CN110690519A

CN110690519A - 一种锂离子电池负极材料回收利用方法

Info

Publication number: CN110690519A
Application number: CN201910943861.6A
Authority: CN
Inventors: 杨越; 易晨星; 伍喜庆; 孙伟; 易龙生
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-09-30
Filing date: 2019-09-30
Publication date: 2020-01-14
Anticipated expiration: 2039-09-30
Also published as: CN110690519B

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极材料回收利用方法，包括：将锂离子电池拆解，分离出负极材料；将所述负极材料剪成碎片，将所述碎片放入管式炉中进行两次加热，得到粉末；将所述粉末与去离子水中混合后进行超声波振动处理，并将振动处理后的溶液进行过滤烘干，得到剩余粉末；将所述剩余的粉末通过不同网目筛网筛分，得到铜粒和高纯石墨，后续可对高纯石墨再细筛，得到具有更好电化学性能的石墨。本发明提供了一种操作简单、成本低廉、回收率高且可用于工业生产的锂离子电池负极材料回收利用方法，通过对废锂离子电池负极进行两步热处理、超声波振动、过滤和筛分来实现负极中铜与高纯石墨的回收。

Description

一种锂离子电池负极材料回收利用方法

技术领域

本发明涉及材料回收领域，特别是指一种废旧锂离子电池负极材料回收再利用方法。

背景技术

随着电动汽车产业的发展，近年来对电池的需求迅速增长。锂电池，铅酸电池和镍镉电池等传统电池由于其高能量密度，无记忆效应和低自放电特性而逐渐被锂离子电池取代。然而，锂离子电池的预期寿命通常在3到10年之间。因此，迫切需要一种有效且经济的废锂离子电池的回收技术。废锂离子电池的回收不仅具有良好的经济效益，而且还显着降低了对环境的影响。

锂离子电池中通常含有5-15％的钴，5-10％的镍，2-7％的锂，15％的有机物，7％的塑料，12-21％的碳，以及铜，铝和钢。目前，废锂离子电池的回收主要集中在废正极极片中钴，镍，锂，铝等材料等贵金属的回收利用，对负极材料回收的研究很少。在锂离子电池的回收工业中，由于缺乏适当的负极材料回收技术，废负极材料通常作为被当成废渣或烧毁。在锂离子电池的负极材料中存在大量的石墨和铜等可用材料。还因为天然石墨被不断的开发利用，天然石墨的储量也在日益枯竭。因此，对废负极材料中的石墨进行回收再利用，不仅促进锂离子电池行业的发展，而且还能缓解对天然石墨的需求。

现在，废锂离子电池负极材料回收主要有两个研究方向。第一个研究方向是将负极活性材料中的石墨转化为其他材料，这种方法主要集中于石墨的改性利用。目前，废石墨可以改性为吸附材料、其他电极材料，电芬顿法阴极材料和石墨烯材料，但由于这些工业条件苛刻，操作复杂都难以实现在工业规模上。另一种研究是通过湿法、火法或物理分离方法直接回收负极材料中的铜、锂和少量高纯石墨。例如，通过酸浸溶剂如盐酸和乙酸回收废负极材料中的锂、铜和石墨，这类工艺具有很高的铜、锂回收率。但是，这些方法涉及酸和其他溶剂，工艺流程变得昂贵而且会对环境产生影响，同时，回收的石墨被酸浸出过，降低了原石墨回收价值，但这种用酸处理过后的石墨直接用于电池时，其性能极差。因此，需要开发一种简便有效且环保的废旧锂离子电池负极材料回收的方法。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种石墨回收率高、回收石墨性能优良、可直接产出高纯铜粉的锂离子电池负极材料回收利用方法，该方法操作简单、成本低廉、回收率高且可用于工业生产。

基于上述目的本发明提供的一种锂离子电池负极材料回收利用方法，包括：

将锂离子电池拆解，分离出负极材料；

将所述负极材料剪成碎片，将所述碎片放入加热炉中进行两次加热，得到粉末；其中第二次加热的温度大于第一次加热的温度，且第二次加热的温度大于铜的熔点；

将所述粉末与去离子水混合后进行超声波振动处理，并将振动处理后的溶液进行过滤烘干，得到剩余粉末；

将所述剩余的粉末通过不同网目筛网筛分，得到铜粒和高纯石墨。

将所述得到的高纯石墨再通过不同网目筛网筛分，得到更高性能石墨，称为600G石墨。

可选的，将所述负极材料剪成碎片，将所述碎片放入管式炉中通入氮气，在真空条件400℃-600℃下将所述碎片进行加热0.5-2小时，使粘结剂和其他有机溶剂挥发分解，再将温度升高到1200℃-1400℃，将所述碎片加热2-4小时，得到粉末。

可选的，将所述粉末与去离子水混合后进行超声波振动处理15-30分钟，并将振动处理后的溶液通过滤纸过滤，过滤后将所述溶液放入60-80℃烘箱中烘干，得到剩余粉末。

可选的，将所述剩余的粉末先通过200目筛网进行筛分，筛上得到铜粒；再将筛下所得粉末通过300目筛网进行筛分，筛下得到高纯石墨。

可选的，将高纯石墨再通过600目和800目筛网进行筛分，取600目筛网与800目筛网间的石墨进行回收，得到600G石墨。

可选的，所述锂离子电池为完全放电锂离子电池。

可选的，将锂离子电池拆在氯化钠溶液中放电并自然风干后，再进行拆解，分离出负极材料、正极材料、隔膜和钢壳。

可选的，将所述负极材料剪成1-3cm²、优选为2cm²的碎片。

可选的，所述加热炉包括马弗炉。

可选的，将所述高纯石墨加工成负极材料，将所述负极材料进行X射线衍射和纽扣电池电化学测试。

可选的，所述高纯石墨料可以与天然石墨、人造石墨和中间相碳纤维球中一种或多种组合，得到负极材料；也可直接用作负极材料。

作为优选方案，本发明所回收的石墨的纯度大于99.5％。

本发明所回收的铜粉的纯度大于99.4％。

本发明石墨的回收率大于70％、优化后可以大于77％；甚至更高。这一回收率远远高于现有技术。

本发明提供的锂离子电池负极材料回收利用方法回收的石墨制备成纽扣电池的恒流充放电1C条件下100圈测试其库伦效率大于等于99.86％。

本发明提供的锂离子电池负极材料回收利用方法回收的600G石墨制备成纽扣电池恒流充放电1C条件下500圈测试，放电比容量损失率小于1.7％，具有非常高的比容量和好的循环性能。

从上面所述可以看出，本发明提供的锂离子电池负极材料回收利用方法，通过对废锂离子电池负极进行两步热处理，第一步热处理使粘结剂和其他有机溶剂挥发分解，第二步热处理是将极片上铜箔熔成铜粒，并且使其他锂离子化合物与电解质热解并挥发，省去了复杂的石墨与铜箔分离的过程，提高了回收材料的优质性和回收量。同时在铜箔熔化后，铜碳之间会在高温下发生还原反应，进一步提高铜的纯度；同时利用铜熔化以及铜碳反应过程中体系的热量实现石墨的再结晶，这为得到高品质石墨提供了必要条件。本发明通过对筛网网目选择更细，提高了回收效率与材料的纯度。本发明提供的回收利用方法操作简单、成本低廉、回收率高且可用于工业生产。

本发明实现了，石墨的高回收率、高品质回收，同时本发明还完成铜粉的制备；经优化后，所得铜粉可以直接出售。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明提供的锂离子电池负极材料回收利用方法的流程图；

图2为本发明提供的锂离子电池负极材料回收利用方法的回收的石墨的X射线衍射(X-rd)图谱；

图3为本发明提供的锂离子电池负极材料回收利用方法回收的石墨制备成纽扣电池的恒流充放电1C条件下100圈测试图；

图4为本发明提供的锂离子电池负极材料回收利用方法回收的石墨制备成纽扣电池的恒流充放电倍率测试图；

图5为本发明提供的锂离子电池负极材料回收利用方法回收的600G石墨制备成纽扣电池的恒流充放电1C条件下500圈测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

基于上述目的，本发明的实施例提出了一种锂离子电池负极材料回收利用方法。如图1所示，为本发明提供的锂离子电池负极材料回收利用方法的流程图；本发明提供的一种锂离子电池负极材料回收利用方法，包括：

步骤101：将锂离子电池进行手工拆解，分离出负极材料、正极材料、隔膜和钢壳；

步骤102：将所述负极材料剪成2cm²的碎片，称取5g碎片放入坩埚中，再将坩埚倾斜放入管式炉中，这样有利于在高温熔炼时的铜箔形成铜粒。同时将管式炉中通入氮气，在真空条件500℃下将所述碎片进行加热1小时，使粘结剂和其他有机溶剂挥发分解，有利于去除负极材料中的粘结剂；再将温度升高到1400℃，将所述碎片加热4小时，使铜箔熔炼成铜粒同时还去除石墨中其他有机物杂质与锂化物杂质，得到粉末。

步骤103：待冷却至室温后取出所述粉末，将所述粉末与去离子水混合后放入超声波清洗仪中进行超声波振动处理15分钟；

步骤104：并将振动处理后的溶液进行过滤纸过滤，过滤后将所述溶液放入60℃烘箱中烘干，得到剩余粉末。这样可以通过超声波振动分离石墨和残留在石墨结构内的铜球，还可以通过水洗过滤去除表面残留的磷元素。

将所述剩余的粉末通过不同网目筛网筛分，步骤105：将所述烘干后的粉末先通过200目筛网进行筛分，得到铜粒；结果如表1，200目筛网筛上粉末质量为2.68g，含铜量大于90％，铜回收率达到80.6％。步骤106：再将筛分后的粉末通过300目筛网进行筛分，在300目筛网筛下粉末质量为0.69g，回收石墨纯度达到99.5％以上，石墨回收率达到77.53％，得到高纯石墨。

表1

步骤107：将高纯石墨通过600目筛网进行筛分。步骤108：再将通过600目筛网的粉末通过800目筛网，回收未通过800目筛网的石墨，得到600G石墨。

可选的，所述锂离子电池为完全放电锂离子电池。

可选的，将锂离子电池拆在氯化钠溶液中放电并自然风干后，再进行拆解，分离出负极片、正极片、隔膜和钢壳。

可选的，所述管式炉为马弗炉。

进一步的，为了检测根据本发明锂离子电池负极材料回收方法所回收到的石墨是否合格对回收到的高纯石墨加工成负极材料，并进行X射线衍射(X-rd)和纽扣电池电化学测试。所述负极材料为回收石墨和600G石墨。

如图2为本发明提供的锂离子电池负极材料回收利用方法的回收的石墨的X射线衍射(X-rd)图谱，石墨峰明显，基本没有其他杂质峰，说明石墨在回收过程中晶体结构没有发生变化。

如图3为本发明提供的锂离子电池负极材料回收利用方法回收的石墨制备成纽扣电池的恒流充放电1C条件下100圈测试图；和表2可以看出本发明回收到的石墨制备成纽扣电池进行1C条件下的恒流充放电测试，首周放电容量达到533.5mAh g^-1，且百圈容量维持在318mAh g^-1库伦效率为99.86％。首周库伦效率只有62.77％是因为废石墨在热处理过程中，碳材料经热处理与石墨相结合，影响其完全锂化前库伦效率，对电池循环性能没有明显影响。

表2

如图4为本发明提供的锂离子电池负极材料回收利用方法回收的石墨制备成纽扣电池的恒流充放电倍率测试图，可以看出电流密度重新回到0.1C时，还是具有很高的保留率，证明材料电化学稳定。

表3

如图5为本发明提供的锂离子电池负极材料回收利用方法回收的600G石墨制备成纽扣电池恒流充放电1C条件下500圈测试图；和表3可以看出本发明回收到的600G石墨，放电容量非常高，放电容量基本稳定在360mAh g^-1，500圈后电池放电损失量非常小，500圈仅仅损失1.66％，具有非常高的比容量和非常好的循环性能，因为600G石墨纯度更高，粒径分布更加均匀，材料更加优质。

对比例1

其它条件均和实施例1一致，不同之处在于：第二次加热时，控制温度为1050℃，其所得产品200目筛上所得粉末中铜含量仅有37.13％，并且铜回收量低于50％。300目筛下回收石墨纯度低于96％，远远低于负极材料标准，制备纽扣电池电化学测试结果不佳、尤其是循环性能远差于实施例1。

从上述实施例可以看出，本发明实施例提供的锂离子电池负极材料回收利用方法，通过对废锂离子电池负极进行两步热处理，第一步热处理使粘结剂和其他有机溶剂挥发分解，第二步热处理是将极片上铜箔熔成铜粒，并且使其他锂离子化合物与电解质热解并挥发，提高了回收材料的优质性和回收量。同时通过对筛网网目选择更细，提高了回收效率与材料的纯度、电化学性能等。本发明提供的回收利用方法操作简单、成本低廉、回收率高且可用于工业生产。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。

本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种锂离子电池负极材料回收利用方法，其特征在于包括下述步骤：

将锂离子电池拆解，分离出负极材料；

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料回收利用方法，其特征在于：将所述负极材料剪成碎片，将所述碎片放入管式炉中通入氮气，在真空条件400-600℃下将所述碎片进行加热0.5-2小时，使粘结剂和其他有机溶剂挥发分解，再将温度升高到1200-1400℃，将所述碎片加热2-4小时，得到粉末。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料回收利用方法，其特征在于：将所述粉末与去离子水混合后进行超声波振动处理15-30分钟，并将振动处理后的溶液通过滤纸过滤，过滤后将所述溶液放入60-80℃烘箱中烘干，得到剩余粉末。

4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池负极材料回收利用方法，其特征在于：将所述剩余的粉末先通过200目筛网进行筛分，筛上得到铜粒；再将筛下所得粉末通过300目筛网进行筛分，筛下得到高纯石墨。

5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池负极材料回收利用方法，其特征在于：将高纯石墨再通过600目和800目筛网进行筛分，取600目筛网与800目筛网间的石墨进行回收，得到600G石墨。

6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料回收利用方法，其特征在于：所述锂离子电池为完全放电锂离子电池。

7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料回收利用方法，其特征在于：将锂离子电池拆在氯化钠溶液中放电并自然风干后，再进行拆解，分离出负极材料、正极材料、隔膜和钢壳。

8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料回收利用方法，其特征在于：将所述负极材料剪成1-3cm²碎片。

9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料回收利用方法，其特征在于：将所述高纯石墨加工成负极材料；所述负极材料用于纽扣锂离子电池时，在恒流充放电1C条件下100圈测试其库伦效率大于等于99.86％；所述纽扣锂离子电池在恒流充放电1C条件下500圈测试，其放电比容量损失小于1.7％。

10.根据权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料回收利用方法，其特征在于：

所回收的石墨的纯度大于99.5％。

所回收的铜粉的纯度大于99.4％。

石墨的回收率大于77％。