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CN110770037A - 轮胎用金属-树脂复合构件和轮胎 - Google Patents

轮胎用金属-树脂复合构件和轮胎 Download PDF

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CN110770037A
CN110770037A CN201880039791.5A CN201880039791A CN110770037A CN 110770037 A CN110770037 A CN 110770037A CN 201880039791 A CN201880039791 A CN 201880039791A CN 110770037 A CN110770037 A CN 110770037A
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polyester
based thermoplastic
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Application number
CN201880039791.5A
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京壮一
铃木隆弘
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Original Assignee
Bridgestone Corp
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Abstract

一种轮胎用金属‑树脂复合构件，其包括金属帘线和树脂层。树脂层由包含聚酯系热塑性弹性体和具有酯键且玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上的非晶性树脂的树脂混合物形成。非晶性树脂的含量为树脂混合物的50质量％以下。

Description

轮胎用金属-树脂复合构件和轮胎
技术领域
本发明涉及轮胎用金属-树脂复合构件和轮胎。
背景技术
近年来，由于轻量化、容易成形和可回收性等，已经开发包括使用树脂材料代替诸如橡胶等常规材料而形成的轮胎主体(下文中也称为“轮胎骨架体”)的轮胎。例如，专利文献1提出了包括使用作为树脂材料的聚酯系热塑性树脂形成的轮胎骨架体的轮胎。
专利文献1记载了将用与构成轮胎骨架体的热塑性树脂相同种类的热塑性树脂被覆的金属帘线(增强构件)的一部分加热熔融，由此使金属帘线接合至轮胎骨架体。通过对于增强构件和轮胎骨架体使用相同种类的热塑性树脂，在轮胎骨架体和增强帘线之间实现良好的接合性。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利申请特开(JP-A)No.2012-46025
发明内容
发明要解决的问题
从轮胎的侧偏力(操纵响应性)的观点看，有效的是使增强构件的被覆具有比轮胎骨架体高的刚性。然而，当具有与轮胎骨架体的树脂材料相比更高的刚性的树脂材料用于被覆增强构件时，轮胎骨架体和增强构件之间的接合性可能由于例如熔点的差异而劣化。
因此，期望提供一种轮胎用金属-树脂复合构件，其具有优异的与含有热塑性树脂的轮胎骨架体的接合性并且可改善轮胎的侧偏力；以及使用该轮胎用金属-树脂复合构件的轮胎。
用于解决问题的方案
一种轮胎用金属-树脂复合构件，所述金属-树脂复合构件包括：金属帘线；和树脂层，其中：所述树脂层由包含聚酯系热塑性弹性体和玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上且具有酯键的非晶性树脂的树脂混合物形成，并且所述非晶性树脂的含量比为所述树脂混合物的50质量％以下。
发明的效果
根据本发明，提供了一种轮胎用金属-树脂复合构件，其具有优异的与含有热塑性树脂的轮胎骨架体的接合性并且可改善轮胎的侧偏力；并且提供了使用该轮胎用金属-树脂复合构件的轮胎。
附图说明
图1A为说明根据本公开一实施方案的轮胎的一部分的截面的透视图；
图1B为安装至轮辋的胎圈部的截面图；
图2为沿着轮胎旋转轴截取的截面图，其说明其中增强帘线埋设入根据本实施方案的轮胎的胎身的胎冠部中的状态；和
图3为用于解释使增强帘线埋设入胎身的胎冠部中的操作的图。
具体实施方式
下文中，将会详细地描述本公开的具体实施方案。然而，本公开绝不限于下述的实施方案，但可以在本公开的范围内适当地在修改下实施本公开。
本文中使用的术语“树脂”是涵盖热塑性树脂(包括热塑性弹性体)和热固性树脂的概念，但不包括硫化橡胶。
本文中使用的术语“热塑性弹性体”指的是由如下共聚物构成的高分子化合物，所述共聚物包含构成结晶性且具有高熔点或高内聚力的硬链段的聚合物；和构成非结晶性且具有低玻璃化转变温度的软链段的聚合物。热塑性弹性体具有随着温度升高而变得软化和流动的性质，但是在冷却时变得相对硬且坚固，并且展现了橡胶状弹性。
在本说明书中，由“～”表明的数值范围表示包括“～”之前和之后表明的数值分别作为下限值和上限值的范围。
本文中使用的术语“步骤”不仅涵盖独立的步骤，还涵盖不能与其他步骤清楚地区分的步骤，只要实现该步骤的预期目的即可。
<轮胎用金属-树脂复合构件>
根据本公开的轮胎用金属-树脂复合构件(下文中也称为“金属-树脂复合构件”)包括金属帘线和树脂层，其中树脂层由包含聚酯系热塑性弹性体和玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上且具有酯键的非晶性树脂(下文中也称为“特定非晶性树脂”)的树脂混合物形成，并且非晶性树脂的含量比为树脂混合物的50质量％以下。
本发明人发现了，具有由包含聚酯系热塑性弹性体和特定非晶性树脂的树脂混合物形成的树脂层的金属-树脂复合构件，与包括仅由聚酯系热塑性弹性体形成的树脂层的轮胎用金属-树脂复合构件相比，展现了优异的改善轮胎的侧偏力的效果。认为该原因是树脂混合物的刚性由于将Tg为40℃以上的非晶性树脂与聚酯系热塑性弹性体配混而提高。
进一步，本发明人发现了，具有上述构成的金属-树脂复合构件，与提高聚酯系热塑性弹性体本身的刚性(例如，使用具有更高刚性的聚酯系热塑性弹性体)的情况相比，维持良好的对于轮胎骨架体的接合性。尽管该原因不一定清楚，但是推测是与其中使用不同的聚酯系热塑性弹性体的树脂混合物相比，通过将不具有明确熔点的非晶性树脂与聚酯系热塑性弹性体配混而得到的树脂混合物不太可能改变其熔点，由此抑制相对于形成轮胎骨架体的树脂材料的熔点的差距。
此外，通过将非晶性树脂的含量比控制为树脂混合物的50质量％以下，认为维持对于轮胎骨架体中的树脂材料的亲和性，由此抑制接合性的劣化。
金属-树脂复合构件可以设置在例如轮胎骨架体的外周部(胎冠部)。将金属-树脂复合构件设置在轮胎骨架体的外周部的方法没有特别限制。例如，金属-树脂复合构件可以通过下述的实施例中进行的方法卷绕在轮胎骨架体的外周部上。该过程中，优选将金属-树脂复合构件的树脂层和轮胎骨架体的胎冠部加热熔融，由此提高其接合性。
金属-树脂复合构件可以仅由金属帘线和树脂层组成，或者可以包括除了金属帘线和树脂层以外的构件。例如，金属-树脂复合构件可以在金属帘线和树脂层之间包括粘接层。
金属-树脂复合构件的截面形状没有特别限制，并且例如，可以为圆形或四边形。从将金属-树脂复合构件设置在轮胎骨架体的胎冠部的容易性的观点看，金属-树脂复合构件的截面形状优选为四边形。金属-树脂复合构件可以包括仅1根的金属帘线或多根金属帘线，例如，2根金属帘线。
以下描述金属-树脂复合构件的详情，但是本公开不限于此。
[金属帘线]
金属帘线没有特别限制，可以采用为了增强轮胎的目的而通常使用的任意的金属帘线。金属帘线的实例包括由1根金属帘线组成的单丝(单股线)，和由捻合的多根金属帘线形成的复丝(捻合股线)。金属帘线的截面形状和直径等没有特别限制，并且可以依照复合构件的预期用途等选择。金属帘线的材质没有特别限制，并且可以为钢等。
当金属帘线为多根帘线的捻合股线时，帘线的数量没有特别限制。例如，帘线的数量可以为2～10根，优选5～9根。
从在轻量化的同时增强轮胎的观点看，金属帘线的直径优选为0.2mm～2mm，更优选0.8mm～1.6mm。
当金属帘线为1根帘线时，其直径定义为金属帘线的截面的直径的测量值(在金属帘线的截面的轮廓线上任意选择的2点之间的距离的最大值)。在其中金属帘线由多根帘线组成的情况下，其直径定义为在包括其中观察到的多根帘线的全部截面的圆当中最小的圆的直径。
金属帘线的拉伸弹性模量(下文中除非另有规定，本文中使用的术语“弹性模量”指的是拉伸弹性模量)通常为大约100,000MPa～300,000MPa，优选120,000MPa～270,000MPa，更优选150,000MPa～250,000MPa。金属帘线的拉伸弹性模量从使用具有ZWICK型夹具的拉伸试验机获得的应力-应变曲线的斜率算出。
金属帘线的断裂伸长率(拉伸断裂伸长率)通常大约为0.1％～15％，优选1％～15％，更优选1％～10％。金属帘线的拉伸断裂伸长率可以从基于使用具有ZWICK型夹具的拉伸试验机获得的应力-应变曲线的应变确定。
[树脂层]
树脂层由包含聚酯系热塑性弹性体和特定非晶性树脂的树脂混合物形成，并且特定非晶性树脂的含量比为树脂混合物的50质量％以下。
从对于轮胎骨架体的接合性的观点看，树脂混合物中的特定非晶性树脂的含量比为50质量％以下，优选40质量％以下，更优选30质量％以下。
树脂混合物中的特定非晶性树脂的含量比的下限值没有特别限制。从达到改善刚性的充分效果的观点看，其优选为10质量％以上，更优选20质量％以上，还更优选30质量％以上。
树脂混合物中的特定非晶性树脂的含量比可以通过例如核磁共振(NMR)法来检查。
验证树脂混合物是否包含聚酯系热塑性弹性体和特定非晶性树脂的方法没有特别限制，并且其实例包括热分析或树脂混合物的截面观察等。
树脂混合物的熔点通常大约为100℃～350℃。从轮胎的耐久性和生产性的观点看，其优选为大约100℃～250℃，更优选120℃～250℃。
本说明书中，树脂混合物的熔点为通过差示扫描量热法(DSC)依照JIS K7121:2012测量的值。例如，可以使用由TA Instruments Inc.制造的“DSC Q100”以10℃/min的扫频速度进行测量。当树脂混合物具有两个以上的熔点时，树脂混合物中的质量比最大的组分的熔点视为树脂混合物的熔点，这也适用于下述的形成轮胎骨架体的树脂材料的熔点。
树脂混合物可以包含除了树脂以外的组分。该组分的实例包括各种填料(例如，二氧化硅、碳酸钙和粘土等)、防老剂、油、增塑剂、成色剂、和耐候剂。当树脂混合物包含除了树脂以外的组分时，其总含量比优选为树脂混合物全体的10质量％以下，更优选5质量％以下。
从改善侧偏力的观点看，树脂层的弹性模量优选为400MPa以上。从耐久性的观点看，树脂层的弹性模量优选为1,500MPa以下。本说明书中，树脂层的弹性模量和树脂组合物的拉伸弹性模量为依照JIS K7113:1995测量的值。
金属-树脂复合构件中，树脂层的厚度没有特别限制。从水阻隔性的观点看，树脂层的最小厚度(在具有最小厚度的部分处的厚度)优选为1.3mm以上。从耐久性的观点看，树脂层的最大厚度(在具有最大厚度的部分处的厚度)优选为5.0mm以下。
(特定非晶性树脂)
本文中使用的术语“非晶性树脂”指的是具有极低的结晶度或不变成结晶状态的热塑性树脂。树脂混合物可以包含仅1种的特定非晶性树脂，或者2种以上的特定非晶性树脂。
从赋予树脂层以充分的刚性的观点看，特定非晶性树脂的Tg为40℃以上，优选60℃以上，更优选80℃以上。特定非晶性树脂的Tg为通过DSC依照JISK6240:2011测量的值。具体地，Tg定义为在DSC测量中的原始基线与拐点处的切线的交点处的温度。例如，可以使用由TAInstruments Inc.制造的“DSCQ100”以10℃/min的扫频速度进行测量。
从对于聚酯系热塑性弹性体的亲和性的观点看，特定非晶性树脂具有酯键。具有酯键的非晶性树脂的实例包括聚酯系热塑性树脂、聚碳酸酯系热塑性树脂和聚氨酯系热塑性树脂。
特定非晶性树脂的市售品的实例包括由TOYOBO Co.,Ltd.制造的VYLON系列的非晶性聚酯树脂；由Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制造的NOVAREX系列的非晶性聚碳酸酯树脂；和由MitsubishiGas Chemical Co.,Inc.制造的ALTESTER系列的非晶性聚酯树脂。
(聚酯系热塑性弹性体)
聚酯系热塑性弹性体例如为其中至少聚酯形成结晶性且具有高熔点的硬链段，并且非结晶性且具有低玻璃化转变温度的软链段由不同的聚合物形成的高分子化合物。树脂混合物可以包含单独仅1种聚酯系热塑性弹性体，或者可以包含其2种以上。
树脂混合物中的聚酯系热塑性弹性体的含量比优选为大于50质量％，更优选60质量％以上，还更优选70质量％以上。
形成聚酯系热塑性弹性体的硬链段的聚酯的实例包括芳香族聚酯。芳香族聚酯可以由例如，芳香族二羧酸或其酯形成性衍生物和脂肪族二醇形成。芳香族聚酯优选为源自对苯二甲酸和/或对苯二甲酸二甲酯和1,4-丁二醇的聚对苯二甲酸丁二醇酯；并且可以为源自二羧酸组分(例如，间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、萘-2,7-二甲酸、二苯基-4,4'-二甲酸、二苯氧基乙烷二甲酸、5-磺基间苯二甲酸或其酯形成性衍生物)和分子量为300以下的二醇，例如脂肪族二醇(例如，乙二醇、三亚甲基二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇或癸二醇)，脂环族二醇(例如，1,4-环己烷二甲醇或三环癸烷二甲醇)，或芳香族二醇(例如，苯二甲醇、双(对羟基)联苯、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、4,4'-二羟基-对三联苯(4,4'-dihydroxy-p-terphenyl)或4,4'-二羟基-对四联苯(4,4'-dihydroxy-p-quaterphenyl))的聚酯；或者可以为其中组合使用两种以上的这些二羧酸组分和二醇组分的共聚聚酯。此外，例如，可以以5摩尔％以下的量共聚例如具有三官能以上的多官能羧酸组分、多官能氧代酸组分或多官能羟基组分等。
形成硬链段的聚酯的具体实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸亚甲基酯(polymethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯、和聚萘二甲酸丁二醇酯，其中优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
形成软链段的聚合物的实例包括脂肪族聚酯或脂肪族聚醚。
脂肪族聚醚的实例包括聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧亚己基)二醇、氧化乙烯和氧化丙烯的共聚物、聚(氧化丙烯)二醇的氧化乙烯加合聚合物、以及氧化乙烯和四氢呋喃的共聚物。
脂肪族聚酯的实例包括聚(ε-己内酯)、聚庚内酯(polyenantholactone)、聚辛内酯(polycaprylolactone)、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇酯。
这些脂肪族聚醚和脂肪族聚酯当中，从所得的聚酯嵌段共聚物的弹性特性的观点看，聚(氧亚丁基)二醇、聚(氧化丙烯)二醇的氧化乙烯加合物、聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯、和聚己二酸乙二醇酯优选作为形成软链段的聚合物。
从韧性和低温挠性的观点看，形成软链段的聚合物的数均分子量优选为300～6,000。进一步，从成形性的观点看，硬链段(x)与软链段(y)的质量比(x:y)优选为99:1～20:80，更优选为98:2～30:70。
聚酯系热塑性弹性体优选为具有下述硬链段的聚酯系热塑性弹性体，所述硬链段为选自由聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)组成的组中的至少一种；更优选具有作为诸如聚四亚甲基二醇(PTMG)等聚(氧化乙烯)二醇的软链段的聚酯系热塑性弹性体。
聚酯系热塑性弹性体的市售品的实例包括由DuPont-Toray Co.,Ltd.制造的HYTREL系列(例如，3046、5557、6347、4047和4767等)，和由TOYOBO Co.,Ltd.制造的PELPRENE系列(例如，P30B、P40B、P40H、P55B、P70B、P150B、P280B、P450B、P150M、S1001、S2001、S5001、S6001和S9001等)等。
(其他树脂)
树脂混合物可以包括除了聚酯系热塑性弹性体和特定非晶性树脂以外的树脂(也称为其他树脂)。如果树脂混合物包括其他树脂，则聚酯系热塑性弹性体和特定非晶性树脂相对于全部树脂的总比例优选为70质量％以上，更优选80质量％以上，还更优选90质量％以上。
当树脂混合物包括其他树脂时，从在维持良好的对于轮胎骨架体的接合性的同时改善树脂层的刚性的观点看，树脂混合物优选包含聚酯系热塑性树脂。此处使用的术语“聚酯系热塑性树脂”不涵盖上述的聚酯系热塑性弹性体。术语“聚酯系热塑性树脂”同时涵盖仅由对应于聚酯的结构单元组成的树脂；和其中对应于聚酯的结构单元的含量相对于对应于聚酯的全部结构单元为80摩尔％以上、优选90摩尔％以上、更优选95摩尔％以上的树脂。
当树脂混合物包括作为其他树脂的聚酯系热塑性树脂时，从确保良好的对于轮胎骨架体的粘接性的观点看，聚酯系热塑性弹性体和聚酯系热塑性树脂优选具有类似的结构。例如，当聚酯系热塑性弹性体的硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯时，聚酯系热塑性树脂优选为聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、或聚萘二甲酸乙二醇酯等，更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚酯系热塑性树脂的市售品的实例包括由Polyplastics Co.,Ltd.制造的DURANEX系列(例如，201AC、2000和2002等)，由Mitsubishi Engineering-PlasticsCorporation制造的NOVADURAN系列(例如，5010R5和5010R3-2等)，和由Toray Industries,Inc.制造的TORAYCON系列(例如，1401X06和1401X31等)等。
[粘接层]
金属-树脂复合构件可以在金属帘线和树脂层之间包括粘接层。粘接层的材质没有特别限制，并且其实例包括热塑性树脂(包括热塑性树脂弹性体)。粘接层可以包括仅1种热塑性树脂，或者可以包括其2种以上。
从对于树脂层的粘接性的观点看，形成粘接层的热塑性树脂优选为具有与形成树脂层的树脂混合物中的聚酯系热塑性树脂弹性体的硬链段相同种类的结构单元的热塑性树脂。例如，形成粘接层的热塑性树脂优选为聚酯系热塑性弹性体或聚酯系热塑性树脂。
从对于金属帘线的粘接性的观点看，形成粘接层的热塑性树脂优选用官能团改性，更优选用酸性官能团改性。
<轮胎>
本公开的轮胎包括环状的轮胎骨架体和设置在轮胎骨架体的外周部上的上述的金属-树脂复合构件，其中轮胎骨架体由含有聚酯系热塑性树脂的树脂材料形成。
从轮胎的行驶性能和耐久性的观点看，形成轮胎骨架体的树脂材料优选至少包括聚酯系热塑性弹性体作为聚酯系热塑性树脂。
从金属-树脂复合构件的树脂层和轮胎骨架体之间的接合性的观点，包括于形成树脂层的树脂混合物中的聚酯系热塑性弹性体的结构和包括于形成轮胎骨架体的树脂材料中的聚酯系热塑性树脂的结构优选尽可能相似。例如，当形成树脂层的树脂混合物中的聚酯系热塑性弹性体的硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯时，形成轮胎骨架体的树脂材料中的聚酯系热塑性树脂优选为具有作为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯等的硬链段的热塑性弹性体，更优选具有作为聚对苯二甲酸丁二醇酯的硬链段的热塑性弹性体。
树脂材料的熔点没有特别限制，并且通常为100℃～350℃。从轮胎的耐久性和生产性的观点看，树脂材料的熔点优选选自100℃～250℃，更优选选自120℃～250℃。
从金属-树脂复合构件和轮胎骨架体之间的接合性的观点看，在形成金属-树脂复合构件的树脂层的树脂混合物和形成轮胎骨架体的树脂材料之间的熔点差(ΔTm)优选为6℃以下，更优选3℃以下。
上述熔点差定义为通过以下而得到的值：由DSC测量形成金属-树脂复合构件的树脂层的树脂混合物的熔点(熔点a)和用于形成轮胎骨架体的树脂的熔点(熔点b)，并且算出其差值(a–b；℃)。
形成金属-树脂复合构件的树脂层的树脂混合物的熔点或形成轮胎骨架体的树脂材料的熔点中的任一者可以高于另一者。本说明书中，由DSC测量的熔点视为树脂混合物的熔点。
形成轮胎骨架体的树脂材料也可以包括除了聚酯系热塑性树脂以外的树脂。在该情况下，聚酯系热塑性树脂相对于全部树脂的比例优选为70质量％以上，更优选80质量％，还更优选90质量％以上。
包括于形成轮胎骨架体的树脂材料中的除了聚酯系热塑性树脂以外的树脂的实例包括热塑性弹性体，例如聚酰胺系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、和聚苯乙烯系热塑性弹性体；以及由对应于这些热塑性弹性体的硬链段的结构单元构成的热塑性树脂，例如聚酰胺系热塑性树脂、烯烃系热塑性树脂、聚氨酯系热塑性树脂、和聚苯乙烯系热塑性树脂。
树脂材料也可以包括除了树脂以外的组分。该组分的实例包括各种填料(例如，二氧化硅、碳酸钙和粘土等)、防老剂、油、增塑剂、成色剂、和耐候剂。当树脂材料包含除了树脂以外的组分时，其总含量比相对于树脂材料的总质量优选为10质量％以下，更优选5质量％以下。
树脂材料的JIS K7113:1995中定义的拉伸弹性模量优选为50MPa～1,000MPa，更优选50MPa～800MPa，还更优选50MPa～700MPa。当树脂材料的拉伸弹性模量为50MPa～1,000MPa时，在保持轮胎骨架体的形状的同时，轮胎可以有效地安装至轮辋。
树脂材料的JIS K7113(1995)中定义的拉伸强度通常为大约15MPa～70MPa，优选17MPa～60MPa，更优选20MPa～55MPa。
树脂材料的JIS K7113(1995)中定义的拉伸屈服强度优选为5MPa以上，更优选5MPa～20MPa，还更优选5MPa～17MPa。当树脂材料的拉伸屈服强度为5MPa以上时，轮胎可以承受在行驶期间等施加于轮胎的载荷下的变形。
树脂材料的JIS K7113(1995)中定义的拉伸屈服伸长率优选为10％以上，更优选10％～70％，还更优选15％～60％。当树脂材料的拉伸屈服伸长率为10％以上时，由于大的弹性区域而可以得到良好的轮辋安装性。
树脂材料的JIS K7113(1995)中定义的拉伸断裂伸长率优选为50％以上，更优选100％以上，还更优选150％以上，最优选200％以上。当树脂材料的拉伸断裂伸长率为50％以上时，可以得到良好的轮辋安装性，并且可以使轮胎不太可能在冲击时破坏。
树脂材料的ISO 75-2或ASTM D648中定义的载荷挠曲温度(在0.45MPa载荷时)优选为50℃以上，更优选50℃～150℃，还更优选50℃～130℃。当树脂材料的载荷挠曲温度为50℃以上时，即使在轮胎的生产期间进行硫化的情况下，也可以抑制轮胎骨架体的变形。
当金属-树脂复合构件在金属帘线和树脂层之间包括粘接层时，优选的是，轮胎骨架体的马氏硬度(Martens hardness)(d1)、树脂层的马氏硬度(d2)、和粘接层的马氏硬度(d3)满足d1≤d2<d3的关系。当树脂层的马氏硬度小于粘接层的马氏硬度且等于或大于轮胎骨架体的马氏硬度时，有效地减小构成轮胎骨架体的树脂材料与金属构件之间的刚性差。结果，轮胎的耐久性可以进一步改善。
在以下，将会参考附图说明根据本公开的轮胎的实施方案。
图1A为说明根据本实施方案的轮胎10的一部分的截面的透视图。图1B为根据本实施方案的轮胎10的安装至轮辋上的胎圈部的截面图。如图1A中示出的，轮胎10具有与传统且通常的橡胶制充气轮胎基本上相同的截面形状。如图1A中示出的，轮胎10具有胎身17，该胎身17包括：与图1B中示出的轮辋20的胎圈座21和轮辋凸缘22各自接触的一对胎圈部12；从胎圈部12向沿轮胎径向的外侧延伸的胎侧部14；和连接胎侧部14的轮胎径向外侧端的胎冠部16(即，外周部)。
胎身17对应于上述的轮胎骨架体，且由上述的树脂材料形成。尽管本实施方案中胎身17整个地由上述的树脂材料形成，但是本公开不限于该构成，并且与传统的橡胶制充气轮胎的情况相同，不同的树脂材料可以用于胎身17的各部位(例如，胎侧部14、胎冠部16和胎圈部12)。进一步，为了增强胎身17的各部位，可以埋设配置增强材料(例如，由高分子材料或金属制成的纤维、帘线、无纺布或织物等)。
胎身17通过以下形成：制备各自具有胎身17的沿着圆周方向在胎面宽度的中央分割的形状的两个胎身半体(half section)(即，轮胎骨架片)，并且将它们在轮胎赤道面处接合在一起。胎身17不限于由两个构件形成，并且可以由三个以上的构件来形成。
胎身半体可以通过例如真空成形、加压成形、注射成形、或熔铸来制备。因此，与其中胎身由橡胶成形的传统情况相比，生产过程可以大幅地简化，并且可以节省成形时间，这是因为不必须进行硫化。
本实施方案中，如同传统的充气轮胎，将环状的胎圈芯18埋设入图1B中示出的胎圈部12中。尽管本实施方案中钢丝帘线用作胎圈芯18，但是也可使用有机纤维帘线、具有树脂层的有机纤维帘线、或硬质树脂帘线等。当确保胎圈部12的充分的刚性并且胎圈部12与轮辋20的嵌合没有问题时，可以省略胎圈芯18。
本实施方案中，由具有与构成胎身17的树脂材料相比更优异的密封性的材料构成的环状密封层24形成于各胎圈部12的与轮辋20接触的部分上或至少形成于各胎圈部12的与轮辋20的轮辋凸缘22接触的部分上。密封层24也可以形成于其中胎身17(胎圈部12)与胎圈座21接触的部分。当构成胎身17的树脂材料可以确保与轮辋20的充分的密封性时，可以省略密封层24。具有与构成胎身17的树脂材料相比更优异的密封性的材料的实例包括：与构成胎身17的树脂材料相比更软的材料，例如橡胶；以及与树脂材料相比更软的热塑性树脂和热塑性弹性体。
如图1A中示出的，在胎冠部16上，对应于金属-树脂复合构件的增强帘线26沿着胎身17的圆周方向卷绕。当在沿着胎身17的轴向的截面处观察时，将增强帘线26在其至少一部分埋设入胎冠部16中的同时以螺旋方式卷绕，并且形成增强帘线层28。在增强帘线层28的轮胎径向的外周侧上，设置由具有与构成胎身17的树脂材料相比更优异的耐摩耗性的材料例如橡胶构成的胎面30。
本实施方案中，如图2中示出的，增强帘线26处于其中如钢丝帘线等金属构件26A用被覆用树脂(树脂混合物)27被覆的状态(即，被覆帘线构件)。增强帘线26和胎冠部16在它们的接触部分处通过诸如熔接、或使用粘接剂的粘接等的方法接合。
本实施方案中，如图2中示出的，增强帘线26具有大致梯形的截面形状。在以下说明中，增强帘线26的上表面(在轮胎径向外侧的面)由附图标记26U表示，并且增强帘线26的下表面(在轮胎径向内侧的面)由附图标记26D表示。尽管本实施方案中增强帘线26具有大致梯形的截面形状，但是本公开不限于该构成。除了其中截面形状的宽度从下表面26D侧(轮胎的径向内侧)向上表面26U侧(轮胎的径向外侧)增加的形状以外，增强帘线26可以为任意的形状。
如图2中示出的，因为增强帘线26沿圆周方向以间隔配置，所以间隙28A形成在相邻的增强帘线26之间。因此，增强帘线层28的外周面具有凹凸的形状，并且其外周部由增强帘线层28构成的胎身17的外周面17S也具有凹凸的形状。
胎身17的外周面17S(包括凹凸)具有微细地粗糙化的凹凸96，并且用接合剂在其上接合缓冲橡胶29。缓冲橡胶29在与增强帘线26的接触面处填充粗糙化的凹凸96。
在缓冲橡胶29上(轮胎外周面侧)，接合上述的胎面30。在胎面30的与路面接触的表面上，以与传统的橡胶制充气轮胎相同的方式形成由多个沟槽构成的胎面花纹(未示出)。
本实施方案的轮胎的生产方法没有特别限制。本发明的轮胎可以通过依次循序地进行例如以下描述的胎身成形步骤、增强帘线构件卷绕步骤、粗糙化处理步骤、层叠步骤和硫化步骤来生产。
(胎身成形步骤)
首先，将由薄金属支承环支承的胎身半体彼此面对地放置。随后，以与胎身半体的同样彼此面对的部分的外周面接触的方式来设置接合模具。构成接合模具以在预定的压力下加压胎身半体的接合部(对接部)周边区域。然后，在不低于增强帘线的树脂层和构成胎身的树脂材料的熔点的温度下加压胎身半体的接合部的周边区域，由此接合部熔融，并且胎身半体熔合一体化而形成胎身17。
本实施方案中，尽管将胎身半体的接合部使用接合模具来加热，但是本公开不限于此。例如，胎身半体可以通过以下接合在一起：使用高频加热器等来加热接合部；或者预先借助热风或用红外辐射线照射等来使接合部软化或熔融，随后使用接合模具对于接合部施加压力。
(增强帘线构件卷绕步骤)
在以下，将会参考图3说明将增强帘线26卷绕在胎身17上的步骤。图3为用于解释使用帘线加热装置和辊来使增强帘线26埋设入胎身17的胎冠部中的操作的图。
图3中，帘线供给设备56包括：其上卷绕了增强帘线26的卷轴58；在卷轴58的帘线输送方向的下游侧设置的帘线加热装置59；在增强帘线26输送方向的下游侧设置的第一辊60；沿朝向或远离轮胎外周面的方向移动第一辊60的第一圆筒装置62；在第一辊60的增强帘线26输送方向的下游侧设置的第二辊64；和沿朝向或远离轮胎外周面的方向移动第二辊64的第二圆筒装置66。第二辊64可以由金属制成并用作冷却辊。
本实施方案中，可以将第一辊60的表面或第二辊64的表面进行用以抑制熔融或软化的被覆用树脂27的附着的处理(例如，氟树脂涂布)。可选地，辊可以由被覆用树脂27难以附着的材料形成。本实施方案中，尽管帘线供给设备56具有两个辊，即第一辊60和第二辊64，但是帘线供给设备56可以具有这些辊中的仅之一。
帘线加热装置59包括产生热空气流的加热器70和风扇72。帘线加热装置59进一步包括：具有增强帘线26经过、供给了热空气流的内部空间的加热箱74；和排出加热的增强帘线26的排出口76。
该步骤中，首先，升高帘线加热装置59的加热器70的温度，并且将由加热器70加热的周围空气使用由风扇72的旋转产生的空气流导入加热箱74。然后，将从卷轴58抽出的增强帘线26传送至内部空间已用热空气流加热的加热箱74中，因此加热增强帘线26。以使增强帘线26的被覆用树脂27变成熔融或软化的方式调节加热温度。
将加热的增强帘线26经过排出口76，并且在施加恒定张力的同时螺旋地卷绕在沿图3中示出的箭头R的方向旋转的胎身17的胎冠部16的外周面上。该过程中，使增强帘线26的下表面26D与胎冠部16的外周面接触。在通过加热而熔融或软化的状态下的被覆用树脂27在胎冠部16的外周面上展开，由此增强帘线26熔接至胎冠部16的外周面上。结果，胎冠部16和增强帘线26之间的接合强度改善。
本实施方案中，尽管将增强帘线26以上述方式接合至胎冠部16的外周面上，但是也可以通过其他方法进行接合。例如，可以以增强帘线26部分或整个地埋设入胎冠部16中的方式进行接合。
(粗糙化处理步骤)
随后，使用在附图中未示出的喷砂设备，将喷砂磨料在使胎身17旋转的同时以高速度向胎身17的外周面17S喷射。所喷射的喷砂磨料与外周面17S碰撞，从而在外周面17S上形成算术平均粗糙度(Ra)为0.05mm以上的微细地粗糙化的凹凸96。通过在胎身17的外周面17S上形成微细地粗糙化的凹凸96，使外周面17S亲水，并且改善相对于下述的接合剂的润湿性。
(层叠步骤)
接下来，将用于接合缓冲橡胶29的接合剂施涂至胎身17的粗糙化的外周面17S上。接合剂没有特别限制，并且例如，可以使用三嗪硫醇系粘接剂、氯化橡胶系粘接剂、酚醛树脂系粘接剂、异氰酸酯系粘接剂、卤化橡胶系粘接剂或橡胶系粘接剂。接合剂优选能够在缓冲橡胶29可以硫化的温度(例如，90℃～140℃)下反应。
然后，将未硫化状态下的缓冲橡胶29围绕已施涂了接合剂的外周面17S设置，并且将例如橡胶粘剂组合物等接合剂施涂至缓冲橡胶29上。之后，将硫化或半硫化状态下的胎面橡胶30A在由此已施涂了接合剂的缓冲橡胶29上设置，由此得到生胎胎身。
(硫化步骤)
接下来，将该生胎胎身在硫化罐或模具中硫化。该过程中，使未硫化的缓冲橡胶29流动以填充通过粗糙化处理已形成于胎身17的外周面17S上的粗糙化的凹凸96。一旦完成硫化，则锚固效果通过填充粗糙化的凹凸96的缓冲橡胶29而呈现，并且胎身17和缓冲橡胶29之间的接合强度改善。换言之，胎身17和胎面30之间的接合强度借由缓冲橡胶29而改善。
之后，上述密封层24使用粘接剂等粘接至胎身17的胎圈部12，由此完成轮胎10。
上述实施方案可以在不偏离本公开的精神的情况下以各种修改实施。要注意的是，本公开的范围不限于这些实施方案。对于适用于本公开的实施方案的详情，可以参考例如JP-A No.2012-46031。
本公开的范围还包括以下实施方案。
<1>一种轮胎用金属-树脂复合构件，所述金属-树脂复合构件包括：
金属帘线；和
树脂层，其中：
所述树脂层由包含聚酯系热塑性弹性体和玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上且具有酯键的非晶性树脂的树脂混合物形成，并且
所述非晶性树脂的含量比为所述树脂混合物的50质量％以下。
<2>根据<1>的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述非晶性树脂为选自由聚酯系热塑性树脂和聚碳酸酯系热塑性树脂组成的组中的至少一种。
<3>根据<1>或<2>的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述树脂层的弹性模量为400MPa以上。
<4>一种轮胎，其包括：
环状的轮胎骨架体；和
根据<1>～<3>任一项的轮胎用金属-树脂复合构件，其设置在轮胎骨架体的外周部上，
其中所述轮胎骨架体由包含聚酯系热塑性树脂的树脂材料形成。
<5>根据<4>的轮胎，其中所述树脂材料和所述树脂混合物之间的熔点差为6℃以下。
<6>根据<4>或<5>的轮胎，其中所述聚酯系热塑性树脂包含聚酯系热塑性弹性体。
<7>根据<4>～<6>任一项的轮胎，其中所述轮胎用金属-树脂复合构件通过卷绕设置在所述轮胎骨架体的外周部上。
实施例
在以下，将通过实施例更具体地描述本公开，但是本公开不限于此。
(1)轮胎的生产
在平均直径为1.15mm的复丝(通过捻合5根平均直径为0.35mm的单丝(钢制，强度：280N，伸长率：3％)得到的捻合帘线)的外周上，粘接层使用酸改性的聚酯系热塑性弹性体("PRIMALLOY AP GQ730"，由Mitsubishi Chemical Corporation制造)形成。然后，通过使用挤出机挤出树脂混合物而在粘接层上形成最小厚度为0.1mm的树脂层，并且将其冷却，由此获得金属-树脂复合构件。
实施例和比较例的轮胎(轮胎尺寸：225/40R18)具有如在上述实施方案中一样的轮胎骨架体和设置在轮胎骨架体的外周部上的上述过程中制备的金属-树脂复合构件，通过公知方法生产。树脂层和轮胎骨架体使用表1中示出的树脂以各配混比(质量份)形成。表1中示出的树脂的详情如下。
TPC1：聚酯系热塑性弹性体，其中硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为聚四亚甲基二醇("HYTREL 5557"，由DuPont-Toray Co.,Ltd.制造，HS(硬链段)比：60.4摩尔％)
TPC2：聚酯系热塑性弹性体，其中硬链段为聚对苯二甲酸丁二醇酯和软链段为聚四亚甲基二醇("HYTREL 6347"，由DuPont-Toray Co.,Ltd.制造，HS比：75摩尔％)
PBT1：聚对苯二甲酸丁二醇酯("TORAYCON 1401X06"，由Toray Industries,Inc.制造)
非晶性树脂1：聚酯系热塑性树脂("VYLON 270"，由TOYOBO Co.,Ltd.制造，Tg：67℃)
非晶性树脂2：聚碳酸酯系热塑性树脂("NOVAREX 7020IR"，由MitsubishiEngineering-Plastics Corporation制造，Tg：120℃)
非晶性树脂3：苯乙烯系热塑性弹性体(SEBS)("TUFTEC H1052"，由Asahi KaseiCorporation制造，Tg：-47℃)
(2)弹性模量的测量
用于形成树脂层的树脂的弹性模量(E/MPa)依照JIS K7113:1995测量。其结果示于表1中。
(3)熔点差的测量
用于形成树脂层的树脂的熔点(熔点a)和用于形成轮胎骨架体的树脂的熔点(熔点b)通过DSC测量，并且熔点的差值(熔点a–熔点b)视为熔点差(ΔTm，℃)。其结果示于表1中。
(4)接合性的评价
在将金属-树脂复合构件的树脂层与轮胎骨架体接合之后，将金属-树脂复合构件通过用一对钳子夹持端部而从轮胎骨架体剥离出。金属-树脂复合构件的剥离后的状态基于以下标准来评价。具有较大的评价数值的金属-树脂复合构件认为是具有优异的接合性。其结果示于表1中。
4：树脂层和轮胎骨架体在其界面处不剥离，并且金属帘线和树脂层剥离的界面的面积小于整个界面的80％。
3：树脂层和轮胎骨架体在其界面处不剥离，并且金属帘线和树脂层剥离的界面的面积为整个界面的60％以上且小于80％。
2：树脂层和轮胎骨架体在其界面处不剥离，并且金属帘线和树脂层剥离的界面的面积小于整个界面的60％。
1：树脂层和轮胎骨架体在其界面处剥离。
(5)侧偏力的评价
具有设定在230kPa(相对压力)的气压的轮胎放置在平带试验机上并且使其在对应于80km/h的行驶速度的速度下旋转，以测量在施加偏离角时的侧向力。具体地，测量在0°的偏离角时的侧向力和在1°的偏离角时的侧向力，并且测量值之间的差表示为相对于比较例1的轮胎中测量的差为100的指数。该指数用作侧偏力的指标并且基于以下标准评价。认为具有较大数值的轮胎具有优异的侧偏力。其结果示于表1中。
4：指数为110以上。
3：指数为105以上且小于110。
2：指数为95以上且小于105。
1：指数为小于95。
[表1]
Figure BDA0002317544890000201
如表1中所示，实施例的轮胎，其中树脂层包括聚酯系热塑性弹性体和具有酯键且Tg为40℃以上的非晶性树脂，并且非晶性树脂的含量比为50质量％以下，在接合性和侧偏力两方面展现了良好的结果。
其中树脂层包括TPC1和非晶性树脂1(实施例1和2)的轮胎与其中树脂层仅包括TPC1(比较例1)的情况相比，展现了提高的弹性模量同时将熔点差(ΔTm)分别抑制为-1℃和-2℃。结果，实施例1和2的轮胎展现了改善的侧偏力和良好的对于轮胎骨架体的接合性。
其中树脂层仅由聚酯系热塑性弹性体形成(比较例1和2)的轮胎与实施例的轮胎相比，具有较低的树脂层的弹性模量，并且展现了与实施例的轮胎相比较差的侧偏力。
树脂层包括与比较例1的轮胎的树脂层中包括的TPC1相比HS比更高且刚性更高的TPC2(比较例3)的轮胎即使弹性模量提高，但具有7℃的较大的熔点差(ΔTm)。结果，虽然改善了侧偏力，但是对于轮胎骨架体的接合性劣化。
非晶性树脂的含量比大于50质量％(比较例4和5)的轮胎即使侧偏力是良好的，但展现了较差的对于轮胎骨架体的接合性。
非晶性树脂的Tg小于40℃(比较例6)的轮胎与实施例相比，具有较低的树脂层的弹性模量并且展现了较差的侧偏力。
附图标记说明
10：轮胎，12：胎圈部，16：胎冠部，18：胎圈芯，20：轮辋，21：胎圈座，22：轮辋凸缘，17：胎身，24：密封层，26：增强帘线，26A：金属构件，27：被覆用树脂，28：增强帘线层，29：缓冲橡胶，96：粗糙化的凹凸，30：胎面
日本专利申请No.2017-118595的公开作为参考以其整体并入本文中。
本说明书中提及的所有的文献、专利申请以及技术标准以与各个单独的文献、专利申请、或技术标准具体地和单独地表示为作为参考而引入的相同程度并入本文中。

Claims (7)

1.一种轮胎用金属-树脂复合构件，所述金属-树脂复合构件包括：
金属帘线；和
树脂层，其中：
所述树脂层由包含聚酯系热塑性弹性体和玻璃化转变温度(Tg)为40℃以上且具有酯键的非晶性树脂的树脂混合物形成，并且
所述非晶性树脂的含量比为所述树脂混合物的50质量％以下。
2.根据权利要求1所述的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述非晶性树脂为选自由聚酯系热塑性树脂和聚碳酸酯系热塑性树脂组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的轮胎用金属-树脂复合构件，其中所述树脂层的弹性模量为400MPa以上。
4.一种轮胎，其包括：
环状的轮胎骨架体；和
根据权利要求1～3任一项所述的轮胎用金属-树脂复合构件，其设置在所述轮胎骨架体的外周部上，
其中所述轮胎骨架体由包含聚酯系热塑性树脂的树脂材料形成。
5.根据权利要求4所述的轮胎，其中所述树脂材料和所述树脂混合物之间的熔点差为6℃以下。
6.根据权利要求4或5所述的轮胎，其中所述聚酯系热塑性树脂包含聚酯系热塑性弹性体。
7.根据权利要求4～6任一项所述的轮胎，其中所述轮胎用金属-树脂复合构件通过卷绕设置在所述轮胎骨架体的外周部上。
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