CN110756205B - 镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括将碳化硅载体、分散剂加入第一铈盐溶液中加热并调节pH得到第一分散液，将第一分散液过滤后得到的固体为第一载体；将镍盐溶液与第一载体等体积浸渍后得到的固体煅烧，即得到所述镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂。本发明设计提出CeO2涂覆技术，在SiC颗粒外形成一层20μm左右的CeO2涂层，将SiC的表面积大幅提高至12m2/g以上，显著增强载体的负载金属能力，为焦油的微波催化裂解奠定基础。
Description
技术领域
本发明涉及工业废弃物清洁处理领域，具体涉及一种镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
生物质作为最重要的一种可再生能源，其开发与利用一直备受关注。目前主流的生物质利用方式包括直接燃烧、热解气化、炭化、液化等。生物质气化技术由于其处理量大、可将生物质能转化为可燃气体，而备受关注。生物质气化技术的发展，不但大量消耗了以农林废弃物为代表的有机垃圾，同时也可在一定程度上缓解我国燃气资源短缺的现状。
生物质气化技术发展的最主要的瓶颈之一，就是焦油的产生与排放。焦油是气化过程中不可避免的副产物，其主要成分为多环芳香烃类化合物。生物质气化气在逐渐冷却的过程中，焦油会冷凝并沉积于管路中，导致管道堵塞，威胁后续工艺的安全运行。因此，焦油的彻底脱除转化，是生物质气化技术大规模推广的关键所在。
彻底的焦油脱除需要借助于高效的催化剂与先进的加热体系。有研究表明，微波辐射会形成的“微波等离子体”和“微波热点效应”，这些独特的微波效应伴随着较高的能量释放，对于焦油分子的裂解具有明显的促进作用。同时由微波等离子体带来的光催化效应，也在一定程度上增强了其裂解效果。但是微波效应由于其瞬间温度过高，会对物料造成损害，也会导致催化剂的烧结失活。因此亟需发明一种新型催化剂，可在微波条件下顺利加热，并且具备较强的抗烧结能力。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂及其制备方法和应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳化硅载体、分散剂加入第一铈盐溶液中加热并调节pH得到第一分散液，将第一分散液过滤后得到的固体为第一载体；
(2)将镍盐溶液与第一载体等体积浸渍后得到的固体煅烧，即得到所述镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂。
作为本发明的另一个方面，还提供了一种如上所述的制备方法得到的催化剂。
作为本发明的又一个方面，还提供了一种如上所述的催化剂在焦油裂解中的应用。
基于上述技术方案可知，本发明的镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂及其制备方法和应用相对于现有技术至少具有以下优势之一：
1、本发明采用的惰性材料SiC(俗称金刚砂)为原料制备载体。SiC具有稳定的化学结构和优异的机械强度，更重要的是，其具备较高的介电常数，可吸收并转化微波能量。当微波功率为400W时，SiC的升温速率可高达4℃/s。此外，控制粒径为1.5～2.5mm的SiC颗粒，在微波辐射下，可以有效的激发微波等离子体，进而转变为热点效应。这对于微波焦油催化裂解有明显的促进作用；
2、本发明采用三次涂覆的方式，对SiC进行均匀的CeO2涂覆。虽然如前所述，SiC具有诸多优异的性质，但是其比表面积较小(只有约3m2/g)，并不利于后续活性金属的负载，也很大程度上限制了焦油裂解效率的提高。因此，本发明设计提出CeO2涂覆技术，在SiC颗粒外形成一层20μm左右的CeO2涂层，将SiC的表面积大幅提高至12m2/g以上，显著增强载体的负载金属能力，为焦油的微波催化裂解奠定基础；
3、将本发明制备的催化剂应用于焦油催化裂解工艺中，在最优化工艺条件下，可实现焦油的全部裂解转化。
附图说明
图1为本发明实例1制备得催化剂的XRD表征结果图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明公开了一种镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳化硅载体、分散剂加入第一铈盐溶液中加热并调节pH得到第一分散液，将第一分散液过滤后得到的固体为第一载体；
(2)将镍盐溶液与第一载体等体积浸渍后得到的固体煅烧，即得到所述镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂。
其中，步骤(1)中所述碳化硅载体的制备包括：将粉末状SiC制成SiC颗粒，破碎后过筛，然后将过筛后的SiC颗粒在稀酸中浸泡后用去离子水洗净烘干；
其中，所述稀酸为硝酸、盐酸、硫酸中的任一种；
其中，所述过筛后的SiC颗粒的粒径为1.5-2.5mm。
其中，步骤(1)中所述加热步骤中加热至温度为55-60℃；
其中，步骤(1)中所述第一分散液的pH为9.0-10.0；
其中，步骤(1)中采用氨水调节所述第一分散液的pH。
其中，步骤(1)中所述铈盐溶液的浓度为5-15wt％；
其中，步骤(1)中所述铈盐为六水合硝酸铈、四水合硫酸铈中的任一种；
其中，步骤(1)中所述分散剂为硅酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的任一种或多种组合。
其中，步骤(2)开始前执行步骤(1-1)：将步骤(1)得到的第一载体再次加入到第二铈盐溶液中重复步骤(1)，得到第二次铈盐处理的第一载体；
其中，步骤(2)开始前步骤(1-1)结束后执行步骤(1-2)：将步骤(1-1)得到的第二次铈盐处理的第一载体浸入第三铈盐溶液中重复步骤(1)，得到最终的第一载体；
其中，步骤(2)开始前将第一载体烘干。
其中，所述第一铈盐溶液、第二铈盐溶液、第三铈盐溶液的浓度依次递增；
其中，所述第一铈盐溶液的浓度为5wt％，第二铈盐溶液的浓度为10wt％，第三铈盐溶液的浓度为15wt％。
其中，步骤(2)中所述镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的任一种；
其中，步骤(2)中所述镍盐的浓度为4-8wt％。
其中，步骤(2)中所述煅烧步骤具体包括：在微波管式炉中，控制微波功率为400-500W、温度为580-600℃、惰性气氛下煅烧50-70分钟。
本发明还公开了如上所述的制备方法得到的催化剂，所述催化剂镍负载量为4～8wt％。
本发明还公开了如上所述的催化剂在焦油裂解中的应用，其特征在于，将所述的催化剂填充于微波焦油裂解系统中；
其中，所述微波焦油裂解系统中的焦油气体气时空速不低于500h-1；
其中，所述微波焦油裂解系统中的微波功率范围为400-600W；
其中，所述微波焦油裂解系统中的催化床温度为600-900℃。
在本发明的一个示例性实施例中，本发明是通过设计制备一种镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂(Ni-CeO2@SiC)，并将其用于焦油微波催化裂解工艺来实现的，其具体制备方法分为以下几个步骤：
(1)碳化硅(SiC)载体的制备。选用粉末状SiC，采用压片机压缩制备SiC颗粒，破碎过筛。将上述特定粒径的SiC颗粒在浓度为1mol/L的稀酸中浸泡24h，用去离子水洗净烘干。
(2)二氧化铈(CeO2)的涂覆。以铈盐为前驱体，分别制备质量浓度为5wt％、10wt％和15wt％的溶液。将前述制备得SiC颗粒浸入5wt％的铈盐溶液中，添加适量分散剂，保持溶液温度为60℃。配置一定浓度的氨水，缓慢加入溶液中，过程中随时监测溶液pH值，并维持其在9.0-10.0，持续搅拌1h。将悬浊物过滤、洗涤、干燥。再利用10wt％的铈盐溶液和15wt％的铈盐溶液重复上述过程。完成后，将制备得CeO2@SiC载体颗粒，于真空烘箱中干燥24小时(120℃)。
(3)通过等体积湿式浸渍负载的方法，将活性金属镍(Ni)负载到CeO2@SiC载体上。以镍盐前驱体，配置质量浓度为4-8wt％的溶液，与CeO2@SiC载体混合，等体积浸渍12h，真空105℃干燥12h。在微波管式炉中，控制微波功率为400-500W，在580-600℃、惰性气氛煅烧1h。微波适用型Ni-CeO2@SiC催化剂制备完成。
(4)将上述催化剂填充于微波焦油裂解系统中，保持焦油气体气时空速不低于500h-1，保持一定的微波功率和催化床温度，使通过催化床的焦油在微波辐射下彻底裂解。
其中，步骤(1)中SiC颗粒的粒径控制为1.5-2.5mm。
其中，步骤(1)中稀酸为硝酸、盐酸、硫酸中的一种。
其中，步骤(2)中铈盐为六水合硝酸铈、四水合硫酸铈中的一种。
其中，步骤(2)中分散剂为硅酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种。
其中，步骤(2)中的氨水的浓度为10％-20％。
其中，步骤(3)中镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的一种。
其中，步骤(4)中的微波功率范围为400-500W。
其中，步骤(4)中催化床温度控制范围为600-800℃。
采用本发明制得的催化剂制备方法并将其应用与焦油微波催化裂解领域，实现焦油长期、稳定、高效的裂解转化。
在本发明的另一个示例性实施例中，微波适用型焦油裂解催化剂，即镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂，其粒径控制在1.5～2.5mm，镍负载量为4～8wt％。
微波适用型焦油裂解催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)碳化硅(SiC)载体的制备。选用粉末状SiC，采用压片机压缩制备SiC颗粒，破碎过筛至粒径为1.5-2.5mm。将上述特定粒径的SiC颗粒在浓度为1mol/L的稀酸中浸泡24h，用去离子水洗净烘干。
(2)二氧化铈(CeO2)的涂覆。以铈盐为前驱体，分别制备质量浓度为5wt％、10wt％和15wt％的溶液。将前述制备得SiC颗粒浸入5wt％的铈盐溶液中，添加适量分散剂，保持溶液温度为60℃。配置一定浓度的氨水，缓慢加入溶液中，过程中随时监测溶液pH值，并维持其在9.0-10.0，持续搅拌1h。将悬浊物过滤、洗涤、干燥。再利用10wt％的铈盐溶液和15wt％的铈盐溶液重复上述过程。完成后，将制备得CeO2@SiC载体颗粒，于真空烘箱中干燥24小时(120℃)。
(3)通过等体积湿式浸渍负载的方法，将活性金属镍(Ni)负载到CeO2@SiC载体上。以镍盐前驱体，配置质量浓度为4-8wt％的溶液，与CeO2@SiC载体混合，等体积浸渍12h，真空105℃干燥12h。在微波管式炉中，控制微波功率为400-500W，在580-600℃、惰性气氛煅烧1h。
(4)将上述催化剂填充于微波焦油裂解系统中，保持焦油气体气时空速不低于500h-1，保持一定的微波功率和催化床温度，使通过催化床的焦油在微波辐射下彻底裂解。
其中，步骤(1)中稀酸为硝酸、盐酸、硫酸中的一种。
其中，步骤(2)中铈盐为六水合硝酸铈、四水合硫酸铈中的一种。
其中，步骤(2)中分散剂为硅酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的一种。
其中，步骤(2)氨水的浓度为10％-20％。
其中，步骤(3)镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的一种。
其中，步骤(4)的微波功率范围为400-600W。
其中，步骤(4)的催化床温度控制范围为600-800℃。
以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。
实施例1
Ni-CeO2@SiC催化剂的制备
选取SiC粉末，采用压片机压缩制备SiC颗粒，破碎过筛至粒径为1.5-2.5mm。SiC颗粒在浓度为1mol/L的稀酸中浸泡24h，用去离子水洗净烘干。以六水合硝酸铈为前驱体，分别制备质量浓度为5wt％、10wt％和15wt％的溶液。将前述制备得SiC颗粒浸入5wt％的硝酸铈溶液中，添加适量硅酸钠，保持溶液温度为60℃。配置10wt％浓度的氨水，缓慢加入溶液中，过程中随时监测溶液pH值，并维持其在9.0-10.0，持续搅拌1h。将悬浊物过滤、洗涤、干燥。再利用10wt％的硝酸铈溶液和15wt％的硝酸铈溶液重复上述过程。完成后，将制备得CeO2@SiC载体颗粒，于真空烘箱中干燥24小时(120℃)。以六水合硝酸镍为前驱体，配置质量浓度为4wt％的溶液，与CeO2@SiC载体混合，等体积浸渍12h，真空105℃干燥12h。在微波管式炉中，控制微波功率为500W，在600℃、惰性气氛煅烧1h。微波适用型4wt％Ni-CeO2@SiC催化剂制备完成。
对制备的催化剂进行表征，由XRD结果(如图1所示)可知，活性金属镍已经成功的负载，其峰值相应较低，表明镍的分散度较高。在图谱中未发现明显的CeO2峰，表明涂层薄且均匀。如表一所示，由催化剂ICP-MS分析可知，Ni的负载量为3.27wt％，与理论值接近。在微波预实验中可以观察到，SiC粒径控制到1.5-2.5mm，可以顺利激发微波等离子体和热点效应，对焦油的裂解产生有益影响。
表一 催化剂的ICP-MS表征结果表
Ni-CeO2@SiC催化剂应用
将Ni-CeO2@SiC催化剂填充于微波焦油裂解系统中，保持焦油气体气时空速为500h-1，调节微波功率为400W，控制催化床温度为600℃。在设备末端设置冷凝装置，收集并称量未反应的焦油，计算焦油的转化效率。收集反应后的气体，计算产物气体中的有效燃气成分。计算得，600℃时4wt％Ni-CeO2@SiC催化剂对焦油的裂解效率为91.3％。
实施例2
选取SiC粉末，采用压片机压缩制备SiC颗粒，破碎过筛至粒径为1.5-2.5mm。SiC颗粒在浓度为1mol/L的稀酸中浸泡24h，用去离子水洗净烘干。以六水合硝酸铈为前驱体，分别制备质量浓度为5wt％、10wt％和15wt％的溶液。将前述制备得SiC颗粒浸入5wt％的硝酸铈溶液中，添加适量硅酸钠，保持溶液温度为60℃。配置10wt％浓度的氨水，缓慢加入溶液中，过程中随时监测溶液pH值，并维持其在9.0-10.0，持续搅拌1h。将悬浊物过滤、洗涤、干燥。再利用10wt％的硝酸铈溶液和15wt％的硝酸铈溶液重复上述过程。完成后，将制备得CeO2@SiC载体颗粒，于真空烘箱中干燥24小时(120℃)。以六水合硝酸镍为前驱体，配置质量浓度为6wt％的溶液，与CeO2@SiC载体混合，等体积浸渍12h，真空105℃干燥12h。在微波管式炉中，控制微波功率为500W，在600℃、惰性气氛煅烧1h。微波适用型6wt％Ni-CeO2@SiC催化剂制备完成。
Ni-CeO2@SiC催化剂应用
将Ni-CeO2@SiC催化剂填充于微波焦油裂解系统中，保持焦油气体气时空速为500h-1，调节微波功率为400W，控制催化床温度为600℃。在设备末端设置冷凝装置，收集并称量未反应的焦油，计算焦油的转化效率。收集反应后的气体，计算产物气体中的有效燃气成分。计算得，600℃时4wt％Ni-CeO2@SiC催化剂对焦油的裂解效率为94.6％。
实施例3
选取SiC粉末，采用压片机压缩制备SiC颗粒，破碎过筛至粒径为1.5-2.5mm。SiC颗粒在浓度为1mol/L的稀酸中浸泡24h，用去离子水洗净烘干。以六水合硝酸铈为前驱体，分别制备质量浓度为5wt％、10wt％和15wt％的溶液。将前述制备得SiC颗粒浸入5wt％的硝酸铈溶液中，添加适量硅酸钠，保持溶液温度为60℃。配置10wt％浓度的氨水，缓慢加入溶液中，过程中随时监测溶液pH值，并维持其在9.0-10.0，持续搅拌1h。将悬浊物过滤、洗涤、干燥。再利用10wt％的硝酸铈溶液和15wt％的硝酸铈溶液重复上述过程。完成后，将制备得CeO2@SiC载体颗粒，于真空烘箱中干燥24小时(120℃)。以六水合硝酸镍为前驱体，配置质量浓度为6wt％的溶液，与CeO2@SiC载体混合，等体积浸渍12h，真空105℃干燥12h。在微波管式炉中，控制微波功率为500W，在600℃、惰性气氛煅烧1h。微波适用型6wt％Ni-CeO2@SiC催化剂制备完成。
Ni-CeO2@SiC催化剂应用
将Ni-CeO2@SiC催化剂填充于微波焦油裂解系统中，保持焦油气体气时空速为500h-1，调节微波功率为400W，控制催化床温度为800℃。在设备末端设置冷凝装置，收集并称量未反应的焦油，计算焦油的转化效率。收集反应后的气体，计算产物气体中的有效燃气成分。计算得，600℃时4wt％Ni-CeO2@SiC催化剂对焦油的裂解效率为99.3％。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳化硅载体、分散剂加入第一铈盐溶液中加热并调节pH得到第一分散液，将第一分散液过滤后得到的固体为第一载体，步骤(1)中所述铈盐为六水合硝酸铈、四水合硫酸铈中的任一种；
(2)将镍盐溶液与第一载体等体积浸渍后得到的固体煅烧，即得到所述镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂；
步骤(2)中所述镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍中的任一种；
步骤(2)中所述煅烧步骤具体包括：在微波管式炉中，控制微波功率为400-500W、温度为580-600℃、惰性气氛下煅烧50-70分钟；
所述镍基二氧化铈涂覆碳化硅催化剂用于焦油裂解。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述碳化硅载体的制备包括：将粉末状SiC制成SiC颗粒，破碎后过筛，然后将过筛后的SiC颗粒在稀酸中浸泡后用去离子水洗净烘干；
所述稀酸为硝酸、盐酸、硫酸中的任一种；
所述过筛后的SiC颗粒的粒径为1.5-2.5mm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述加热步骤中加热至温度为55-60℃；
步骤(1)中所述第一分散液的pH为9.0-10.0；
步骤(1)中采用氨水调节所述第一分散液的pH。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中所述铈盐溶液的浓度为5-15wt％；
步骤(1)中所述分散剂为硅酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠中的任一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)开始前执行步骤(1-1)：将步骤(1)得到的第一载体再次加入到第二铈盐溶液中重复步骤(1)，得到第二次铈盐处理的第一载体；
步骤(2)开始前步骤(1-1)结束后执行步骤(1-2)：将步骤(1-1)得到的第二次铈盐处理的第一载体浸入第三铈盐溶液中重复步骤(1)，得到最终的第一载体；
步骤(2)开始前将第一载体烘干。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
所述第一铈盐溶液、第二铈盐溶液、第三铈盐溶液的浓度依次递增；
所述第一铈盐溶液的浓度为5wt％，第二铈盐溶液的浓度为10wt％，第三铈盐溶液的浓度为15wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤(2)中所述镍盐的浓度为4-8wt％。
8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的催化剂，其特征在于，所述催化剂镍负载量为4～8wt％。
9.如权利要求8所述的催化剂在焦油裂解中的应用，其特征在于，将所述的催化剂填充于微波焦油裂解系统中；
所述微波焦油裂解系统中的焦油气体气时空速不低于500h-1；
所述微波焦油裂解系统中的微波功率范围为400-600W；
所述微波焦油裂解系统中的催化床温度为600-900℃。
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