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CN110770028B - 用于在立体光刻系统中使用的容器 - Google Patents

用于在立体光刻系统中使用的容器 Download PDF

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CN110770028B CN201880041414.5A CN201880041414A CN110770028B CN 110770028 B CN110770028 B CN 110770028B CN 201880041414 A CN201880041414 A CN 201880041414A CN 110770028 B CN110770028 B CN 110770028B
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Abstract

本发明涉及一种在立体光刻系统(410)中使用的用于容纳感光液体的容器(100)，其中参考层暴露于辐射以实现工件的逐层或连续形成。所述容器的紧邻所述参考层的至少一个元件(130)由对所述辐射至少部分透射的至少一种材料组成，且其中至少一些具有可接收和排放，优选地还存储抑制剂和/或抑制剂混合物的结构和/或孔隙。因此，所述元件不仅能够供应所述抑制剂，而且能够在很大程度上由抑制剂本身组成，其结果是所供应流均衡化或均质化。因此以有成本效益的方式实现快速乃至连续的3D印刷。

Description

用于在立体光刻系统中使用的容器
技术领域
本发明涉及立体光刻系统的一部分。
在立体光刻系统中，通过层或层信息的逐层或连续堆叠而由感光物质产生三维主体。
在根据顶置方法的立体光刻中，工件的第一层，即在实际生成工艺的第一步骤之前，被传递到载体(例如借助于聚合工艺附接)。载体能够执行相对于焦平面或参考层的移动。下一工艺步骤确保感光物质的新材料可在最近产生的层或聚合前沿下方流入参考层中。这可通过例如单个提升移动或提升移动的组合来实现。补充的感光物质接着可在曝光状态下再次固化。
在根据顶置方法的立体光刻中，参考层处于工件正下方，在液体起始材料(例如光可聚合合成树脂)所处的槽或容器的底部上方。
当提升工件以便能够固化下一层时，必须确保工件的最后刚刚固化的层不会黏附于槽的底部。
背景技术
从现有技术水平已知准许使用抑制剂来加速工艺直到实现连续制造工艺的多种解决方案。
使用抑制剂以形成光反应性树脂内的惰性中间相例如已由Lawton在US 5,391,072中描述。其描述使用Teflon AF膜或氟聚合物，所述Teflon AF膜或氟聚合物安装在载体上以便允许气态抑制剂从外部在载体和膜之间流动。抑制剂(例如氧)渗透Teflon AF膜，因此在上覆光反应性参考层内或正下方产生无反应抑制层。形成润滑膜，其可显著促进工件从槽底部释放，因此加速工艺。
Fricke的公开案(WO 01/72501 A1)描述了能够连续地(即，层之间无中断)产生工件的立体光刻系统。聚合工艺不被中断，且以与反应前沿的动力学相关的速度连续地从液体光反应性材料拉制工件。在此上下文中，Fricke还描述使用遮罩暴露系统，这使得有可能同时在暴露平面或参考层的每个点中产生层信息。Fricke实现了通过冷却光反应性液体形成连续工艺所必需的无反应相，以便因此在光反应性物质内形成反应梯度。以此方式，可实现1mm/s的印刷速度。
Willis的公开案US 2015/0360419 A1公开了具有由具有特定氧渗透率的材料组成的槽的立体光刻系统。这允许形成含抑制剂层，这使分离力减小。Teflon AF或含氟聚合物用作氧可渗透材料。也描述了双相系统，其中透明化学惰性液体定位于容器和光反应性物质之间。
公开案DE 20 2013 103 446 U1描述使用半透膜在光反应性液体内形成抑制层以便使分离力最小化。
在图13a中，Young的专利说明书US 5,545,367公开了由含氟聚合物和结构化载体组成的设计。气态抑制剂可例如在由载体形成的沟道中流动，且借此通过形成含抑制剂层使工件的层到载体的上侧的粘合力最小化。
例如US 2013/0252178 A1、US 2015/0309473 A1、US 2013/0292862 A1和EP 1253 002 B1等多种其它公开案描述使用PDMS(硅酮)作为参考层的下边界，例如作为槽的底部。借助于扩散，溶解于硅酮中的氧在光反应性材料内形成非常窄的抑制层，且因此减小粘合力。最大缺点是PDMS层的低化学和机械稳定性。
在US 2013/0295212 A1中，Yong还描述了使用PDMS作为分离媒介以及抑制层的相关联形成，且表明抑制层和分离力之间的计量学相关。分离力的减小以及槽从工件表面的剪切使得有可能与常规系统相比加速制造工艺。
Tumbleston的公开案WO 2016/149097 A1描述了连续制造工艺，其中中间相同样形成于光反应性材料内。这通过使用放置在基底上方的Teflon AF膜或隔膜来实现。如Lawton已经描述，Teflon AF膜可连接到基底。也论证了选择不将膜连接到基底，以便借此提供额外机械释放过程。此外，基底由不可渗透到抑制剂的透明材料(例如，玻璃)组成。有时也可通过结构化或处理使非可渗透层在一定程度上可渗透。
公开案DE 10 2013 215 040 A1描述一种顶置立体光刻系统，由于其中发生全反射的光学偏转装置的缘故，其设计尤其紧凑。横跨中空空间的半透膜用以供应抑制剂。
公开案US 2017/0151718 A1描述能够产生由聚氨酯和相关物质制成的制品的立体光刻方法。此也可包含使用顶置布置。可在这些情况下供应抑制剂所经由的底板可在此包括例如一层Teflon AF，或不同半透膜。或者或另外，所述公开案描述例如由多孔或微孔玻璃产生底板。
所有已知解决方案的缺点是，其大小不可自由缩放且通常需要例如复杂的光学制造工艺来形成沟道结构。此外，尽管例如PDMS等物质基本上是透氧的，但此渗透率的特性与交联程度的特性相反。这继而对机械和化学稳定性具有显著确定效应。自承式PDMS布置的缺点是，其是柔性的；因此，无法防止制造工艺期间的屈曲。另一方面，例如玻璃等刚性材料具有机械和光学优点，但不提供用于气态抑制剂的扩散的能力，使得不形成抑制层。将Teflon AF用作膜或板材料是可能的。然而，Teflon AF的成本非常高，尤其是板形式。此外，氧渗透率还将随着板的厚度和与其相关联的机械稳定性增加而减小。用作(自承式)膜失败，因为膜会下垂。因此，为了实现快速、可能甚至连续的制造工艺，需要基底。
发明内容
目标
此处呈现的本发明的目标是形成一种布置，其克服已知解决方案的缺点且允许利用充分机械刚性的基底容易地供应抑制剂。
解决方案
所述目标通过独立权利要求的标的物来解决。独立权利要求的标的物的有利的进一步发展在附属权利要求中表征。所有权利要求的文本在此以引用的方式并入本说明书的内容中。
单数的使用不希望排除复数，除非另外公开，否则复数也适用。
为了实现所述目标，本发明提出一种用于容纳感光液体且用于在立体光刻系统中使用的容器，其中参考层暴露于辐射以实现工件的逐层或连续形成。容器的紧邻参考层的至少一个元件由对辐射透射的至少一种材料组成，且具有可存储或接收和排放抑制剂和/或抑制剂混合物的结构和/或孔隙。
容器的元件的材料优选地为固体，其至少70体积％，优选地至少80体积％、优选地至少90体积％、优选地至少95体积％、优选地至少98体积％、优选地至少99体积％由开放式孔隙组成。容器的元件因此由通常由80或更大％气体(例如，空气)组成的材料制成。因此，举例来说，如果合成树脂用于立体光刻，则材料含有抑制剂，例如氧。然而，所述材料足够坚固以用来制成槽的底部或容器的盖，借此所述底部或盖通常具有100μm到1cm，优选地3mm的厚度，这取决于容器的大小。
在此配置中，用于立体光刻中使用的辐射(例如UV辐射)的元件至少部分透射。相比之下，对于容器中的液体(通常是液体光可聚合合成树脂)，所述材料为不可渗透的。上方定位参考层的槽的底部的区可因此不仅供应抑制剂，而且在很大程度上由抑制剂本身组成。当其用作容器的盖时，情况相同。因此，可使可能空间上受限的抑制剂流入平衡或均质化。在某种意义上，槽的底部或容器的盖存储气态抑制剂。因此，当配置槽的底部或容器的盖时，可省略用以供应抑制剂的特殊供应管线或沟道。可改为通过改变环境压力或温度来供应和/或移除抑制剂。有可能由所述材料制造整个底部或盖或者仅槽的底部或容器的盖的位于参考层下方/上方的部分。因此，此区可被传统结构材料环绕和/或支撑，所述传统结构材料本身对于抑制剂具有极小渗透率或零渗透率。
因此，总体上，与使用其它半渗透物质来供应抑制剂时相比，这产生容器或盒的显著简单且更有成本效益的配置。此设计还虚拟地可自由缩放，使得其可容易地装备在更大的立体光刻系统上。确保气态抑制剂到容器中的光反应性材料的供应，使得在参考层下方或上方产生反应梯度，且确切地说直接在槽的底部或容器的盖上，不存在到所述底部或盖的粘合力。这是快速、优选地连续的立体光刻工艺的前提条件。用于使刚刚凝固的层与槽的底部或容器的盖分离的机械剪切或摇动装置可完全省略。
用于容纳感光液体的容器可优选地为用于在根据顶置方法操作的立体光刻系统中使用的槽。在这种情况下，槽的紧邻参考层的元件是槽的底部的至少一部分。
然而，所述容器还可用于容纳用于在反射光立体光刻系统中使用的感光液体。在这种情况下，容器的紧邻参考层的元件是容器的盖的至少一部分。
材料的孔隙大小优选地在2和200nm之间，优选地2和50nm之间，特别优选地30和50nm之间。此孔隙大小小于用于聚合的光(通常UV光)的波长。因此，存在极少光散射。然而，孔隙还足够大以能够存储和运输空气、氧气或抑制剂。此外，其足够小而不允许光可聚合液体穿透到材料中。
元件的优选材料是纳米多孔复合物、纳米多孔玻璃或气凝胶。
当气凝胶被掺杂(也被称为X-气凝胶)时可实现改进的材料特性(例如对于立体光刻中使用的辐射具有较大透射性)。确切地说，当气凝胶掺杂有纳米纤维素时获得改进的机械特性(即，稳定性和/或强度)，而当气凝胶掺杂有聚二甲基硅氧烷(PDMS)时实现增加的耐化学性。
当槽的底部的由气凝胶组成的部分被设计为单层时，实现尤其简单的结构。此实施例还尤其具有成本效益。这可利用对应地掺杂的气凝胶来容易地实现。
其中槽的底部或容器的盖的由气凝胶制成的部分由至少两个层组成的结构较通用。至少一层还可由例如玻璃等传统材料组成，所述传统材料可例如用于稳定。在由抑制剂不可渗透材料制成的层的情况下，所述层必须安置于剩余层的背对光可聚合液体的一侧上，以便不会阻挡抑制剂到容器中的流动。然而，在此情况下，所述层由不同半渗透材料组成且所有半渗透材料至少限制性地可由抑制剂渗透，这样的变型是较有利的。举例来说，所述层可利用硅酮以粘合方式彼此结合，或可存在由硅酮制成的整个层。也可考虑例如夹持、拉紧等其它连接层的方式。具有全部由气凝胶组成的多个层的布置也是可能的，借此每一层可不同地掺杂，例如以实现外表面上尤其高的化学稳定性，且在内部层的情况下实现槽的底部或容器的盖的特定机械强度。确切地说，夹层式结构也是可能的。Teflon AF的层还可以是有益的。Teflon AF的优点是，与氮相比，对于氧具有显著更高的渗透率。如果空气用作抑制剂的载体(这出于成本和可管理性原因是可取的)，则Teflon AF层可因此确保主要抑制剂氧被供应到容器的内部，且并非主要氮(这在此情况下不会实现任何有意义的效果)。合适的多层布置可实现相对于特定应用调适的抑制剂的存储和渗透率。
可通过在槽的内侧上涂覆槽的底部或容器的盖的由所述材料制成的部分而使元件具有较大化学稳定性。此涂覆可具有例如隔膜的形式。如果涂层由例如Teflon AF膜等含氟聚合物组成，则特别有利。或者，如果涂层由硅酮组成，则是有利的。在这些涂层的情况下，可实现与如上文所描述的多层结构类似的优点。这还简化了生产，因为涂层可施加到槽的底部或容器的盖的由呈膜形式的气凝胶组成的部分的表面。粘合剂结合、夹持或拉伸是此膜的优选安装选择。然而，具有Teflon AF、PDMS(硅酮)或PTMSP的涂层可有利地熔融，其由气凝胶的温度不灵敏性来促进。PDMS表示聚二甲基硅氧烷，且PTMSP表示聚(1-三甲基硅烷基-1-丙炔)，两者都具有一些氧渗透率。
如果槽的底部或容器的盖的由气凝胶组成的部分被配置成使得元件或材料的孔隙大小在至少一个方向上在其空间范围内改变，则例如氧等抑制剂的摄入和/或释放可得以优化。孔隙大小优选地在感光聚合物的方向上改变，例如从面朝环境空气的一侧在微米范围内的孔隙大小减小到接近光可聚合液体时纳米范围内的孔隙大小，或反之亦然。至少部分密闭体积有利地形成于元件的背对感光聚合物的一侧上，这使得有可能至少部分控制所述体积中大气的状态变量和组成。这使得有可能优选地独立地和/或依据环境条件至少部分控制元件中和周围的例如压力、温度、抑制剂浓度等状态变量，以及所述体积的大气的组成。这使得有可能以目标方式控制抑制剂到参考层中的流动。
在包括封装的另一实施例中，上文描述的槽填充有用于在立体光刻系统中使用的感光液体。此外，槽在封装内部，所述封装设计成使得感光液体容纳在槽中。所述封装可包含例如可能由塑料制成的可剥离覆盖层，其封闭槽。在封装中，保护感光液体免受用于立体光刻的辐射。以此方式设计的槽乃至盒可用作已有的立体光刻系统的消耗品。
其常常可至少在一些区中用于利用载体材料以机械方式支撑元件。当然，载体材料必须对所使用的辐射透射。所述元件将优选地连接到载体材料，借此载体材料不一定必须是可由抑制剂渗透的。可使用足够厚且因此足够机械稳定的载体玻璃，例如向其施加具有仅1mm厚度的薄气凝胶。
通过立体光刻系统来进一步实现所述目标，所述立体光刻系统根据顶置方法操作，具有用于容纳感光液体的至少一个槽，如上文已描述。
结合附属权利要求，从优选设计实例的以下描述将了解额外细节和特征。可在此个别地或以若干个彼此组合的方式实现相应特征。实现所述目标的可能方式不限于设计实例。举例来说，范围规格始终包含所有(未提及的)中间值和所有可设想的子区间。
在图式中示意性地展示一个设计实例。个别图中的相同参考标号识别相同或功能上相同的元件，或更具体地说相对于其功能彼此对应的元件。
附图说明
确切地说，各图展示：
图1根据本发明的槽的透视图；
图2图1的槽的分解视图；
图3穿过图1和2的槽的示意截面图；以及
图4具有根据本发明的槽的3D打印机的简化透视图。
具体实施方式
图1展示用于在顶置立体光刻系统中使用的根据本发明的槽100。在此设计中，上方未定位参考层的槽的底部的壁105和外部区110可由传统材料制成。用于安装螺钉的四个覆盖物120位于此区中。其中在操作期间参考层定位于槽的底部上方的区处于槽的中间。在槽110的常规制造的底部中，存在凹口，所述凹口下方存在块130，所述块优选地由气凝胶或包含至少一个气凝胶的不同层的上文所描述的组合中的一个组成。此块优选地为近似3mm厚，侧长为几厘米。其由也可由传统材料制成的槽的子结构140保持。子结构栓接到槽的上部110，因此气凝胶块130紧固在参考层下方。提供供应沟道150以促进或实现可能呈空气形式的抑制剂(通常是氧)经由气凝胶块的供应。出于稳定的目的，且为了保护气凝胶块免于机械损坏，因此可能在底部处例如用一片玻璃(未描绘)封锁所述结构。槽100的子结构140或者也可向底部开放。
根据本发明的槽的个别组件可在图2中的分解视图中看到。槽的底部的壁105和外部区110可由传统材料制成。槽的底部的外部区110还包括用于安装螺钉的覆盖物120。在操作期间参考层所处的区域中，此组件具有凹口200，气凝胶块130附接在所述凹口下方。保持器210用以紧固此块130，且借助于(未描绘的)安装螺钉旋拧到槽的底部的外部区110。出于密封的目的，还存在O形环220，其尽管是多部分设计，但防止立体光刻液体从槽100泄漏以及气态抑制剂的逸出，因此形成密封腔室。这些部分由槽子结构140环绕，槽子结构可包括例如用于空气或氧气的供应沟道150。如果所述结构在底部处由一片玻璃230等封锁，则这些是必需的。选择对立体光刻中使用的例如UV辐射等辐射透射的合适的材料(例如特种玻璃、合适的透明塑料、浮法玻璃、蓝宝石玻璃、PMMA或树脂玻璃(plexiglass)等)。
图3在示意横截面中展示相同的槽。此处可进一步注意到，在所说明的实施例中在用保持器210紧固的气凝胶块130和玻璃片230之间存在中空空间300，可经由供应沟道150向所述中空空间供应抑制剂气体。这种具有中空空间300的布置是有利的，因为与更完全围封块的情况相比，气凝胶块130的较大外表面能够接收抑制剂，在更完全围封块的情况下，仅供应沟道150的横截面区域将为可用的。
在图4中可见根据本发明的槽100在根据顶置方法操作的立体光刻系统410中的使用。将产生的工件(未描绘)所附接到的悬置装置420定位于槽上方。高度调整430使悬置装置在操作期间逐层或连续地向上移动，借此逐层提升工件，例如使得一个透视新层可在参考层中在工件和槽的底部之间凝固。照明单元440确保用于使所使用液体凝固所必需的辐射聚焦在适当的位置上(经由槽的底部)。只要设备不是太大，就可省略用于使凝固材料与槽的底部分离的复杂的机械摇动或剪切装置。
可实现所描述设计实例的许多修改和进一步发展。
因此通过上述类型的立体光刻系统来实现所述目标，其中形成对触发固化的辐射至少部分透射的参考表面(基底)的多部分结构，且至少一部分或层由某一材料制成，所述材料很大程度上(即，例如至少30％、40％、50％，优选地80％、90％或90％以上)由至少一个抑制剂在其中溶解达特定百分比的气体或气体混合物(例如空气)组成，或完全由抑制剂(例如氧)组成，但连同基质一起仍能够形成空间结构或主体。主体在此处理解为任何几何配置，可能的主体可以是立方形，例如具有10mm的厚度和100mm的边缘长度。
代替于并非大体上由气态组分组成的材料(例如玻璃、含氟聚合物、硅酮)，根据本发明的解决方案提供保护隔膜可施加到的基体，其体积主要由气体或气体混合物组成，为主要由所述气体或气体混合物填充或饱和且对所使用的电磁辐射至少部分透射。
此设计可确保抑制剂不仅可由基底递送且必要时存储，而且所述基底本身可在很大程度上由抑制剂组成。此基底可富含例如PDMS(硅酮)等不同材料，以便影响透射性以及机械和化学稳定性。所述基底还可例如通过使用例如硅酮等粘合剂连接到具有一定选择度的隔膜以改进化学稳定性。因为基底本身对于可能的抑制剂具有高渗透性，或甚至可几乎完全由例如氧等抑制剂(例如，超过40％)组成，所以例如表面或沟道等可能和正常必需的抑制剂供应管线可减少到最低限度。因此可实现这样的结构：基底可额外由具有低抑制剂渗透率的传统结构材料支撑或环绕。此外，可经由侧面(如果存在的话)的仅小区域供应抑制剂。这准许简单的结构解决方案以及集成到例如槽、盒或其它实施例等适于在立体光刻系统中容纳光反应性材料并处理光反应性材料的技术组件中。
本发明还准许基底的虚拟几何可自由缩放设计，因为与其它材料相比，基底本身已经在很大程度上由抑制剂组成或可容纳抑制剂，且可克服由于传统材料的最小必需渗透率而导致的几何限制。因此可容易地实现毫米或厘米范围内的基底厚度，因此即使对于大尺寸也能保证足够的刚性。基底可有利地成形使得实现抑制剂自行供应以及还从周围环境或特殊工艺腔室和从所有侧和方向供应。可通过改变环境压力来供应和/或移除抑制剂。根据本发明的另一发展方面，基底可包括实现抑制剂的流动的沟道结构，借此所述沟道结构可在一个制造工艺中连同基底本身(例如通过浇铸)而产生。
根据本发明，抑制剂的流动经由保护隔膜通过/穿过基底的整个表面向光反应性材料中发生，借此抑制剂的供应不必在整个所述表面或所述表面的一部分上为均匀的。
基底优选地由所谓的气凝胶、纳米泡沫或X-气凝胶或相关材料组成，其可包括对所使用的辐射至少部分透射的纳米、微米和介孔结构或其组合(例如，具有2到200nm的孔径)。基底特别优选地由气凝胶、X-气凝胶或气凝胶与含氟聚合物保护层(Teflon AF)或联接到基底的某一其它可渗透膜的混合形式的复合物组成。
根据本发明，气凝胶基底可借助于超临界干燥产生。
根据本发明，基底可由至少一种材料组成，优选地材料组合，优选地不同气凝胶材料的组合。
根据本发明且对应于所述材料组合，基底的密度可包含基底内以及整个复合体中的密度梯度和跳跃。
为了支持释放过程，基底可在空间上相对于组件载体(组件平台)移动。可发生基底相对于组件载体的倾斜以及平移。
根据本发明，基底包括用以控制所述基底的表面的温度的沟道。这很有用，因为所使用材料类型具有极好绝缘性。
词汇表
3D印刷、立体光刻
3D印刷是根据如增材制造的结构原理归类的生成制造工艺。在3D印刷中，逐层建置三维工件。根据指定尺寸和形状(CAD)利用计算机控制由一或多个液态或固态材料进行的形成。形成期间发生硬化或熔融工艺。用于3D印刷的典型材料是塑料、合成树脂、陶瓷或金属。立体光刻是3D印刷的变型，其中使用具体化(栅格)点逐层建置工件。一个部分或多个部分同时的制造通常使用计算机产生的CAD数据完全自动发生。
举例来说，例如丙烯酸、环氧树脂或乙烯基酯树脂等光固化塑料(感光聚合物)通过例如激光等合适的光源(或还有基于像素的可能非相干光源，例如MEMS或DLP芯片)自上而下照射而在薄层中固化。所述程序在填充有感光塑料的基底单体的池中发生。在每一步骤之后，工件降入液体内几毫米且返回到比先前位置低层厚度的量的位置。所述部分上方的液体塑料均匀分布(借助于刮片)或归因于盖的存在而自动引入。由计算机经由可移动镜面控制的光源接着在待固化的表面上方沿着新层逐像素移动。层或图像信息或者还可同时在所有区域中产生，例如使用遮罩或投影表面内图像的投影。下一步骤在固化之后发生，因此逐步地创建三维模型。
对于较大工件，此程序的缺点是，池必须对应地较深且填充有不必要的大量液体塑料材料。这可通过使用顶置方法(参看此处)来补救。(来源：https://de.wikipedia.org/wiki/3D-Druck及https://de.wikipedia.org/wiki/Stereolithografie。)
气凝胶
气凝胶是极其多孔的固体，体积的达99.98％由孔隙组成。存在不同类型的气凝胶，借此基于硅酸盐的气凝胶是最常见的。例如塑料或基于碳的材料等其它材料在特殊情况中使用。所有金属氧化物、聚合物和若干其它材料通常可用作借助于溶胶-凝胶工艺的气凝胶合成的起点。
气凝胶具有强树突状结构，即粒子链分支化而具有呈开放孔的形式的大量空间。这些链包括接触点，从而产生稳定三维网络的图像。其聚集体具有碎形尺寸，如此其在一定程度上自相似。
孔隙大小在纳米范围内，且在达1000m2/g下，内表面可能格外大。因此气凝胶可(尤其)用作绝缘或过滤材料。此外，可以并入生物活性分子、蛋白质乃至全细胞。材料特性的吉尼斯世界记录中存在气凝胶的14个条目，包含“最佳绝缘体”和“最轻固体”。作为类别“最小密度固体”的记录保持者，在2012中开发的具有99.99％空气和0.01％石墨碳的全碳气凝胶。
高光学透射性以及近似1.007到1.24的折射率(典型值1.02)使气凝胶从光学视角来看也是令人关注的。硅酸盐气凝胶在深色背景的对照下呈现为牛奶蓝，因为二氧化硅相对于较长波长辐射更多地散射较短波长(即白光的蓝色部分)。尽管是透明外观，但气凝胶感觉类似于硬塑料泡沫。
硅酸盐气凝胶的个别粒子的大小近似为1-10nm，链之间的距离近似为10-100nm。硅酸盐气凝胶具有圆柱形的所谓的介孔。这些介孔非常容易进入且按照定义具有2-50nm的直径，借此孔隙度处于80-99.8％范围内。容积密度因此在0.16-500mg/cm3范围内，典型值为100mg/cm3，而真密度为1700-2100mg/cm3。因此，硅酸盐气凝胶具有100-1,600m2/g的极高的比表面积，典型值为600m2/g。
在空气中(300K下)的热导率非常低，处于0.017-0.021W/(mK)且典型值为0.02W/(mK)，这给予气凝胶即使在极端条件下的高温稳定性且使其成为迄今为止最佳的热绝缘体。
硅酸盐气凝胶无法通过液体金属润湿或化学侵蚀，因此其对所述液体金属为化学惰性的。硅酸盐气凝胶的熔融点近似1,200℃。此外，其非可燃且无毒。其确实吸收湿气，然而在干燥时往往会开裂。
弹性模数的范围从0.002-100MPa，典型值为1MPa。(来源：https://de.wikipedia.org/wiki/Aerogel。)
基底
在本发明中，基底指代槽的底部的区，在顶置立体光刻中参考层位于其上方。
经掺杂气凝胶
也称为X-气凝胶或混合气凝胶的经掺杂气凝胶是这样的气凝胶：其基质特定地被其它分子“污染”，类似于半导体的掺杂(然而，其中个别原子并入到晶体结构中)。利用纳米纤维素或硅酮(例如PDMS)的掺杂尤其受关注。此掺杂可更改气凝胶的机械(例如强度、延展性)、化学或光学特性。
为了做到这一点，经掺杂气凝胶通常在溶胶-凝胶工艺中由个别组分的液体混合物制成，借此添加剂是混合物的一部分。在溶胶-凝胶工艺中，气凝胶的基质与添加剂的添加一起且同时形成。
含氟聚合物
氟聚合物或氟塑料是其中通常原本含有的氢原子的大部分乃至全部被氟代替的聚合物。以商标名Teflon出售的聚四氟乙烯(PTFE)具有最大经济重要性。
氟聚合物具有高化学和热稳定性、良好的电绝缘性质、极好的耐候性、抗黏附性质且非可燃。此外，其表征为高温下良好的锯齿状冲击强度和稳定性。抗黏附特性产生低润湿性和良好的滑动性。最后，氟聚合物是生理上安全的。缺点是，高成本和难以加工。(来源：https://de.wikipedia.org/wiki/Fluorpolymere。)
抑制剂
抑制剂是减缓或防止一或多个反应的阻滞剂。在本发明的情形下，抑制剂始终是抑制将用于借助于立体光刻形成物体的物质的凝固的物质。在合成树脂的立体光刻的情况下，举例来说，氧常常充当抑制光聚合的抑制剂。
孔隙大小
存在例如汞压孔率测定法等物理方法来确定孔径。然而，这些方法假设特定形状的孔隙(例如布置成排的圆柱形孔或球形孔)。汞压孔率测定法适于硅酸盐气凝胶。此技术涉及例如汞等非润湿液体在高压力下使用孔隙计穿透到某一材料中。依据迫使液体抵着液体的表面张力进入孔隙所必需的外部压力来确定孔隙大小。
所谓的Washburn等式对于圆柱形孔隙是有效的：
PL-PG＝4σcosθ/DP，
其中
PL＝液体的压力，
PG＝待移位的气体的压力，
σ＝液体的表面张力，
θ＝孔隙的壁材料上液体的接触角，以及
DP＝孔径。
所述技术通常在真空下执行。汞对于大多数固体的接触角在135°和142°之间。在真空下20℃下汞的表面张力为480mN/m。当输入这些值时获得以下等式：
DP＝1470kPaμm/PL。
随着压力增加，累积孔隙体积也增加。可从累积孔隙体积确定平均孔隙大小。累积孔隙体积分布的导出提供差分孔隙半径分布。(来源：https://de.wikipedia.org/wiki/Quecksilberporosimetrie。)
可例如根据标准ISO 15901-1:2016-04测量孔隙大小。
参考平面、参考层
在立体光刻中，参考平面，或更精确地参考层指代其中发生待产生物体上的层建置的层，即液体材料(例如合成树脂)例如通过用合适的光源照明而光聚合或凝固。在经典方法(参看上文)中，此层位于工件的上侧刚好在液体表面下方。在顶置工艺中，此层在工件的底侧上。
硅酮
硅树脂、化学上更精确地聚(有机)硅氧烷是其中经由氧原子链接硅原子的合成聚合物的群组的术语。
可发生分子链和/或分子网络。硅的剩余自由价电子通过烃基(通常为甲基)饱和。硅树脂因此属于有机硅化合物的群组。一方面归因于其通常无机的框架结构另一方面归因于有机基，硅树脂占用无机和有机化合物之间，确切地说无机硅酸盐和有机聚合物之间的中间位置。在某种意义上，其是混合的，且具有无法由任何其它塑料匹配的独特性质范围。
仅无机硅化合物在自然界中存在，即二氧化硅、硅酸盐和硅酸。包含硅树脂的所有其它硅化合物是合成的。(来源：https://de.wikipedia.org/wiki/Silikone。)
在本发明的上下文内，依据此类物质，具有特定氧渗透率的聚二甲基硅氧烷(PDMS)尤其重要。
Teflon AF
四氟乙烯/双-三氟甲基-二氟-二氧戊环或聚四氟乙烯-4,5-二氟-2,2-双(三氟甲基)-1,3-间二氧杂环戊烯的可管理名称。
Teflon是聚四氟乙烯(PTFE)，AF表示“无定形氟”。(参见：https://de.wikipedia.org/wiki/Kurzzeichen_％28Kunststoff％29。)
顶置立体光刻
在顶置方法中，典型的立体光刻布置(参看上文)反转。工件悬挂在悬置装置上且浸没在具有液体的槽中。参考层位于工件的底侧上在工件和槽的底部之间。经由槽的底部实行照明，槽的底部被配置成对所使用的光透射。工件借助于悬置装置逐层升高，在此过程中在底侧上逐层建置新材料。提升必须以一定方式进行以确保足够的液体在材料在此处再次凝固之前流到参考层中。在此方法的特定实施例中，形成(creation)还可连续地发生。

Claims (27)

1.一种用于容纳用于在立体光刻系统（410）中使用的感光液体的容器（100），其中参考层暴露于辐射以实现工件的逐层或连续形成，其中所述容器的紧邻所述参考层的至少一个元件（130）由对所述辐射透射的至少一种材料组成，且具有能够存储或接收和释放抑制剂和/或抑制剂混合物的结构和/或孔隙，
特征在于
所述容器的所述至少一个元件（130）的所述至少一种材料为固体，其至少70体积%由开放式孔隙组成，所述孔隙具有2和200 nm之间的孔隙大小。
2.根据权利要求1所述的容器（100），
特征在于
所述固体的至少80体积%由开放式孔隙组成。
3.根据权利要求1所述的容器（100），
特征在于
所述固体的至少90体积%由开放式孔隙组成。
4.根据权利要求1所述的容器（100），
特征在于
所述固体的至少95体积%由开放式孔隙组成。
5.根据权利要求1所述的容器（100），
特征在于
所述固体的至少99体积%由开放式孔隙组成。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的容器（100），
特征在于
用于容纳所述感光液体的所述容器是用于在根据顶置方法操作的立体光刻系统（410）中使用的槽；且所述槽的紧邻所述参考层的所述元件（130）为所述槽的底部的至少一部分。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的容器（100），
特征在于
用于容纳所述感光液体的所述容器在反射光立体光刻系统（410）中使用；以及
所述容器的紧邻所述参考层的所述元件（130）是所述容器的盖的至少一部分。
8.根据权利要求1-5中任一项所述的容器（100），
特征在于
所述孔隙具有2和50 nm之间的孔隙大小。
9.根据权利要求1-5中任一项所述的容器（100），
特征在于
所述孔隙具有30和50 nm之间的孔隙大小。
10.根据权利要求1-5中任一项所述的容器（100），
特征在于
所述材料是纳米多孔复合物或纳米多孔玻璃。
11.根据权利要求1-5中任一项所述的容器（100），
特征在于
所述材料为气凝胶。
12.根据权利要求11所述的容器（100），
特征在于
所述气凝胶经掺杂。
13.根据权利要求12所述的容器（100），
特征在于
所述气凝胶掺杂有纳米纤维素和/或聚二甲基硅氧烷。
14.根据权利要求6所述的容器（100），
特征在于
所述槽的所述底部的所述元件（130）为单层的。
15.根据权利要求1至5中任一项所述的容器（100），
特征在于
所述元件（130）包括不同材料的至少两个层。
16.根据权利要求1-5中任一项所述的容器（100），
特征在于
在接触所述感光液体的一侧上，所述元件（130）涂覆有半透涂层。
17.根据权利要求16所述的容器（100），
特征在于
所述涂层至少部分由含氟聚合物、硅酮或多孔玻璃组成。
18.根据权利要求17所述的容器（100），
特征在于
所述含氟聚合物为Teflon AF。
19.根据权利要求17或18所述的容器（100），
特征在于
所述元件（130）涂覆有粘合促进剂；以及半透膜。
20.根据权利要求19所述的容器（100），
特征在于
所述粘合促进剂是硅酮。
21.根据权利要求19所述的容器（100），
特征在于
所述半透膜是Teflon AF。
22.根据权利要求1-5中任一项所述的容器（100），
特征在于
所述元件（130）被配置成使得所述元件的所述孔隙大小在至少一个方向上在其空间范围内改变。
23.根据权利要求22所述的容器（100），
特征在于
所述元件（130）被配置成使得所述元件的所述孔隙大小在所述感光液体的方向上在其空间范围内改变。
24.根据权利要求1-5中任一项所述的容器（100），
特征在于
至少部分密闭体积形成于所述元件（130）的背对所述感光液体的一侧上，这使得有可能至少部分控制体积中大气的状态变量和组成。
25.根据权利要求6所述的容器（100），其包括封装，其中
所述槽填充有用于在立体光刻系统（410）中使用的感光液体；
其中所述槽在所述封装内部，所述封装设计成使得
所述感光液体容纳在所述槽中；以及
保护所述感光液体免受用于立体光刻的辐射。
26.根据权利要求1-5中任一项所述的容器（100），
特征在于
至少在若干区中，所述元件（130）以机械方式由对所使用辐射透射的载体材料支撑。
27.一种立体光刻系统（410），其根据顶置方法操作，具有根据权利要求6或14或25所述的用于容纳感光液体的至少一个槽（100）。
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