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CN110770167B - 用于生产颗粒多晶硅的流化床反应器 - Google Patents

用于生产颗粒多晶硅的流化床反应器 Download PDF

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CN110770167B CN201780092046.2A CN201780092046A CN110770167B CN 110770167 B CN110770167 B CN 110770167B CN 201780092046 A CN201780092046 A CN 201780092046A CN 110770167 B CN110770167 B CN 110770167B
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Abstract

本发明涉及用于生产颗粒多晶硅的流化床反应器。所述流化床反应器包括设置在反应器顶部和反应器底部之间的分段反应器管、加热设备、至少一个用于供应流化气体的喷嘴、至少一个用于供应反应气体的喷嘴、用于供应硅晶种粒子的设备、产物移出管线和废气去除管线。所述分段反应器管包括基底分段和至少一个间隔分段，其中在基底分段和间隔分段之间设置由含碳材料制成的扁平密封件，并且所述间隔分段由在100至950℃的温度范围内具有<2W/mK的热导率的材料组成。本发明另外涉及用于在这种流化床反应器中生产颗粒多晶硅的方法。

Description

用于生产颗粒多晶硅的流化床反应器
本发明涉及流化床反应器，并且还涉及用于生产颗粒多晶硅的方法。
颗粒多晶硅是在流化床或流化床反应器中制造的。这是通过在流化床中使用气流流化硅晶种粒子来实现的，该流化床通过加热设备被加热至高温。含硅反应气体的添加在热粒子表面上产生沉积反应，元素硅沉积在晶种粒子上。这引起晶种粒子以直径生长。通过定期取出完全生长的粒子和添加更多的硅晶种粒子，可连续操作所述方法。可使用的含硅反应气体的实例包括硅-卤素化合物(例如氯硅烷或溴硅烷)、甲硅烷(SiH4)以及这些气体与氢的混合物。
用于其实施的沉积工艺和设备是众所周知的。举例来说，可参考US4786477A和US4900411A。
影响流化床反应器的一般问题可能是流化床的污染，以及因此在反应器的操作温度下颗粒多晶硅的污染。此类污染情况特别是由构造反应器的材料，尤其是在其内部发生沉积的反应器管引起的。例如，已发现来自含镍钢的镍扩散至流化床中并污染颗粒硅。具有高污染可能性的其它不锈钢组分是铁和铬。
为了防止或至少最小化此类污染，例如可采用陶瓷衬里或涂层。因此，WO2015/197498A1描述了具有反应器管的流化床反应器，所述反应器管具有至少60wt％由碳化硅组成的基体，并且在其内部具有至少99.99wt％由碳化硅组成的涂层。问题在于陶瓷衬里在其整个长度上经受热应力和机械应力，这可能导致机械缺陷。
所述热应力和机械应力是影响流化床反应器的又一普遍问题。机械应力特别包括压应力，其可通过将反应器管固定在反应器顶部和反应器底部之间而产生。热应力特别是由于轴向温度梯度而产生。这些温度梯度通常发生在反应器管经受局部限制加热时，尤其是在流化床的区域中。轴向温度梯度特别可发生在反应器管的加热流化床区和冷却固定件(例如反应器顶部和反应器底部)之间，并可能导致周边方向上或纵向方向上的裂纹。
原则上，为了分布和去除机械和热载荷，由基于陶瓷、石墨或石英的材料制成的管段可在至少一侧有金属分段。然而，金属分段可被视作污染源。例如，软金属倾向于通过与流化硅粒子接触而磨掉(磨损)。硅粒子可能被擦掉的金属粒子污染。此外，由于磨损，金属分段中可能出现裂纹。这些分段的维护需要关闭反应器。
WO2002/40400A1公开了用于通过分解含硅气体生产高纯度颗粒硅的反应器。反应器由基于碳化硅的碳纤维增强材料组成。在这种情况下，反应器底部和顶部的绝热区域由具有相对低热导率的碳纤维增强碳化硅材料组成，而其它区域由具有高热导率的碳纤维增强碳化硅材料组成。以这种方式，意欲在很大程度上避免热应力。
问题在于这种反应器管可能展现出关于针对定位于反应器中间夹套中的惰性气体的气体不透过性的限制。此外，颗粒硅可能被源自碳化硅的碳污染。
WO2014/099502A1描述了用于用以热分解含硅气体的流化床反应器中的衬里。衬里设置在反应器管的内部，并且具有至少两部分构造。它包括由低污染非金属如例如石英或碳化硅制成的中间区段，以及具有由马氏体钢合金制成的表面的下部区段。
缺点在于在冷却时或由于两种材料之间热膨胀的差异，甚至在操作期间，也可能发生损坏，例如材料分层或损失，或甚至材料失效的情况。
因此，本发明的目的是提供用于生产颗粒多晶硅的流化床反应器，该反应器避免了现有技术中已知的缺点。
该目的借助于用于生产颗粒多晶硅的流化床反应器来实现，所述流化床反应器包括设置在反应器顶部和反应器底部之间的分段反应器管、加热设备、至少一个用于供应流化气体的喷嘴、至少一个用于供应含硅反应气体的喷嘴、用于供应硅晶种粒子的设备、产物移出管线和废气去除管线，其中所述分段反应器管包括被分配所述加热设备的基底分段和至少一个间隔分段，在所述基底分段和所述间隔分段之间设置由含碳材料制成的扁平密封件，并且所述间隔分段由在100至950℃的温度范围内具有<2W/mK的热导率的材料组成。
间隔分段的材料优选在150至800℃、更优选250至600℃的温度范围内具有小于2W/mK的热导率。
间隔分段的材料优选包括熔凝二氧化硅(或熔融石英)，更具体地，纯的、不透明的白色或黑色熔凝二氧化硅。熔凝二氧化硅优选由特别是由石英岩获得的无定形二氧化硅组成。特别优选地，间隔分段的材料不包括除硅之外的其它辅助剂。不透明白色熔凝二氧化硅是由于材料中包含气体而呈现为不透明白色的熔凝二氧化硅。黑色熔凝二氧化硅是含有部分游离硅的熔凝二氧化硅。
基底分段优选由在500至1400℃、优选600至1250℃的温度范围内具有20至100W/mK、优选30至90W/mK、更优选40至80W/mK的热导率的材料组成。
基底分段的材料优选选自硅、氮化硅(Si3N4)、碳化硅(SiC)、钢、石墨和碳-碳组成材料(例如碳纤维增强碳)的组。
基底分段的材料优选包括烧结SiC、氮化物结合SiC、再结晶SiC或反应结合SiC。还可想到这些的混合物。
特别优选地，基底分段的材料包括等静压石墨或卷绕石墨片。
此外，基底分段和/或间隔分段可优选包含涂层。涂层优选附着在内壁上(即在指向反应器内部的壁上)。特别优选地，在其内壁上的基底部分具有SiC、Si3N4或硅的涂层。整体上涂覆该分段也是可能的。
扁平密封件的含碳材料优选包括石墨，更具体地是膨胀石墨。扁平密封件通常包括尺寸通过内径和外径以及通过厚度限定的基本上圆柱形的密封件。外径和内径之间的比率优选1至1.2，更优选1.02至1.10。厚度优选1至10mm，更优选1.5至5mm。
基底分段形成当流化床反应器运行时，反应器管中定位有流化床的区段；流化床不一定在整个区段上延伸。流化床所定位的位置还可被指定为反应区。由于基底分段的热导率，因此反应区中所需的热可通过分配给基底分段的加热设备有效地供应。
间隔分段邻接(通过间插的扁平密封件)基底分段并形成反应器管的区段，在该区段中，当反应器运行时，优势温度低于反应区中的温度。一般来说，该区段中的温度不超过950℃。间隔分段区域中的温度通常为20℃(分别在反应器顶部和反应器底部附近)至500℃(在扁平密封件区域中)。优选地，未将加热设备分配给该区段。流化床的上端(在反应器顶部的方向上)和/或下端(在反应器底部的方向上)可在反应器管的由间隔分段形成的区段中延伸。特别地，流化床的下端可延伸至反应器管的区段中，该区段由设置在反应器底部和基底分段之间的间隔分段形成。流化床的下端可向下到达反应器底部。
反应器管的外部或内部上的温度原则上可借助于高温计(光谱高温计或比色高温计(ratio pyrometer))或热电偶来确定。对于借助于高温计进行的温度确定，可将观察窗设置在反应器容器和/或反应器管中。观察窗通常由熔凝二氧化硅、硼硅玻璃、BaF2、蓝宝石玻璃、ZnSe、ZnS、CaF2、BaF2或MgF2组成。
热电偶可设置在外部反应器管上的不同轴向位置和任选地不同切向位置。在不同轴向位置的至少两次此类测量是常规的。
根据一个优选的实施方案，反应器管包括又一间隔分段，该间隔分段侧接基底分段，在基底分段和又一间隔分段之间优选同样设置由含碳材料制成的扁平密封件。
反应器管优选由三个分段组成，更具体地，由一个基底分段和两个间隔分段组成。
反应器管优选被固定在反应器底部和反应器顶部之间。因此，反应器顶部和反应器底部还可被称为固定件。“固定”意指反应器管经受轴向压力。为了固定，可使用拉簧和补偿器。
优选地，在反应器底部和反应器管之间和/或反应器顶部和反应器管之间设置由含碳材料制成的密封件。密封件优选地同样是如上文所述的扁平密封件。然而，它还可以是O形环形式的密封件，其特别可由与所述扁平密封件相同的材料组成。
反应器底部和/或反应器顶部优选包含用于容纳密封件的凹槽。以这种方式，可防止密封件和反应器内部之间的接触。这有益于密封件的耐用性，并且也降低了产物污染的风险。
任选地通过插置的密封件，间隔分段优选邻接反应器顶部或反应器底部。换句话说，至少一侧上的间隔分段形成反应器管的端部。
反应器顶部和/或反应器底部或固定件优选具有冷却剂回路。优选地，反应器顶部和反应器底部两者都具有单独的冷却剂回路。水是所用的优选冷却剂。冷却剂的温度可通过使用电阻温度计例如在冷却剂入口和冷却剂出口测量冷却剂的温度来确定。
由于流化床在反应器管中的布置，因此热量从反应区流向典型冷却的反应器顶部和反应器底部，或者流向固定件。更简单地说，反应器管在其中部区域被加热，而其端部被冷却。因此，反应器管中存在轴向温度梯度。在它们发生的地方，轴向温度梯度导致反应器管上的机械载荷。
由于根据本发明的反应器管的分段(多部分)设计，因此轴向温度梯度很大程度上被移位至具有低热导率的间隔分段中。间隔分段的小于2W/mK的低平均热导率使热损失降低。特别是在20至500℃的温度范围内，熔凝二氧化硅具有仅1.7W/mK的平均热导率，因此能够显著降低经由一般冷却的反应器顶部和/或反应器底部的热损失。因此，由于轴向热流较低，基底分段中的轴向温度梯度也减小了。
此外，在0至500℃的温度范围内，熔凝二氧化硅仅具有0.4至0.7*10-6k-1的低热膨胀系数。此外，熔凝二氧化硅仅具有50 000至80 000MPa的低弹性模量。因此，该材料中的热诱导应力很低。
此外，熔凝二氧化硅的使用使产品质量改善，因为在沉积期间不释放金属(例如镍)，例如马氏体钢合金可能就是这种情况。此外，在熔凝二氧化硅的情况下，与由SiC或由涂覆有SiC的石墨制成的分段相反，不会通过磨损或通过反应气体的化学侵蚀而释放碳。
令人惊讶的是，通过在基底分段和间隔分段之间使用扁平密封，可进一步增加反应器管、特别是加热区段的热载荷承载能力。扁平密封件的含碳材料防止分段之间的直接摩擦接触。柔性密封材料能够吸收分段的不同径向膨胀。以这种方式，存在分段之间的机械解耦，并且使作为整体的反应器管中的热诱导应力、尤其是切向应力最小化。
根据又一实施方案，基底分段和间隔分段各自包含两个端面，其中所述扁平密封件设置于其间的所述端面中的至少一个具有轮廓，其中所述扁平密封件设置成使得面对所述反应器内部的扁平密封件侧被遮蔽。
“遮蔽”在这里特别意指扁平密封件被设置在轮廓壁的后面，而使得面对反应器内部的扁平密封件侧面对轮廓壁。
扁平密封的遮蔽使污染进一步减少，因为含碳材料被保护免于来自反应器内部的直接粒子接触和气体接触。以这种方式，任何通过磨损或反应气体的化学侵蚀从密封材料中释放碳均被最小化或完全防止。
间隔分段优选占基底分段的壁厚度的80％至300％、更优选100％至250％、非常优选150％至200％。
此外，基底分段优选具有长度LB，该长度LB对应于反应器管长度LR的50％至99％、优选60％至98％、更特别地70％至97％。
本发明的又一方面是在所述流化床反应器中实施的生产颗粒多晶硅的方法。所述方法包括借助于流化床中的气流流化硅晶种粒子，所述流化床借助于加热设备被加热，添加含硅反应气体，在硅晶种粒子表面上产生多晶硅沉积。
所得颗粒多晶硅优选从流化床反应器中被取出。随后，可通过将蚀刻气体进给至反应区中，去除在反应器管的内壁和其它反应器组件上形成的任何硅沉积物(壁沉积物)。蚀刻气体优选包括氯化氢或四氯化硅。
在多晶硅在热硅晶种粒子表面上沉积期间，还优选连续供应蚀刻气体，以防止反应器管的内壁和其它反应器组件上的硅沉积物。蚀刻气体优选被局部进给至被称为稀相区(free board zone)(流化床上方的气体空间)的区域内。
可通过与沉积工艺交替的蚀刻气体循环去除壁沉积物。或者，可在沉积期间连续供应蚀刻气体，以防止壁沉积物的发生。
优选通过从反应器中连续取出由于沉积而直径完全生长的硅粒子，并计量添加新鲜的硅晶种粒子来连续操作所述方法。
优选使用的含硅反应气体是三氯硅烷。在这种情况下，反应区中流化床的温度为至少900℃且优选至少1000℃。流化床的温度优选至少1100℃，更优选至少1150℃，更特别地为至少1200℃。反应区中流化床的温度还可共计1300至1400℃。根据一个特别优选的实施方案，反应区中流化床的温度为1150至1250℃。在该温度范围内，实现了最大沉积速率，但如果温度继续上升，则沉积速率会再次下降。
可使用的另一种含硅反应气体是甲硅烷。在这种情况下，反应区中流化床的温度优选550至850℃。可使用的再一含硅反应气体是二氯硅烷。在这种情况下，反应区中流化床的温度优选600至1000℃。
流化气体优选选自氢、氩、氮和其混合物的组。
反应气体通过一个或多个喷嘴引入流化床中。所述喷嘴的出口处的局部气体速度优选0.5至200m/s。基于流过流化床的全部气体量，含硅反应气体的浓度优选5mol％至50mol％，更优选15mol％至40mol％。
基于流过反应气体喷嘴的全部气体量，反应气体喷嘴中含硅反应气体的浓度优选5mol％至80mol％，更优选14mol％至60mol％。
绝对反应器压力优选在1至10巴、更优选1.5至5.5巴的范围内变化。
在具有例如400mm的反应区内径的反应器的情况下，含硅反应气体的质量流量优选30至600kg/h。氢体积流量优选50至500Nm3/h。对于更大的反应器来说，更大量的含硅反应气体和氢是优选的。
已知根据反应器大小来选择某些操作参数。因此，以下是标准化反应器横截面面积的说明。
含硅反应气体的比质量流量优选400至6500kg/(h*m2)。氢比体积流量优选800至4000Nm3/(h*m2)。流化床比重量优选700至2000kg/m2。硅晶种粒子比计量速率优选1至100kg/(h*m2)。反应器加热比功率优选800至3000kW/m2。反应气体在流化床中的停留时间优选0.1至10s，更优选0.2至5s。
图1：流化床反应器的示意性构造
图2至图5：根据本发明流化床反应器的优选实施方案的反应器管的截面图示
图1显示了流化床反应器20，其包括分段反应器管2插入其中的反应器容器1(分段未显示)。反应器管2固定在反应器顶部13和反应器底部15之间。中间空间5定位于反应器容器2的内壁4和反应器管2的外壁3之间。该空间通常含有绝缘材料，并且可填充有惰性气体。中间空间5中的压力高于反应器管2的内部中的压力。随着反应器20运行，流化床6定位于由虚线所示的区域内。流化床6借助于加热设备7来加热。反应管2通过管线8和喷嘴9被供应流化气体。通过管线10和喷嘴11供应反应气体混合物。用于供应反应气体混合物的喷嘴11的高度可不同于用于供应流化气体的喷嘴9的高度。
反应器管2在反应器顶部13处通过设备12被供应硅晶种粒子。通过反应器底部15的产物去除管线14去除完成的颗粒多晶硅。此外，在反应器顶部13，废气通过废气去除管线16被取出。
图2显示了根据本发明流化床反应器的一个优选实施方案的分段反应器管2在反应器底部15的区域中的截面图示。
反应器底部15是包括冷却回路17的底板。反应器管被固定在反应器底部15和反应器顶部13之间，未显示。圆柱形间隔分段18通过扁平密封件21邻接基底分段19。因此，反应器管2由两个分段组成。间隔分段18的厚度为基底分段19的厚度的约175％。密封件22设置在间隔分段18和反应器底部15之间，该密封件22部分地设在反应器底部15中的凹槽23中。
图3显示了根据本发明流化床反应器20的一个优选实施方案的分段反应器管2在反应器底部15和反应器顶部13的区域中的截面图示。
与根据图2的实施方案相反，反应器管2具有又一间隔分段24，该间隔分段24通过扁平密封件21邻接基底分段19，并且通过密封件22邻接反应器顶部13。因此，反应器管2由三个分段组成。就长度来说，间隔分段24在设计上比间隔分段18短，因为如果加热设备7设置在中间空间5的下半部中(参见图1)，则反应器管的上部区域中的温度低于下部区域中的温度。基底分段的长度LB为反应器管2的总长度LR的约85％。未显示反应器顶部13和反应器底部15中的冷却回路。
图4显示了根据本发明流化床反应器20的一个优选实施方案的分段反应器管2在反应器底部15的区域中的截面图示。
与依照图2的设计相反，间隔分段18在端面25上具有面对基底分段19的轮廓27。扁平密封件21设置在轮廓27的后面，因此面对反应器内部的扁平密封件侧28(反应器管2的右手侧)被遮蔽。
图5显示了根据本发明流化床反应器20的一个优选实施方案的分段反应器管2在反应器底部15的区域中的截面图示。
间隔分段18的端面25和基底分段的端面26两者都具有轮廓27。间隔分段18和基底分段19具有大致相同的壁厚度。轮廓27与插置的扁平密封件21组装成使得基底分段19和间隔分段18在反应器管2的外壁3上齐平。还在反应器管2的内壁29上，分段18、19基本上齐平。如根据图4的设计一样，扁平密封件21被端面25、26的轮廓所遮蔽。
比较实施例
将具有非分段反应器管和具有冷却水回路的反应器底部的流化床反应器在900℃的流化床温度下与三氯硅烷一起操作。在0.8m的反应器管直径和2.5m的总长度下，可实现63.3kg/h的颗粒硅的硅沉积速率。所用的反应器管材料是具有SiC涂层的石墨。反应器管中的温度梯度不大于4050K/m，并且定位于加热设备(参见图1)的下边缘和反应器底部之间。进入冷却的反应器底部中的轴向热流量为5.09kW。流化床温度和因此沉积速率的进一步增加是不可能的，因为反应器管会在加热设备和反应器底部(最大温度梯度)之间破裂。
发明实施例
相比之下，根据图4的流化床反应器(两段式反应器管，其它方面构造相同)可在1050℃的流化床温度下与三氯硅烷一起操作。基底分段由经SiC涂覆的石墨组成。间隔分段由不透明熔凝二氧化硅组成。其间设置由膨胀石墨制成的扁平密封件。由含氟弹性体
Figure BDA0002317027810000091
制成的扁平密封件定位于反应器底部和间隔分段之间。二氧化硅管区段的尺寸使得面向间隔分段的基底分段端面达到大约650℃的温度。间隔分段的长度为45mm。反应器管中的最大轴向温度梯度降低至3420K/m。沉积速率已能够增加至93.4kg/h的颗粒硅。仍然有可能进一步增加沉积速率。进入冷却反应器底部中的轴向损失热流量为0.5kW。
可根据下式，借助于反应器底部的冷却回路上的热平衡来计算损失热流：
Figure BDA0002317027810000101
Figure BDA0002317027810000102
固定件上的热量[W]
CW(指数)：冷却水
Figure BDA0002317027810000103
用于冷却固定件的冷却水质量流量[kg/s]
Figure BDA0002317027810000104
所述冷却水的平均比热容[J/(kg·K)]
Figure BDA0002317027810000105
冷却水的进入温度[K]
Figure BDA0002317027810000106
冷却水的排出温度[K]。

Claims (15)

1.一种用于生产颗粒多晶硅的流化床反应器(20)，其包括设置在反应器顶部(13)和反应器底部(15)之间的分段反应器管(2)、加热设备(7)、至少一个用于供应流化气体的喷嘴(9)、至少一个用于供应含硅反应气体的喷嘴(11)、用于供应硅晶种粒子的设备(12)、产物移出管线(14)和废气去除管线(16)，特征在于，所述反应器管(2)包括基底分段(19)和至少一个间隔分段(18)，在基底分段(19)和间隔分段(18)之间设置由含碳材料制成的扁平密封件(21)，所述间隔分段(18)由在100至950℃的温度范围内具有<2W/mK的热导率的材料组成。
2.根据权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，所述间隔分段(18)的材料包括熔凝二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于，所述基底分段(19)由在500至1400℃的温度范围内具有20至100W/mK的热导率的材料组成。
4.根据权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于，所述基底分段(19)的材料选自硅、氮化硅、碳化硅、钢、石墨、碳纤维增强碳和碳-碳复合材料的组。
5.根据权利要求4所述的流化床反应器，其特征在于，所述基底分段(19)的材料包括等静压压制石墨。
6.根据权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于，所述基底分段(19)和/或所述间隔分段(18)包含涂层。
7.根据权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于，所述扁平密封件(21)的所述含碳材料包括石墨。
8.根据权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于，所述反应器管(2)包括邻接所述基底分段(19)的另外的间隔分段(24)，在所述基底分段(19)和所述另外的间隔分段(24)之间同样设置有由含碳材料制成的扁平密封件(21)。
9.根据权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于，所述反应器管(2)被固定在所述反应器底部(15)和所述反应器顶部(13)之间。
10.根据权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于，在反应器底部(15)和反应器管(2)之间和/或反应器顶部(13)和反应器管(2)之间设置有由含碳材料制成的密封件(22)。
11.根据权利要求10所述的流化床反应器，其特征在于，所述反应器底部(15)和/或所述反应器顶部(13)包括用于容纳所述密封件(22)的凹槽(23)。
12.根据权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于，所述基底分段(19)和所述间隔分段(18)各自具有两个端面，其中所述扁平密封件(21)设置于其间的所述端面(25、26)中的至少一个具有轮廓(27)，其中所述扁平密封件(21)设置在所述轮廓(27)的壁的后面而使得面对所述反应器内部的扁平密封件(21)侧(28)面对所述轮廓的所述壁。
13.根据权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于，所述间隔分段(18)占所述基底分段(19)的壁厚度的80％至300％。
14.根据权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于，所述基底分段(19)具有长度(LB)，所述长度(LB)对应于所述反应器管(2)的长度(LR)的50％至99％。
15.根据权利要求7所述的流化床反应器，其特征在于，所述石墨是膨胀石墨。
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