CN110776601B

CN110776601B - 防沾色剂的制备方法及应用

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Publication number: CN110776601B
Application number: CN201911081174.4A
Authority: CN
Inventors: 吴明华; 张琛琛; 张璐; 余徳游; 洪加勇; 吴明洋; 阮建伟
Original assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Shangyu Industrial Technology Research Institute of ZSTU; Zhejiang Kaide Chemical Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Sci Tech University ZSTU; Shangyu Industrial Technology Research Institute of ZSTU; Zhejiang Kaide Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-11-07
Filing date: 2019-11-07
Publication date: 2022-11-04
Anticipated expiration: 2039-11-07
Also published as: CN110776601A

Abstract

本发明公开了一种防沾色剂的制备方法：于引发剂作用下，马来酸酐、丙烯酸和作为活性单体的烯丙醇聚氧烷基醚进行聚合反应，所得的水溶性共聚物MA‑AA‑F6为防沾色剂。本发明还同时公开了上述防沾色剂的用途，用于制备皂洗剂，皂洗剂的制备方法为：将非离子表面活性剂、水溶性共聚物MA‑AA‑F6和水均匀混合，得皂洗剂。本发明一方面能解决市面上常见防沾色剂因分散、螯合性能差而导致的沾色严重的问题，另一方面能解决因成本过高而导致市场化应用受限的问题。

Description

防沾色剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于纺织印染助剂技术领域，特别涉及一种防沾色剂的制备及应用。

背景技术

众所周知，活性染料印染织物一般要经过皂洗处理，皂洗的主要目的是去除纤维上的水解染料、未固着的染料和其他杂质，并且使其不再回沾到织物的表面，一方面是为了提高染色织物的湿摩擦牢度和洗涤牢度，另一方面是为了防止织物重新沾色。目前市场上常见的防沾色剂大多存在浮色去除不尽，沾色严重等问题，即，存在因分散和螯合性能差而导致其防沾色效果差等问题；而MA-AA-NVP防沾色剂(马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮三元共聚物)能有效地解决此类问题，但是其原料成本过高，市场化应用受到严重限制，因此市面上亟需一种防沾色性能优良且成本低廉的防沾色剂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种防沾色剂的制备及应用，采用本发明的方法，既能降低成本，又能避免出现因分散、螯合性能差而导致的沾色严重的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种防沾色剂的制备方法：

于引发剂作用下(于引发剂水溶液中)，马来酸酐、丙烯酸和作为活性单体的烯丙醇聚氧烷基醚(F6)于(80±5)℃进行聚合反应(2±0.5)小时，得水溶性共聚物MA-AA-F6(为具有良好分散和鳌合性能的水溶性共聚物)，该水溶性共聚物MA-AA-F6为防沾色剂；

马来酸酐：丙烯酸：烯丙醇聚氧烷基醚＝2:6:0.1～0.8的质量比；

马来酸酐、丙烯酸：烯丙醇聚氧烷基醚的质量之和称为单体总质量；

引发剂占单体总质量的3％～6％(质量％)。

作为本发明的防沾色剂的制备方法的改进，包括以下步骤

①先在马来酸酐中加水搅拌至马来酸酐溶解，然后于惰性气体保护下，升温至(65±5)℃，调节pH值至6.0～6.5，加入烯丙醇聚氧烷基醚(F6)；

继续于惰性气体保护下，升温至(80±5)℃后，同时滴加丙烯酸、引发剂水溶液(即，2者同时分别开始滴加，同时结束滴加)，滴加时间为(2±0.2)h，滴加完毕后保温反应(2±0.5)h；

引发剂水溶液中引发剂的质量浓度为6～8％；

备注说明：先在马来酸酐中加水时，水的用量只需确保马来酸酐能溶解即可，优选马来酸酐：水＝1:3(质量比)。

上述整个步骤①在惰性气体保护下进行反应。

②、所得的反应产物冷却至室温，得水溶性共聚物MA-AA-F6。

作为本发明的防沾色剂的制备方法的进一步改进：引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的至少一种。

本发明还同时提供了上述防沾色剂的用途：用于制备皂洗剂，所述皂洗剂的制备方法为：

将非离子表面活性剂、水溶性共聚物MA-AA-F6和水均匀混合，得皂洗剂；

非离子表面活性剂和水溶性共聚物MA-AA-F6的质量之和占皂洗剂总质量的18～22％(即，固含量为18～22％)。

作为本发明的防沾色剂的用途的改进：非离子表面活性剂由脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7和脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-25组成；

脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7：脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-25：水溶性共聚物MA-AA-F6＝1:0.5:12的质量比。

在本发明中，作为活性单体的烯丙醇聚氧烷基醚具有良好的增溶作用，其分子结构中含有大量的O，可与水解染料形成氢键；MA-AA-F6三元共聚物中的羧酸根可提供静电作用和吸附位点，能有力的吸附分散固体颗粒，防止再沉积。即，本发明制备所得的作为防沾色剂的水溶性共聚物MA-AA-F6，具有防沾色性能优良(即，具有良好的分散、鳌合性能)、价格低廉、易于推广应用等优点。

烯丙醇聚氧烷基醚(F6)的价格仅仅为N-乙烯基吡咯烷酮的30％。

水溶性共聚物MA-AA-F6可与非离子表面活性剂复配制备皂洗剂，用于活性染料的皂洗，具有优良的去除浮色和防沾污的能力。即，本发明最终所得的该皂洗剂对活性染料具有优良的净洗功能，其具有性能优良，价格低廉的特点。

因此，本发明一方面能解决市面上常见防沾色剂因分散、螯合性能差而导致的沾色严重的问题，另一方面能解决因成本过高而导致市场化应用受限的问题。

综上所述，本发明工艺简单，成本低，便于实施和操作，有利于工业化大规模生产，具有重大的经济意义和良好的实用性能，在活性染料用皂洗剂中有着广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

以下案例中：

以马来酸酐、丙烯酸、烯丙醇聚氧烷基醚(F6)为原料；选用了不同的引发剂；马来酸酐、丙烯酸、烯丙醇聚氧烷基醚(F6)的质量总和称为单体总质量。

O-7，即，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7；EO数为7，

O-25，即，脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-25，EO数为25；

惰性气体，优选N₂。

实施例1、一种皂洗剂的制备方法，包括以下两个大步骤：

一、防沾色剂的制备：

m(马来酸酐)：m(丙烯酸)：m(烯丙醇聚氧烷基醚)＝2:6:0.2(质量比)；过硫酸铵为引发剂，过硫酸铵占单体总质量的3％。

1)、将10g马来酸酐加入至30g水中于30℃进行溶解，然后置于装有回流装置的四口烧瓶中，于惰性气体保护下升温至65℃，用30％NaOH水溶液调节pH值至6.5左右，继续搅拌20min，加入1g烯丙醇聚氧烷基醚(F6)；

继续于惰性气体保护下，升温至聚合温度80℃，分别同时滴加30g丙烯酸、18g过硫酸铵水溶液(含过硫酸铵1.23g)，并控制在1.8～2h内滴加完，保持该聚合温度反应2h。

2)、待反应结束，冷却至室温，得澄清透明状浅黄色粘稠液体，即为马来酸酐-丙烯酸-烯丙醇聚氧烷基醚(MA-AA-F6)水溶性共聚物(作为防沾色剂)。

二、皂洗剂的制备：

在反应容器中加入1.5gO-7、0.75g O-25和适量的水(约为45ml)，于30℃搅拌使其溶解，10min后加入18g马来酸酐-丙烯酸-烯丙醇聚氧烷基醚(MA-AA-F6)水溶性共聚物(三元共聚物，作为防沾色剂)，再加入水定量至100g，在该温度继续搅拌30min，制备含固量约为20.25％的皂洗剂。

实施例2、一种皂洗剂的制备方法，包括以下两个大步骤：

一、防沾色剂的制备：

m(马来酸酐)：m(丙烯酸)：m(烯丙醇聚氧烷基醚)＝2:6:0.4；过硫酸铵为引发剂，过硫酸铵占单体总质量的4％。

1)、将10g马来酸酐加入至30g水中于30℃下溶解，然后置于装有回流装置的四口烧瓶中，于惰性气体保护下升温至65℃，用30％NaOH水溶液调节pH值至6.5左右，继续搅拌20min，加入2g烯丙醇聚氧烷基醚；

继续于惰性气体保护下，升温至聚合温度80℃，分别同时滴加30g丙烯酸、24g过硫酸铵水溶液(含过硫酸铵1.68g)，并控制在1.8～2h内滴加完，保持该聚合温度反应2h。

2)、待反应结束，冷却至室温得澄清透明状浅黄色粘稠液体，即为马来酸酐-丙烯酸-烯丙醇聚氧烷基醚(MA-AA-F6)水溶性共聚物。

二、皂洗剂的制备：

在反应容器中加入1.5gO-7、0.75g O-25和适量的水(约为45ml)，于30℃搅拌使其溶解，10min后加入18g马来酸酐-丙烯酸-烯丙醇聚氧烷基醚(MA-AA-F6)三元共聚物(防沾色剂)，再加入水定量至100g，在该温度继续搅拌30min，制备含固量约为20.25％的皂洗剂。

实施例3、一种皂洗剂的制备方法，包括以下两个大步骤：

一、防沾色剂的制备：

m(马来酸酐)：m(丙烯酸)：m(烯丙醇聚氧烷基醚)＝2:6:0.6；过硫酸铵为引发剂，过硫酸铵占单体总质量的6％。

1)、将10g马来酸酐加入至30g水于30℃下溶解，然后置于装有回流装置的四口烧瓶中，于惰性气体保护下升温至65℃，用30％NaOH水溶液调节pH值至6.5左右，继续搅拌20min，加入3g烯丙醇聚氧烷基醚；

继续于惰性气体保护下，升温至聚合温度80℃，分别同时滴加30g丙烯酸、36g过硫酸铵水溶液(含过硫酸铵2.58g)，并控制在1.8～2h内滴加完，保持该聚合温度反应2h。

二、皂洗剂的制备：

在反应容器中加入1.5g O-7、0.75g O-25和适量的水(约为45ml)，于30℃搅拌使其溶解，10min后加入18g马来酸酐-丙烯酸-烯丙醇聚氧烷基醚(MA-AA-F6)三元共聚物(防沾色剂)，再加入水定量至100g，在该温度继续搅拌30min，制备含固量约为20.25％的皂洗剂。

实施例4、一种皂洗剂的制备方法，包括以下两个大步骤：

一、防沾色剂的制备：

m(马来酸酐)：m(丙烯酸)：m(烯丙醇聚氧烷基醚)＝2:6:0.8；过硫酸铵为引发剂，过硫酸铵占单体总质量的5％。

1)、将10g马来酸酐加入至30g水于30℃下溶解，然后置于装有回流装置的四口烧瓶中，于惰性气体保护下升温至65℃，用30％NaOH水溶液调节pH值至6.5左右，继续搅拌20min，加入4g烯丙醇聚氧烷基醚；

继续于惰性气体保护下，升温至聚合温度80℃，分别同时滴加30g丙烯酸、31g过硫酸铵水溶液(含过硫酸铵2.2g)，并控制在1.8～2h内滴加完，保持该聚合温度反应2h。

二、皂洗剂的制备：

对比例1、一种皂洗剂的制备方法，包括以下两个大步骤：

一、利用马来酸酐-丙烯酸共聚物制备防沾色剂：

m(马来酸酐)：m(丙烯酸)＝2:6；过硫酸铵为引发剂，引发剂的量为(马来酸酐和丙烯酸)质量之和的4％；

(1)将10g马来酸酐，30g水置于装有回流装置的四口烧瓶中，搅拌使其溶解，于惰性气体保护下升温至65℃，用30％的NaOH水溶液调节pH值至6.5左右。

继续于惰性气体保护下，升温至聚合温度85℃时，分别同时滴加30g丙烯酸、23g过硫酸铵水溶液(含过硫酸铵1.6g)，并控制在4h内滴加完(2者同时滴加，滴加时间分别约4h)，保持该聚合温度反应6h。

(2)待反应结束，冷却至室温得澄清浅透明黄色粘稠液体，即为马来酸酐-丙烯酸共聚物MA-AA(为现有常用的防沾色剂)。

二、皂洗剂的制备：

在反应容器中加入1.5g O-7、0.75g O-25和适量的水(约为45ml)，于30℃搅拌使其溶解，10min后加入18g马来酸酐-丙烯酸共聚物(MA-AA)，再加入水定量至100g，在该温度继续搅拌30min，制备含固量约为20.25％的皂洗剂。

对比例2、一种皂洗剂的制备方法：

一、利用马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物制备防沾色皂洗剂：

m(马来酸酐)：m(丙烯酸)：m(N-乙烯基吡咯烷酮)＝2:6:0.8；过硫酸铵为引发剂，引发剂的量为(马来酸酐和+丙烯酸+N-乙烯基吡咯烷酮)质量之和的4％。

(1)将10g马来酸酐，30g水置于装有回流装置的四口烧瓶中，搅拌使其溶解，在通N₂保护下升温至65℃，用30％的NaOH水溶液调节pH值至6.5左右。

于N₂保护下，继续升温至聚合温度85℃时，分别同时滴加30g丙烯酸、25g过硫酸铵水溶液(含过硫酸铵1.76g)、4gN-乙烯基吡咯烷酮，并控制在1.5h内滴加完，保持该聚合温度反应6h。

(2)待反应结束，冷却至室温得澄清透明的黄棕色粘稠液体，即为马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮(MA-AA-NVP)三元水溶性共聚物(MA-AA-NVP类防沾色剂)。

二、皂洗剂的制备：

在反应容器中加入1.5g O-7、0.75g O-25和适量的水(约为45ml)，于30℃搅拌使其溶解，10min后加入18g马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮(MA-AA-NVP)三元水溶性共聚物(MA-AA-NVP类防沾色剂)，再加入水定量至100g，在该温度继续搅拌30min，制备含固量约为20.25％的皂洗剂。

对比例3-1、将实施例2步骤二中的的“1.5gO-7、0.75g O-25”改成“1.5g O-7、1.5gO-25”，其余等同于实施例2。

对比例3-2、将实施例2步骤二中的的“1.5gO-7、0.75g O-25”改成“1.5gO-7、2.25gO-25”，其余等同于实施例2。

对比例3-3、将实施例2步骤二中的的“1.5gO-7、0.75g O-25”改成“3g O-7、0.75gO-25”，其余等同于实施例2。

实验一、

1、分散性、螯合性是在相同含固量的条件下测定，分散力、螯合力测试方法为：

(1)分散性测试

准确称量4g共聚物(防沾色剂)(精确至0.01g)，配成100ml溶液，移取25ml样品至锥形瓶中，加入10ml 10％的Na₂CO₃溶液和30ml去离子水，用30％NaOH的调pH至11左右，用0.1mol/L乙酸钙标准液滴定，滴定至刚开始产生白色沉淀且30s后不褪色即为终点。

分散力计算：

分散值(mg/g)＝V*C*100.1/G (1)

式中：V-样品消耗乙酸钙标准液的体积，ml；

C-乙酸钙的浓度，mol/L；

G-样品的重量，g；

100.1-碳酸钙的分子量

(2)螯合性测试

准确称量2g共聚物(防沾色剂)(精确至0.01g)，配成100ml溶液，移取25ml样液至锥形瓶中，加入5ml 2％Na₂C₂O₄溶液，用NH₄Cl-NH₃(pH＝10)缓冲液调pH至10-10.5，用0.1mol/L乙酸钙标准液滴定，滴定至开始产生白色沉淀且30s后不褪色即为终点。

螯合力计算：

螯合值(mg/g)＝V*C*100.1/G (2)

式中：V-样品消耗乙酸钙标准液的体积，ml；

C-乙酸钙的浓度，mol/L；

G-样品的重量，g；

100.1-碳酸钙的分子量

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1、对比例2防沾色剂的分散性和螯合性均是在同等条件下处理后，采用上述测试方法；测试结果如下表1所示。

表1共聚物(防沾色剂)的各项性能对比

样品	分散值(mg/g)	螯合值(mg/g)
			实施例1	283.181	325.799
实施例2	312.954	372.233
			实施例3	263.914	320.022
实施例4	286.045	322.584
			对比例1	188.417	194.526
对比例2	311.845	303.761

从表1可以看出，在含有相同质量的有效成分条件下采用同样的测试方法，本发明的MA-AA-F6三元共聚物(防沾色剂)具有良好的分散螯合性能且与MA-AA-NVP三元共聚物性能相当，但是F6的成本价格要远低于NVP的价格，MA-AA-F6在具有良好的实用性和重大的经济意义。

实验二、

将实施例1～实施例4所得的皂洗剂应用于活性染料染色织物(活性艳蓝KN-R型染料染色棉织物)的皂洗，皂洗剂用量为3g/L，浴比为1:50，皂洗温度95℃，时间30min，结果如表2。

表2、皂洗剂性能比较

用K/S值表征皂洗剂的防沾色性，贴衬白布的K/S值越低，防沾色性越好，反之则越差；残液吸光度A值表征皂煮残液中染料的含量，残液吸光度A值越大则表明皂洗剂净洗能力越好，反之则越差。

对比试验，将上述对比例1所得的马来酸酐-丙烯酸皂洗剂、对比例2所得的马来酸酐-丙烯酸-N-乙烯基吡咯烷酮皂洗剂、以及对比例3系列所得的皂洗剂按照上述实验二所述方法进行检测，所得的K/S值如下表3所述。

表3

皂洗剂	防沾白布K/S
		对比例1	1.1608
对比例2	0.9106
		对比例3-1	0.9703
对比例3-2	0.9418
		对比例3-3	0.9856

由表2、表3可知，本发明所制备的防沾色剂具有优良的防沾色能力和净洗能力，皂洗后的织物具有良好的干湿摩擦牢度。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims

1.一种防沾色剂的制备方法，其特征在于：

马来酸酐：丙烯酸：烯丙醇聚氧烷基醚F6=2:6:0.4的质量比；过硫酸铵为引发剂，过硫酸铵占单体总质量的4%；

包括以下步骤：

1）、将10g马来酸酐加入至30g水中于30℃下溶解，然后置于装有回流装置的四口烧瓶中，于惰性气体保护下升温至65℃，用30%NaOH水溶液调节pH值至6.5左右，继续搅拌20min，加入2g烯丙醇聚氧烷基醚F6；

继续于惰性气体保护下，升温至聚合温度80℃，分别同时滴加30g丙烯酸、含1.68g过硫酸铵的过硫酸铵水溶液24g，并控制在1.8~2h内滴加完，保持该聚合温度反应2h；

2）、待反应结束，冷却至室温得澄清透明状浅黄色粘稠液体，得到作为防沾色剂的马来酸酐-丙烯酸-烯丙醇聚氧烷基醚MA-AA-F6水溶性共聚物。

2.一种如权利要求1所述方法制备的防沾色剂的用途，其特征在于：用于制备皂洗剂，所述皂洗剂的制备方法为：

在反应容器中加入1.5g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-7、0.75g脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-25和适量的水，于30℃搅拌使溶解，10min后加入18g马来酸酐-丙烯酸-烯丙醇聚氧烷基醚MA-AA-F6水溶性共聚物，再加入水定量至100g，在该温度继续搅拌30min，制备含固量为20.25%的皂洗剂。