高的效果当然可抑制上述微小结晶的产生、抑制上述气泡的混入，而且超越单纯地抑制上述产生和混入，还可提高玻璃纤维的均质性。由此，即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下，也可实现上述效果。
(ZnO)
本发明的玻璃组合物可以为包含ZnO的玻璃组合物、也可以为实质上不含有ZnO的玻璃组合物。ZnO是具有提高玻璃原料的熔融性、并且降低熔融时的玻璃组合物的粘性的作用的成分。另一方面，ZnO使玻璃组合物的介电常数上升。本发明的玻璃组合物包含ZnO的情况下，从抑制玻璃组合物的介电常数的上升的方面出发，ZnO的含量的上限优选为3.5％以下。即，ZnO的含量可以为0％以上3.5％以下。本发明的玻璃组合物包含ZnO的情况下，通过降低熔融时的玻璃组合物的粘性，能够抑制气泡在玻璃纤维中的混入，能够进一步提高作为玻璃组合物的均质性，从上述方面出发，ZnO的含量的下限可以为1.5％以上。另外，根据与其他成分的平衡，ZnO的含量的上限可以为1.5％以下、可以小于1.5％、进而可以为1.0％以下。
(网状成分的平衡)
下面通过各网状成分的含量来示出本发明的玻璃组合物中的网状成分的平衡的示例。
在某一个方式中，SiO2、B2O3和Al2O3的含量以重量％表示分别为50≤SiO2≤54、25≤B2O3≤30以及12≤Al2O3≤15。
在某一个方式中，B2O3和Al2O3的含量以重量％表示分别为25≤B2O3≤27以及14≤Al2O3≤15。利用该方式，能够更确实地抑制所形成的玻璃纤维中的气泡的混入。
在某一个方式中，B2O3的含量以重量％表示为25≤B2O3≤26.6。此时，Al2O3的含量以重量％表示优选为14≤Al2O3≤15。利用该方式，能够进一步抑制所形成的玻璃纤维中的气泡的混入。
在某一个方式中，SiO2的含量以重量％表示为50≤SiO2≤52.5。此时，B2O3和/或Al2O3的含量优选处于上述的优选范围。利用该方式，能够进一步抑制所形成的玻璃纤维中的气泡的混入。
(修饰成分的平衡)
下面通过各修饰成分的含量来示出本发明的玻璃组合物中的修饰成分的平衡的示例。
在某一个方式中，MgO、CaO、Li2O和Na2O的含量以重量％表示分别为0.5≤MgO≤1.9、3.0≤CaO≤5.5、0.1≤Li2O≤0.5以及0.1≤Na2O≤0.3。
在某一个方式中，MgO、CaO、ZnO、Li2O和Na2O的含量以重量％表示分别为0.5≤MgO≤1.9、3.0≤CaO≤5.5、0≤ZnO≤3.5、0.1≤Li2O≤0.5以及0.1≤Na2O≤0.3。
在某一个方式中，MgO的含量以重量％表示为0.5≤MgO≤1.3、可以为0.5≤MgO≤1.0。利用该方式，能够进一步抑制所形成的玻璃纤维中的气泡的混入。
在某一个方式中，MgO的含量、以及Li2O和Na2O的合计含量以重量％表示分别为1.2≤MgO≤1.5以及0.4≤Li2O+Na2O≤0.8。利用该方式，能够进一步抑制所形成的玻璃纤维中的气泡的混入。
关于修饰成分的平衡，可以着眼于ZnO，在某一个方式中，ZnO的含量以重量％表示为1.5≤ZnO≤3.5。利用该方式，能够进一步抑制所形成的玻璃纤维中的气泡的混入。
在某一个方式中，实质上不包含ZnO，MgO的含量以重量％表示为1.2≤MgO≤1.9、更优选为1.2≤MgO≤1.6、进一步优选为1.3≤MgO≤1.6。此时，MgO和CaO的合计含量特别优选为5.5％以上。
只要可得到本发明的效果，本发明的玻璃组合物也可以进一步包含下述成分。
(其他成分)
本发明的玻璃组合物可以分别以0％以上1％以下的含量包含选自ZrO2、SO2、La2O3、WO3、Nb2O5、Y2O3和MoO3中的至少一种作为其他成分。
本发明的玻璃组合物可以分别以0％以上1％以下的含量包含选自SnO2、As2O3和Sb2O3中的至少一种作为添加物。
本发明的玻璃组合物可以分别以0％以上0.1％以下的含量包含Cr2O3、H2O、OH、H2、CO2、CO、He、Ne、Ar和N2作为其他成分。
本发明的玻璃组合物也可以包含微量的贵金属元素。例如，可以分别以0％以上0.1％以下的含量包含Pt、Rh、Os等贵金属元素。
本发明的玻璃组合物可以实质上由上述各成分构成。这种情况下，玻璃组合物所包含的各成分的含量以及各成分的平衡可以采取包含优选范围在内的上述数值范围。本说明书中的“实质上由……构成”是指允许含有以含量计例如小于0.1％、优选小于0.05％的杂质。杂质例如来源于玻璃原料、玻璃组合物的制造装置以及玻璃组合物的成型装置等。
实质上由上述各成分构成的玻璃组合物的一例为如下的玻璃组合物：以重量％表示，实质上由50≤SiO2≤54、25≤B2O3≤30、12≤Al2O3≤15、0.5≤MgO≤1.9、3.0≤CaO≤5.5、0.1≤Li2O≤0.5、0.1≤Na2O≤0.3以及0.05≤Fe2O3≤0.3构成，频率1MHz下的介电常数小于5.0。
另一示例为如下的玻璃组合物：以重量％表示，实质上由50≤SiO2≤54、25≤B2O3≤30、12≤Al2O3≤15、0.5≤MgO≤1.9、3.0≤CaO≤5.5、0≤ZnO≤3.5、0.1≤Li2O≤0.5、0.1≤Na2O≤0.3以及0.05≤Fe2O3≤0.3构成，频率1MHz下的介电常数小于5.0。
另一示例为如下的玻璃组合物：以重量％表示，实质上由50.0≤SiO2≤54.0、25.0≤B2O3≤30.0、12.0≤Al2O3≤15.0、0.50≤MgO≤1.90、3.00≤CaO≤5.50、0≤ZnO≤3.50、0.10≤Li2O≤0.50、0.10≤Na2O≤0.30以及0.05≤Fe2O3≤0.3构成，频率1MHz下的介电常数小于5.0。
另一示例为如下的玻璃组合物：以重量％表示，实质上由50.0≤SiO2≤54.0、25.0≤B2O3≤28.0、12.0≤Al2O3≤15.0、0.50≤MgO≤1.50、3.00≤CaO≤5.50、0≤ZnO≤3.50、0.10≤Li2O≤0.50、0.10≤Na2O≤0.30以及0.05≤Fe2O3≤0.3构成，频率1MHz下的介电常数小于5.0。
另一示例为如下的玻璃组合物：以重量％表示，实质上由50.0≤SiO2≤54.0、28.1≤B2O3≤30.0、12.0≤Al2O3≤15.0、0.50≤MgO≤1.90、3.00≤CaO≤5.50、0≤ZnO≤3.50、0.10≤Li2O≤0.50、0.10≤Na2O≤0.30以及0.05≤Fe2O3≤0.3构成，频率1MHz下的介电常数小于5.0。
另一示例为如下的玻璃组合物：以重量％表示，实质上由50.0≤SiO2≤54.0、25.0≤B2O3≤30.0、12.0≤Al2O3≤15.0、1.51≤MgO≤1.90、3.00≤CaO≤5.50、0≤ZnO≤3.50、0.10≤Li2O≤0.50、0.10≤Na2O≤0.30以及0.05≤Fe2O3≤0.3构成，频率1MHz下的介电常数小于5.0。
另一示例为如下的玻璃组合物：以重量％表示，实质上由50.0≤SiO2≤54.0、28.1≤B2O3≤30.0、12.0≤Al2O3≤15.0、1.51≤MgO≤1.90、3.00≤CaO≤5.50、0≤ZnO≤3.50、0.10≤Li2O≤0.50、0.10≤Na2O≤0.30以及0.05≤Fe2O3≤0.3构成，频率1MHz下的介电常数小于5.0。
另一示例为如下的玻璃组合物：以重量％表示，实质上由50.0≤SiO2≤54.0、26.0≤B2O3≤30.0、12.0≤Al2O3≤15.0、1.20≤MgO≤1.90、3.50≤CaO≤5.00、0≤ZnO≤3.50、0.10≤Li2O≤0.50、0.10≤Na2O≤0.30以及0.05≤Fe2O3≤0.3构成，频率1MHz下的介电常数小于5.0。
另一示例为如下的玻璃组合物：以重量％表示，实质上由50.0≤SiO2≤53.0、26.0≤B2O3≤29.0、14.0≤Al2O3≤15.0、1.40≤MgO≤1.90、4.50≤CaO≤5.00、0.10≤Li2O≤0.30、0.10≤Na2O≤0.30以及0.05≤Fe2O3≤0.3构成、含量比(CaO/(MgO+CaO+ZnO))为0.7～0.8，频率1MHz下的介电常数小于5.0。
另一示例为如下的玻璃组合物：以重量％表示，实质上由50.0≤SiO2≤52.0、27.0≤B2O3≤29.0、14.0≤Al2O3≤15.0、1.40≤MgO≤1.60、4.60≤CaO≤5.00、0.10≤Li2O≤0.30、0.10≤Na2O≤0.30以及0.1≤Fe2O3≤0.2构成、含量比(CaO/(MgO+CaO+ZnO))为0.70～0.80，频率1MHz下的介电常数小于5.0。
若将SiO2的含量的上限设定为54％以下、特别是53％以下或52％以下，则熔融时的玻璃的粘性降低，另一方面，看起来似乎不利于确保低介电常数。但是，如上所述，通过使MgO的含量的上限与CaO的含量的上限之和为规定值以下、例如为6.90％以下、并且使B2O3的含量的下限为25％以上、特别是大于25％、26％以上或27％以上，能够在确保低介电常数的同时更进一步降低熔融时的玻璃的粘性。并且，若将B2O3的含量的下限设定为上述值，由于B2O3的高挥发性，看起来似乎会使作为玻璃组合物的均质性降低。但是，通过包含具有热射线吸收作用的Fe2O3、尤其是使Fe2O3的含量为0.05≤Fe2O3≤0.3、特别是0.1≤Fe2O3≤0.2，能够实现均质性的提高。若通过涉及SiO2的含量的上限、CaO的含量的上限与MgO的含量的上限之和、B2O3的含量的下限以及Fe2O3的含量的上述控制，能够更进一步降低熔融时的玻璃的粘性，则即使在所形成的低介电玻璃纤维的纤维径小的情况下，也能够更确实地抑制纺丝时的断线的发生，能够更确实地抑制玻璃纤维加工时的断线以及起毛等缺点的发生。
以往，关于作为基准的玻璃纤维的纺丝粘度范围，已知103～104d·Pa·s。但是，本发明人进行了深入研究，结果明确了，在将纤维径小的玻璃纤维、例如平均纤维径为3～4.3μm的玻璃纤维在上述粘度范围内进行纺丝的情况下，纤维径越小，在后述的利用筒夹进行的卷取时越容易发生卷紧，容易产生由指扣间的凹陷所引起的扭结(糸癖)，具有容易引起玻璃纤维的外观不良和/或开纤不良的倾向。并且，本发明人进一步反复进行了研究，结果明确了，若能够在比以往作为基准的上述粘度范围更低的粘度、例如102.3～102.8d·Pa·s左右、优选102.5～102.7d·Pa·s进行纺丝，则能够更确实地抑制纺丝时的断线的发生，能够更确实地抑制玻璃纤维加工时的断线以及起毛等缺点的发生。但是，在为了进行上述低粘度下的纺丝而仅单纯提高纺丝温度时，玻璃的熔融温度提高，由此可能使纺丝装置的运转产生故障。但是，若能够更进一步降低熔融时的玻璃的粘性，则能够在可稳定实施纺丝的温度范围(例如，纺丝温度1350～1450℃左右)内实现上述低粘度，因此即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下，也能够更确实地抑制纺丝时的断线的发生，能够更确实地抑制玻璃纤维加工时的断线以及起毛等缺点的发生。
本发明的玻璃组合物可以为实质上不包含F2的组合物。专利文献2(日本特表2010-508226号公报)的玻璃组合物中进行了下述的尝试：通过包含实质上至多为2％的F2来提高玻璃组合物的熔融性、降低熔融时的粘性、降低熔融中产生的气泡以及浮渣的量。另一方面，本发明的玻璃组合物中，基于上述各成分的含量的平衡，即使实质上不包含F2，也能够实现低介电常数，并且即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下，也能够抑制纺丝时的断线的发生，能够抑制纺丝后的玻璃纤维加工时的断线以及起毛等缺点的发生。
本发明的玻璃组合物可以为实质上不包含SrO和/或BaO的组合物。专利文献3(日本特开2009-286686号公报)的玻璃组合物中，以降低熔融时的玻璃组合物的粘性为目的，包含有SrO和BaO。另一方面，本发明的玻璃组合物中，基于上述各成分的含量的平衡，即使实质上不包含SrO和/或BaO，也能够实现低介电常数，并且即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下，也能够抑制纺丝时的断线的发生，能够抑制纺丝后的玻璃纤维加工时的断线以及起毛等缺点的发生。
F2、SrO和BaO被认为是出于尽可能避免含有碱金属氧化物、以及MgO和CaO的目的而添加在现有的玻璃组合物中的。这是由于，碱金属氧化物、MgO和CaO在提高玻璃组合物的熔融性和脱泡性的另一方面，具有较强的增大介电常数的作用。但是，F2、SrO和BaO已知为有害物，希望尽可能避免包含在玻璃组合物中。从这方面出发，本发明的玻璃组合物可以为实质上不包含F2、SrO和BaO的组合物也是有利的。例如，在玻璃组合物包含以F2为代表的有害物的情况下，在对由该组合物构成的玻璃纤维进行再利用时、或者废弃时，需要特别注意使有害物不会流出到周边环境中。另外，在制造玻璃纤维时，为了使有害物不会排出到环境中，也不得不设置昂贵的回收设备。
本说明书中的“实质上不包含”是指以含量计小于0.1％、优选小于0.05％。这是指允许含有杂质。杂质例如来源于玻璃原料、玻璃组合物的制造装置以及玻璃组合物的成型装置等。
本发明的玻璃组合物为包含Fe2O3作为必要成分而不是作为杂质的玻璃组合物。本发明的玻璃组合物可以为实质上不包含选自ZnO、SrO、Cr2O3、As2O3、Sb2O3、P2O5、ZrO2、Cl2、SO3、MoO2以及F2中的至少一种的玻璃组合物。另外，本发明的玻璃组合物可以为实质上不包含TiO2的玻璃组合物。
本发明的玻璃组合物的介电常数以频率1MHz下的值计小于5.0，可以为4.9以下、进而可以为4.8以下。
本发明的玻璃组合物也可以用于玻璃纤维以外的玻璃成型体的制造。玻璃成型体例如为片状玻璃。即，本发明的玻璃组合物可以为玻璃纤维用玻璃组合物、玻璃成型体用玻璃组合物或片状玻璃用玻璃组合物。
通过将本发明的玻璃组合物用于片状玻璃等玻璃成型体的制造，能够得到与玻璃纤维的情况下同样的效果。具体地说，即使在所形成的玻璃成型体的厚度小的情况下，也能够抑制成型体形成时发生破裂，在使用形成后的玻璃成型体时、例如在作为无机填充剂用于印刷基板时，能够防止破裂等的发生。“厚度小”例如是指0.1～2.0μm左右的厚度。
本发明的玻璃组合物可以为例如即使在选自1150℃、1200℃以及1250℃中的至少1个温度下保持2小时的情况下也不会发生失透的玻璃组合物，也可以为即使在1150℃、1200℃以及1250℃中的任一温度下保持2小时的情况下也不会发生失透的玻璃组合物。利用这些玻璃组合物、尤其后者的玻璃组合物，能够在成型为玻璃纤维、特别是纤维径小的玻璃纤维时(纺丝时)抑制失透的发生。另外，同样地，能够在成型为厚度小的玻璃成型体、例如厚度小的片状玻璃时抑制失透的发生。需要说明的是，1150℃、1200℃以及1250℃对应于假定对纤维径小的玻璃纤维进行纺丝的温度条件的一个方式，具体地说，对应于熔融纺丝装置中的纤维化过程中的玻璃温度的一个方式。另外，同样地，1150℃、1200℃以及1250℃对应于假定对厚度小的玻璃成型体、例如厚度小的片状玻璃进行成型的温度条件的一个方式，具体地说，对应于熔融成型装置中的成型过程中的玻璃温度的一个方式。
“纤维径小的玻璃纤维”例如是指平均纤维径为3～6μm的玻璃纤维。即，本发明的玻璃组合物可以为小纤维径玻璃纤维用玻璃组合物，更具体地说，可以为平均纤维径3～6μm的玻璃纤维用玻璃组合物。另外，如上所述，在将由本发明的玻璃组合物制造的玻璃纤维用于印刷基板时，本发明的效果更为显著。从这方面出发，本发明的玻璃组合物可以为在印刷基板(例如，印刷布线板、印刷电路板)中使用的玻璃纤维用玻璃组合物。
同样地，在将由本发明的玻璃组合物制造的玻璃成型体(由本发明的玻璃组合物构成的玻璃成型体)用于印刷基板时，本发明的效果更为显著。从这方面出发，本发明的玻璃组合物可以为在印刷基板中使用的玻璃成型体用玻璃组合物。
着眼于在印刷基板中的使用时，本发明的玻璃组合物可以为印刷基板用玻璃组合物。
[玻璃纤维]
本发明的玻璃纤维由本发明的玻璃组合物构成。只要由本发明的玻璃组合物构成，对玻璃纤维的具体构成并无限定。如上所述，根据本发明的玻璃组合物，即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下，也能够抑制纺丝时的断线的发生。因此，本发明的玻璃纤维可以为纤维径小的玻璃纤维，纤维径小的低介电常数的玻璃纤维为本发明的玻璃纤维的一个方式。
本发明的玻璃纤维的平均纤维径例如为3～6μm，根据玻璃组合物的组成，可以为3～4.6μm、进而可以为3～4.3μm。
本发明的玻璃纤维中，每1cm3体积中存在的气泡数例如为200cm-3以下，根据玻璃组合物的组成，可以为170cm-3以下、进而可以为160cm-3以下。此时，这些玻璃纤维的平均纤维径例如为3～6μm，根据玻璃组合物的组成，可以为3～4.6μm、进而可以为3～4.3μm。
本发明的玻璃纤维中，频率1MHz下的介电常数的值例如小于5.0，根据玻璃组合物的组成，可以为4.9以下、进而可以为4.8以下。
根据本发明的玻璃组合物，即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下，也能够抑制纺丝时的断线的发生。因此，本发明的玻璃纤维可以为玻璃长纤维(长丝)。本发明的玻璃纤维可以为具有上述特性的玻璃长纤维、例如为纤维径小的低介电常数的玻璃长纤维。
专利文献1(日本特开昭62-226839号公报)中仅公开了对纤维径比较大(8～13μm)的玻璃纤维进行纺丝。专利文献1中完全没有假设也没有考虑到纤维径小的玻璃纤维(例如，平均纤维径3～6μm的玻璃纤维)的制造。在使用专利文献1所具体公开的玻璃组合物来制造纤维径小的玻璃纤维的情况下，会发生因微小结晶(失透)所致的纺丝时的断线以及强度的降低。
本发明的玻璃纤维的用途例如为印刷基板。将本发明的玻璃纤维用于印刷基板的情况下，可为低介电常数且纤维径小的玻璃纤维这一特征更为有利。但是，本发明的玻璃纤维的用途并不限于印刷基板。
本发明的玻璃纤维可以制成玻璃纱线。该玻璃纱线包含本发明的玻璃纤维、典型地包含玻璃长纤维。该玻璃纱线也可以包含本发明的玻璃纤维以外的玻璃纤维，但为了进一步发挥出上述本发明的玻璃纤维的特征，优选由本发明的玻璃纤维构成。该玻璃纱线可抑制形成时的玻璃纤维的断线以及起毛等缺点的发生，生产率高。
在包含本发明的玻璃纤维的玻璃纱线的一例中，所包含的玻璃长纤维的根数(长丝根数)为30～200。包含本发明的玻璃纤维的玻璃纱线的用途例如为印刷基板。在用于印刷基板中的情况下，也可以使长丝根数例如为30～100、30～70、进而为30～60。长丝根数处于这些范围的情况下，例如能够更容易且确实地形成薄的玻璃布，能够更确实地应对印刷基板的薄型化。包含本发明的玻璃纤维的玻璃纱线的构成和用途并不限于这些示例。
在包含本发明的玻璃纤维的玻璃纱线的另一例中，其支数为1～6tex、可以为1～3tex。支数处于这些范围的情况下，例如能够更容易且确实地形成薄的玻璃布，能够更确实地应对印刷基板的薄型化。
在包含本发明的玻璃纤维的玻璃纱线的另一例中，其强度为0.4N/tex以上、0.6N/tex以上、进而可以为0.7N/tex以上。本发明的玻璃纤维可以具有这些范围的强度。
包含本发明的玻璃纤维的玻璃纱线可以以任意的组合具有这些例示出的特性。
本发明的玻璃纤维例如可以使用本发明的玻璃组合物通过公知的方法进行制造。在制造平均纤维径为3～6μm左右的玻璃纤维的情况下，例如可以采用下述方法：将本发明的玻璃组合物投入到玻璃熔窑中，熔融而制成熔融玻璃后，将熔融玻璃从纺丝炉中的设置于耐热性漏板的底部的多个纺丝喷嘴中拉出，成型为丝状。由该方法形成的玻璃纤维可以为玻璃长纤维(长丝)。熔窑中的熔融温度例如为1300～1650℃、优选为1400～1650℃、更优选为1500～1650℃。熔融温度处于这些范围的情况下，即使在所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下，也能够进一步抑制在例如纺丝速度为2000m/min以上、更优选为2500m/min～4000m/min这样的高速下纺丝时的断线的发生，并且能够抑制纺丝张力的过度上升。因此，能够更确实地确保所得到的玻璃纤维的特性(例如强度)和品质。
使用本发明的玻璃组合物、在上述范围的熔融温度下将玻璃组合物熔融、形成纤维径小的玻璃纤维时所实现的上述进一步的效果基于本发明人的以下所示的研究。为了制造纤维径小的玻璃纤维，考虑了提高熔融玻璃从纺丝炉中的拉出速度(纺丝速度)、或者降低纺丝喷嘴的温度的方法。但是，在前者的方法中，有可能无法充分确保用于在纺丝炉内促进熔融玻璃的脱泡的玻璃熔融时间。在无法充分确保熔融时间的情况下，会因气泡的混入而引起纺丝时的断线，或者即使在未发生断线而得到玻璃纤维的情况下，也会引起纤维的强度降低。另外，纺丝时在纤维中产生的张力(纺丝张力)随着纺丝速度的上升而增大，这一点也可能引起纺丝时的断线、所得到的玻璃纤维的强度降低以及该纤维的品质降低。需要说明的是，纺丝张力过度增大时的玻璃纤维的品质降低例如是如下引起的。在纺丝后的玻璃纤维的卷取时，通常使用被称为筒夹的卷取旋转体装置，更具体地说，使用在筒夹主体的外周具备多个指扣的装置，该指扣在筒夹的旋转时向其径向外侧移动，并且在停止时沉入到筒夹主体侧。若纺丝张力过度增大，则卷取的玻璃纤维会产生因指扣间的凹陷所致的扭结，这会导致玻璃纤维的品质降低。该品质降低例如会带来使用了该玻璃纤维的玻璃布的外观不良和/或开纤不良。
另外，在后者的方法中，需要使熔窑内的熔融温度也降低，由此会使熔融温度接近玻璃组合物的失透温度，并且熔融玻璃的粘度上升，有可能无法确保充分的脱泡性。另外，随着粘度上升，纺丝张力也会增大。其结果，可能导致纺丝时的断线、所得到的玻璃纤维的强度降低以及该纤维的品质降低。
专利文献1中，在1300～1350℃的温度下将玻璃原料熔融后，进行了纤维径比较大(8～13μm)的玻璃纤维的纺丝。与之相对，通过使用本发明的玻璃组合物并在上述范围的熔融温度下将该组合物熔融，例如可实现下述效果：(I)由本发明的玻璃组合物实现的上述的效果；(II)能够充分确保用于在纺丝炉内促进熔融玻璃的脱泡的玻璃熔融时间、并且能够降低熔融玻璃的粘度而确保充分的脱泡性的效果；以及(III)即使在提高拉出速度的情况下也能够抑制纺丝张力的过度上升的效果。因此，通过使用本发明的玻璃组合物并在上述范围的熔融温度下将该组合物熔融，即使在例如所形成的玻璃纤维的纤维径小的情况下，也能够更确实地抑制纺丝时的断线，可防止纺丝张力的过度增大，能够更确实地确保所得到的玻璃纤维的特性(例如强度)和品质。另外，通过玻璃纤维的品质的提高，例如使用了该玻璃纤维的玻璃布的外观和/或开纤性良好。
根据这些观点，本说明书中公开了下述的玻璃纤维的制造方法：将本发明的玻璃组合物(或者通过熔融而形成本发明的玻璃组合物的玻璃原料)在1400℃以上、优选1400～1650℃、更优选1500～1650℃的熔融温度下熔融而形成熔融玻璃，对所形成的熔融玻璃进行纺丝而得到玻璃纤维。此时，可以形成纤维径小的玻璃纤维，更具体地说，可以形成具有例如3～6μm、3～4.6μm、进而3～4.3μm的平均纤维径的玻璃纤维。另外，所形成的玻璃纤维的介电常数以频率1MHz下的值计可以为例如小于5.0、4.9以下、进而可以为4.8以下。此外，所形成的玻璃纤维可以为长纤维。该制造方法中的纺丝温度可以为例如使玻璃组合物的粘度达到102.3～102.8d·Pa·s、优选为102.5～102.7d·Pa·s的温度。另外，该制造方法中的纺丝速度可以设定为例如2000m/min以上，也可以设定为2500～4000m/min。此外，该制造方法中，可以利用公知的方法适当地调整纺丝漏板的喷嘴径等。
在通过纺丝形成的玻璃纤维的表面涂布施胶剂，将多根玻璃纤维、例如10～120根玻璃纤维集束，由此可以形成玻璃丝束。该玻璃丝束包含本发明的玻璃纤维。将所形成的玻璃丝束卷取到高速旋转的筒夹上的管(例如纸管)上而制成丝饼，接着从丝饼的外层将丝束解舒，一边加捻一边风干后，复绕在卷线轴等上而制成捻线，由此可以形成玻璃纱线。
[玻璃布]
本发明的玻璃布由本发明的玻璃纤维构成。本发明的玻璃布的编织组织例如为平纹组织、缎纹组织、斜纹组织、方平组织、重平组织。但是，本发明的玻璃布的编织组织并不限于这些示例。所例示的编织组织中，优选平纹组织。本发明的玻璃布也可以包含本发明的玻璃纤维以外的玻璃纤维，但出于使上述各效果更确实的原因，优选仅包含本发明的玻璃纤维作为玻璃纤维。本发明的玻璃布可以为由纤维径小且低介电常数的玻璃纤维构成的玻璃布。本发明的玻璃布可抑制形成时的玻璃纤维的断线以及起毛等缺点的发生，生产率高。本发明的玻璃布只要包含本发明的玻璃纤维即可，并不限于这些示例。
本发明的玻璃布的厚度以按照JIS R3420：2013的项目7.10.1的规定测定的厚度计例如为20μm以下，根据玻璃纤维和玻璃布的构成，可以为7～20μm、进而可以为8～15μm。通过能够实现具有这些厚度的玻璃布，可更确实地应对印刷基板的薄型化。
本发明的玻璃布的质量以按照JIS R3420：2013的项目7.2的规定测定的布质量计例如为20g/m2以下，根据玻璃纤维和玻璃布的构成，可以为8～20g/m2、进而可以为8～13g/m2。通过能够实现具有这些布质量的玻璃布，可更确实地应对印刷基板的薄型化。
关于本发明的玻璃布的每单位长度(25mm)中的玻璃纤维的根数(编织密度)，经线和纬线均为例如每25mm长度中80～130，根据玻璃纤维和玻璃布的构成，可以为80～110、进而可以为90～110。具有这些编织密度的玻璃布中，能够更确实地兼顾下述特性：使玻璃布的厚度薄；增多经线和纬线的交织点，不容易发生玻璃布的纬斜(目曲がり)，抑制树脂浸渗后的针孔的发生。
本发明的玻璃布的透气度例如为200cm3/(cm2·秒)以下，根据玻璃纤维和玻璃布的构成，可以为50～200cm3/(cm2·秒)、进而可以为50～150cm3/(cm2·秒)。在具有这些透气度的玻璃布中，能够更确实地兼顾使玻璃布的厚度薄、以及抑制上述针孔的发生的特性。需要说明的是，为了按照使玻璃布具有这些透气度的方式进行开纤，优选在玻璃纤维纺丝时将本发明的玻璃组合物、或者通过熔融而形成本发明的玻璃组合物的玻璃原料在上述的1400℃以上、优选1400～1650℃的熔融温度下熔融。
本发明的玻璃布可以使用本发明的玻璃纤维通过公知的方法进行制造。制造方法的一例为下述方法：对包含本发明的玻璃纤维的玻璃纱线实施整经工序以及涂胶工序后，将其作为经线，以包含本发明的玻璃纤维的玻璃纱线的纬线进行打纬。纬线的打纬可以使用各种织机，例如喷射织机(更具体的示例为喷气织机、喷水织机)、梭织机、剑杆织机。本发明的玻璃布的制造方法并不限于上述示例。
本发明的玻璃布可以进行了开纤处理，这种情况下，例如可以使玻璃布的厚度变得更薄。开纤处理的具体方法并无限定，例如可以为：利用水流的压力进行的开纤；利用以水(更具体的示例为脱气水、离子交换水、去离子水、电解阳离子水、电解阴离子水)等作为介质的高频振动进行的开纤；利用使用了辊等的加压进行的开纤。开纤处理可以与玻璃布的织造同时实施，也可以在织造后实施。另外，可以与热清洗以及表面处理之类的各种处理同时实施开纤处理，也可以在各种处理后实施开纤处理。
在织造的玻璃布上附着有施胶剂等物质的情况下，可以进一步实施例如热清洗处理之类的除去该物质的处理(除去处理)。经除去处理后的玻璃布在用于例如印刷基板时，基体树脂的浸渗性以及与该树脂的密合性变得良好。可以在除去处理后、或者与除去处理分开地利用硅烷偶联剂等对织造的玻璃布进行表面处理。表面处理可以利用公知的手段实施，更具体地说，可以通过使硅烷偶联剂浸渗到玻璃布中的方法、涂布的方法以及喷雾的方法等来实施。
本发明的玻璃布的用途例如为印刷基板，在用于印刷基板的情况下，可由低介电常数且纤维径小的玻璃纤维构成这一特征更为有利。但是，本发明的玻璃布的用途并不限于印刷基板。
[实施例]
以下通过实施例更详细地说明本发明。本发明并不限于以下的实施例。
(实施例1～5、比较例1～2)
首先，按照下述表1所示的各组成(成分含量的单位为重量％)称量玻璃原料，混合成均质的状态，制作玻璃原料混合母料。接着，将所制作的混合母料投入到铂铑制坩埚中，在设定为1600℃的间接加热电炉内在大气气氛中加热3小时以上，制成熔融玻璃。接着，将所得到的熔融玻璃流出到耐火性铸模中进行浇铸成型后，利用退火炉将所得到的成型体退火处理至室温，制成用于评价的玻璃组合物试样。
对于这样制作的玻璃试样，按下述过程对其气泡数、失透性以及频率1MHz下的介电常数进行评价。将评价结果示于表1。
[气泡数]
将5mm见方的框架设置在所制作的玻璃试样的大致中央，使用立体显微镜放大数倍来测量在框架内观察到的玻璃试样中的气泡数。另外地，对测定部位的玻璃试样的厚度进行测定，使用所测定的厚度，将上述测量出的气泡数换算成每1cm3体积的气泡数，将其作为玻璃试样中产生的气泡数(单位：cm-3)。
[失透性]
将所制作的玻璃试样1～2g载置于铂铑板上，在设定为1150℃、1200℃或1250℃的电炉内容纳2小时后，从炉中取出，自然冷却。通过肉眼确认自然冷却后的玻璃试样的透明性，在观察到白浊的情况下判定为“发生了失透”，在未观察到白浊而保持了透明性的情况下判定为“未发生失透”。
另外地，使用各种玻璃组合物进行平均纤维径3μm的玻璃纤维的纺丝并进行确认，结果，能够在不发生失透所致的断线的情况下进行这样的纤维径小的玻璃纤维的纺丝的玻璃组合物是以上述电炉中的2小时的加热温度计在选自1150℃、1200℃和1250℃中的至少1个加热温度下未发生失透的玻璃组合物，特别是在所有加热温度下均未发生失透的玻璃组合物。因此，将在1150℃、1200℃和1250℃中的任一加热温度下均未发生失透的玻璃组合物判断为在纤维径小的玻璃纤维的纺丝时也特别抑制失透的发生的玻璃组合物，评价为良好(○)。另一方面，将在至少1个上述加热温度下发生了失透的玻璃组合物评价为尚可(△)，将在上述全部3个加热温度下均发生了失透的玻璃组合物判断为未抑制失透的发生的玻璃组合物，评价为不良(×)。1150℃、1200℃和1250℃对应于纤维径小的玻璃纤维的纺丝工序中的漏板启动时的升温过程以及玻璃的纤维化过程的温度。
[介电常数]
频率1MHz下的介电常数依据ASTM D150-87的规定进行测定。测定温度设定为25℃。玻璃组合物的介电常数的值越小，包含由该玻璃组合物构成的玻璃纤维的印刷基板的介电损耗越小。
[表1]
Figure BDA0002284062030000201
如表1所示，实施例1～5和比较例1的玻璃组合物中，确认到的气泡数在145～165cm-3左右的范围内，并且任一玻璃组合物通过在假定进行纤维径小的玻璃纤维的纺丝的条件即1150℃、1200℃和1250℃的各温度下2小时的保持均未析出白色结晶，保持了透明的玻璃的状态。比较例2的玻璃组合物中，确认到的气泡数比实施例1～5和比较例1的玻璃组合物增加，并且失透性的评价为“不良(×)”。另外，实施例1～5和比较例1的玻璃组合物在频率1MHz下的介电常数均为4.8左右。
接着，由实施例1～5和比较例1、2的玻璃组合物的粒料如下制造玻璃纤维。首先，将各组合物的粒料投入到玻璃熔窑中，在1550℃的熔融温度下熔融。接着，在粘度达到102.6d·Pa·s左右的纺丝温度下将熔融玻璃从纺丝炉中的设置于耐热漏板的底部的多个喷嘴中拉出，一边赋予施胶剂一边将玻璃丝束(平均纤维径4.1μm、长丝数50根)卷取到高速旋转的筒夹上的管上，形成丝饼。其中，比较例2的玻璃组合物的情况下，在粘度达到102.6d·Pa·s左右时纺丝温度过高，无法进行纺丝装置的运转，因此设定为粘度达到103d·Pa·s左右的纺丝温度。接着，从所形成的丝饼的外层依次将丝束解舒，一边加捻一边风干后，复绕在卷线轴上并进行捻线，由此得到玻璃纱线(支数1.7tex)。所得到的玻璃纱线的玻璃组成与各玻璃纱线的制造中使用的粒料的玻璃组成相同。
接着，将所得到的玻璃纱线作为经线和纬线，使用喷气织机进行织造，形成每单位长度(25mm)的经线数(经线密度、以下相同)为95、每单位长度(25mm)的纬线数(纬线密度、以下相同)为95的平织的玻璃布。
接着，通过400℃下30小时的加热除去附着在所形成的玻璃布上的纺丝施胶剂以及织造施胶剂，之后将作为表面处理剂的硅烷偶联剂涂布在除去施胶剂后的玻璃布上。接着通过水流加工实施开纤处理，得到玻璃布。所得到的各玻璃布的经线密度为95根/25mm、纬线密度为95根/25mm、厚度为15μm、质量为12.7g/m2。将各玻璃纤维、玻璃纱线和玻璃布的评价结果汇总示于以下的表2。各评价项目的评价法如下。
[玻璃纤维的纺丝操作性]
玻璃纤维的纺丝操作性通过实际丝饼数与理想丝饼数的比例来评价，上述理想丝饼数是以相同的纺丝速度和卷取时间(即，在不发生断线时为相同长度)并假定在操作时间(12小时以上)内能够在不发生纺丝时的断线的情况下采集规定长度的丝饼时的理想丝饼数，上述实际丝饼数是以相同的纺丝速度和卷取时间在不发生断线的情况下实际所能采集的规定长度的丝饼数。评价以下述5个等级来实施。
5：上述比例为70％以上
4：上述比例为60％以上且小于70％
3：上述比例为50％以上且小于60％
2：上述比例为40％以上且小于50％
1：上述比例小于40％
[玻璃纤维的平均纤维径(平均长丝径)：μm]
玻璃纤维的平均纤维径如下进行评价。准备2片将所得到的玻璃布切割成30cm见方的尺寸而得到的试样，一片作为经线观察用、另一片作为纬线观察用，分别包埋在环氧树脂(Marumoto Struers制造、商品名3091)中并进行固化。接着，将各固化物研磨至能够观察到经线或纬线的程度，利用扫描型电子显微镜(SEM；日本电子制造、商品名JSM-6390A)以500倍的倍率对该研磨面进行观察。此时，对于经线和纬线分别随机选择20根，测定所选择的全部玻璃纤维的直径，计算出其平均值，将该平均值作为玻璃纤维的平均纤维径。
[支数：tex]
玻璃纱线的支数基于JIS R3420：2013的项目7.1进行评价。
[强度：N/tex]
玻璃纱线的强度如下进行评价。按照JIS R3420：2013的项目7.4.3，使用半径13mm的圆形夹子，将试验速度设定为250mm/分钟、夹持间距设定为250mm，求出所得到的玻璃纱线的拉伸强度。接着，将所求出的拉伸强度除以该玻璃纱线的支数，由此得到玻璃纱线的强度(单位：N/tex)。
[绒毛数]
通过每单位长度(100m)的绒毛数来评价所得到的玻璃纱线所产生的起毛的程度。具体地说，将卷取在卷线轴上的玻璃纱线以100m/分钟的速度解舒，使其通过张力杆后，利用传感器计数该玻璃纱线中产生的绒毛数，将其换算成每单位长度来求出。
[玻璃布的厚度：μm]
玻璃布的厚度基于JIS R3420：2013的项目7.10.1A进行评价。
[玻璃布的质量：g/m2]
玻璃布的质量基于JIS R3420：2013的项目7.2进行评价。
[玻璃布的密度：每单位长度(25mm)的玻璃纤维数]
关于玻璃布的密度(编织密度)，基于JIS R3420：2013的项目7.9分别对经线和纬线进行评价。
[玻璃布的外观]
玻璃布的外观通过目视按以下基准进行评价。将良好(○)和优异(◎)作为合格。
优异(◎)：在玻璃丝中不存在由指扣间的凹陷引起的扭结所致的条纹图案，处于作为印刷基板用途完全没有问题的水平。
良好(○)：在玻璃丝中少量观察到由指扣间的凹陷引起的扭结所致的条纹图案，但仍处于作为印刷基板用途没有问题的水平。
较差(▲)：在玻璃丝中观察到由指扣间的凹陷引起的扭结所致的条纹图案，处于作为印刷基板用途稍有问题的水平。
不良(×)：在玻璃丝中有大量由指扣间的凹陷引起的扭结所致的条纹图案，处于作为印刷基板用途有问题的水平。
[玻璃布的开纤性]
玻璃布的开纤性通过基于JIS R3420：2013的项目7.13评价得到的玻璃布的透气度(单位：cm3/(cm2·秒))来进行评价。透气度越低，表示玻璃布的开纤性越优异。
[表2]
Figure BDA0002284062030000231
如表2所示，实施例1～5和比较例1的玻璃组合物均为抑制了失透的发生以及气泡的混入的玻璃组合物，但与比较例1的玻璃组合物相比，实施例1～5的玻璃组合物中，通过进一步抑制纺丝时的断线，纺丝操作性提高，并且抑制了玻璃纤维加工时(玻璃纱线形成时)的起毛的发生。另外，失透性的评价为“不良(×)”的比较例2的玻璃组合物中，纺丝操作性低，玻璃纤维加工时(玻璃纱线形成时)的起毛的发生多，玻璃布的外观差。
本发明只要不脱离其意图和本质性的特征，也可适用于其他实施方式。本说明书中公开的实施方式在所有方面均为说明性的，并非将本发明限定于此。本发明的范围由所附的权利要求而非上述说明所示，处于与权利要求等同的含义和范围内的所有变更均包含在本发明中。
工业实用性
本发明的玻璃组合物能够用于玻璃纤维、例如印刷基板用玻璃纤维的制造。另外，本发明的玻璃组合物能够用于玻璃成型体、例如片状玻璃的制造。片状玻璃可作为例如印刷基板的无机填充材料使用。

Claims (16)

1.一种玻璃组合物，以重量％表示，该玻璃组合物包含：
50≤SiO2≤56、
20≤B2O3≤30、
10≤Al2O3≤20、
3.5≤MgO+CaO≤10、
0≤R2O≤1.0，
进一步含有Fe2O3，
频率1MHz下的介电常数小于5.0，
其中，R为选自Li、Na和K中的至少一种元素。
2.如权利要求1所述的玻璃组合物，其中，Fe2O3的含量以重量％表示为0.05≤Fe2O3≤0.3。
3.如权利要求1或2所述的玻璃组合物，其中，以重量％表示，
50≤SiO2≤54、
25≤B2O3≤30、
12≤Al2O3≤15、
0.5≤MgO≤1.9、
3.0≤CaO≤5.5、
0.1≤Li2O≤0.5、
0.1≤Na2O≤0.3。
4.如权利要求1～3中任一项所述的玻璃组合物，其中，以重量％表示，25≤B2O3≤28。
5.如权利要求1～4中任一项所述的玻璃组合物，其中，以重量％表示，50≤SiO2≤52.5。
6.如权利要求1～5中任一项所述的玻璃组合物，其中，以重量％表示，1.2≤MgO≤1.9。
7.如权利要求1～6中任一项所述的玻璃组合物，其中，MgO和CaO的合计含量为5.5重量％以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃组合物，其中，该玻璃组合物用于玻璃纤维。
9.如权利要求1～7中任一项所述的玻璃组合物，其中，该玻璃组合物用于平均纤维径为3μm～6μm的玻璃纤维。
10.一种玻璃纤维，其由权利要求1～9中任一项所述的玻璃组合物构成。
11.如权利要求10所述的玻璃纤维，其中，平均纤维径为3μm～6μm。
12.如权利要求10所述的玻璃纤维，其中，平均纤维径为3μm～4.3μm。
13.如权利要求10～12中任一项所述的玻璃纤维，其中，强度为0.4N/tex以上。
14.一种玻璃布，其由权利要求10～13中任一项所述的玻璃纤维构成。
15.如权利要求14所述的玻璃布，其中，厚度为10μm～20μm。
16.一种玻璃纤维的制造方法，其包括将权利要求1～9中任一项所述的玻璃组合物在1400℃以上的温度下熔融的工序，得到平均纤维径为3μm～6μm的玻璃纤维。
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