CN110699749A - 一种制备大面积连续单层单晶石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备大面积连续单层单晶石墨烯薄膜的方法。该方法，包括如下步骤：对单晶铜进行电化学抛光，得到单晶铜基底，再在所述单晶铜基底上进行石墨烯的生长，得到所述连续单层单晶石墨烯薄膜。高温下金属铜表面会附着许多的硅氧化合物，严重影响石墨烯的生长，而电化学抛光可以去除该物质，使铜表面变得平整洁净。进而再用该单晶铜生长石墨烯可得到取向相同的单层石墨烯岛，连接起来后即可得到连续单层单晶石墨烯薄膜。

Description

一种制备大面积连续单层单晶石墨烯薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备大面积连续单层单晶石墨烯薄膜的方法。

背景技术

石墨烯是具有六边形蜂窝状结构的、单原子层厚的二维原子晶体。其于2004年由英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫共同以机械剥离法制备出，之后受到全球科学家的广泛关注。石墨烯具有独特而优异的性能，包括良好的导电性和导热性，优良的机械性能和透光率等，这些性能使其在场效应晶体管、柔性透明电极、超级电容器、石墨烯纸等领域有着广泛的应用前景。

目前，制备石墨烯的主要方法有：机械剥离法，SiC外延生长法，液相剥离法和化学气相沉积法(CVD)等。化学气相沉积法因适宜批量生产且价格相对低廉，成为最有工业化前景的制备方法。而其中，又以铜、镍等金属催化剂作为基底的制备方法为主要。由于在铜上可以可控的得到单层高质量的石墨烯，因此，使用金属铜作为基底的化学气相沉积法成为近年来研究的热点。然而，使用铜基底生长出来的石墨烯存在许多的问题。当前市售的铜箔多为多晶铜箔，以此作为基底生长出石墨烯为多晶石墨烯薄膜，其上存在许多晶界，会严重影响其电性能。最近已有报道称成功制备出单晶铜箔并且生长出大尺寸的单晶石墨烯薄膜。但是由实验可以得出，铜箔表面会附着大量的硅氧化合物，使石墨烯薄膜破损。此外，在生长过程中也会引入小的双层成核点，使成膜后存在许多双层岛，影响电子的传输。能否解决这些问题成为能否实现石墨烯应用的基础和前提。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备大面积连续单层单晶石墨烯薄膜的方法。

本发明提供的制备连续单层单晶石墨烯薄膜的方法，包括如下步骤：

对单晶铜进行电化学抛光，得到单晶铜基底，再在所述单晶铜基底上进行石墨烯的生长，得到所述连续单层单晶石墨烯薄膜。

上述方法的电化学抛光中，抛光液由水、磷酸、乙醇、异丙醇与尿素组成；所述水、磷酸、乙醇、异丙醇与尿素的用量比为250mL：125mL：125mL：25mL：4g；

所述电化学抛光的电压为3-5V；电流为2-4A；抛光时间为2-5min；具体为3min。

所述石墨烯的生长步骤中，碳源选自甲烷、一氧化碳、甲醇、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷和酞菁中的至少一种；

所用还原性气体为氢气；

所用惰性气体为氩气和/或氮气；

生长温度为1070-1080℃；具体为1075℃；

反应时间为0.5-1.5h；具体为40-60min；

惰性气体的流量为100-400sccm；具体为250sccm；

还原性气体的流量为25-200sccm；

碳源流量为1-10sccm；具体为3-5sccm；更具体为3.5sccm。

所述单晶铜具体可为单晶Cu(111)。

制备所述单晶Cu(111)的方法，可包括如下步骤：将多晶铜箔进行若干次处理，得到所述单晶Cu(111)；

每次处理均包括抛光和退火；

每次退火后，将铜箔自然冷却至室温。

上述制备单晶Cu(111)的方法中，所述每次处理均为抛光和退火；

所述若干次至少为3次；具体为3次或4次。

所述抛光步骤中，抛光方法为电化学抛光。

所述电化学抛光步骤中，所用抛光液由水、磷酸、乙醇、异丙醇和尿素组成；所述抛光液中，水、磷酸、乙醇、异丙醇和尿素的用量比为250mL：125mL：125mL：25mL：4g；

电压为3V-5V；

电流为2A-4A；

抛光时间为2min-5min。

所述退火在惰性气体和还原性气体存在的条件下进行；所述惰性气体为氩气或氮气；

所述还原性气体为氢气。

惰性气体的流量为100sccm-400sccm；

还原性气体的流量为50sccm-200sccm；

退火温度为1070℃-1083℃；

退火时间为30min-180min。

另外，按照上述方法制备得到的连续单层单晶石墨烯薄膜，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的制备连续单层单晶石墨烯薄膜的方法，选用单晶铜作为生长基底。单晶铜消除了市售铜表面大量存在的晶界和晶面，在生长石墨烯时可得到高度取向的石墨烯岛。这些石墨烯岛继续生长直到连接到一起，即可得到单晶石墨烯薄膜。然而，退火之后的单晶铜(111)面上附着着极大量的硅氧化合物，这些硅氧化合物形成凸起，使单晶铜表面变得凹凸不平；硅氧化合物不能催化碳源分解生长石墨烯，因此所得石墨烯薄膜为破损的、不连续的。不仅如此，使用其他铜箔所生长的石墨烯，均可在其中心处观察出有一不导电的白色颗粒物，推测即为硅氧化合物。因此，消除单晶铜上附着的硅氧化合物，对于制备高质量的石墨烯连续薄膜至关重要。

将退火所得单晶铜(111)面预先进行电化学抛光再进行石墨烯的生长，可除去单晶铜表面的污染物以及附着的硅氧化合物，使单晶铜表面变得非常洁净、平整。使用该单晶铜生长出的石墨烯，不仅表面非常洁净，而且得到的薄膜非常完整，没有任何空洞和破损；所有石墨烯岛均为相同取向的单层单晶石墨烯。在使用未进行电化学抛光的单晶铜进行生长时，相同条件下所得石墨烯多数为多层石墨烯。

扫描电子显微镜(SEM)表征可以看出，退火后得到的单晶铜表面存在许多白色的小颗粒，形状大小不一。呈白色是因其不具有导电性。能量散射X射线光谱分析(EDX)以及俄歇电子能谱分析(AES)表明，该种物质中含有Si和O，即可确定为硅氧化合物。在进行电化学抛光以后，SEM上可看到所有白色颗粒物已经消失，铜片表面非常平整干净。

在SEM下可以看出，当生长完石墨烯以后，未进行电化学抛光的单晶铜上仍旧存在许多颗粒状物，且存在于石墨烯表面上。当使用氢氟酸(HF)处理后，在SEM下可明显看到在原来硅氧化合物的地方出现了孔洞，证明硅氧化合物会阻碍石墨烯的生长，并且使其破损、不连续，从而影响石墨烯的质量。电化学抛光处理以后，光学显微镜(OM)下可以看出，石墨烯上不再有凸起，且表面非常平整干净。此外，相同条件下，未进行电化学抛光之前会产生许多多层区域，而电化学抛光以后几乎全部为单层石墨烯，说明对于石墨烯层数的调控，不仅仅取决于条件，基底的好坏也会起到决定性作用。

附图说明

图1为1075℃退火后得到的单晶铜(111)面的扫描电子显微镜照片图。

图2为实施例1中单晶铜(111)面上白色颗粒物的能量散射X射线光谱分析图。

图3为实施例1中单晶铜(111)面上白色颗粒物的俄歇电子能谱分析图。

图4为实施例1中电化学抛光之后的单晶铜(111)面的扫描电子显微镜照片图。

图5为实施例1中采用电化学抛光之后的单晶铜(111)面生长的石墨烯的光学显微镜照片图。

图6为实施例1中采用未进行电化学抛光之后的单晶铜(111)面生长的石墨烯的扫描电子显微镜照片图。

图7为实施例1中采用氢氟酸处理后的未进行电化学抛光之后的单晶铜(111)面生长的石墨烯的扫描电子显微镜照片图。

图8为实施例1中未进行电化学抛光的单晶铜(111)面生长的石墨烯的光学显微镜照片图。

图9为实施例2中成膜之前单独的石墨烯岛的光学显微镜照片图。

图10为实施例2中成膜之后再进行刻蚀的石墨烯薄膜的光学显微镜照片图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1、

首先，制备单晶铜(111)面

第一步，将100μm厚的商业铜箔(纯度99.9％)裁剪为大小约为4cm×6cm，并在乙醇/磷酸体系中进行电化学抛光(其中，抛光液的具体组成为：去离子水(mL)、磷酸(mL)、乙醇(mL)、异丙醇(mL)与尿素(g)按250：125：125：25：4的比例进行配比；电化学抛光的条件为：保持电压为5V，电流为2A，抛光时间为3min。)去离子水清洗除去表面残余抛光液，氮气吹干。

第二步，将第一步中所得铜箔置于高温管式炉中，通入200sccm氩气和100sccm氢气，开始加热。将管式炉升温1075℃，加热时间为45min。保持1h进行退火。后自然冷却至室温，取出样品。

第三步，将第二步中得到的铜箔再次进行电化学抛光处理、高温退火过程，直到该样品表面全部转变为单晶铜(111)面。图1为退火后得到的单晶铜(111)面的SEM照片图，从中可以看出，表面有极多白色颗粒物，覆盖于铜箔表面。图2和图3分别为EDX表征和AES表征，均证实该种白色颗粒物为硅氧化合物，且表面平整区域没有硅氧化合物信号，说明其只存在于该凸起中。

其次，制备单层连续石墨烯薄膜

将第三步所得单晶铜(111)进行电化学抛光，置于管式炉中央，通入250sccm氩气和25sccm氢气并开始升温。升温时间为45min，当温度达到1075℃时，通入3.5sccm的甲烷并生长1h。反应结束后自然冷却至室温。图4为电化学抛光之后的单晶铜(111)面的SEM照片图，其上已经看不到任何白色颗粒物的痕迹，表面为平整而洁净的铜(111)面。图5为生长后的石墨烯的OM图，石墨烯上不再有凸起，且表面非常平整干净。

作为对照，使用未进行电化学抛光的单晶铜(111)按相同条件生长石墨烯。

图6为所得石墨烯的SEM照片，硅氧化合物镶嵌于石墨烯中，对石墨烯的固有纹理走向产生影响。后对其进行HF处理，结果如图7所示。原本存在硅氧化合物的地方，变成了孔洞，使石墨烯发生了破损，证实单晶铜表面的硅氧化合物会严重影响石墨烯的质量，使其破损、不完整。图8为其OM照片，对比图5可知，相同条件下，未进行电化学抛光的单晶铜上生长的石墨烯存在许多多层结构，而图5中均为均匀的单层，说明对于石墨烯层数的调控，不仅仅取决于条件，基底的好坏也会起到决定性作用。

实施例2、石墨烯薄膜单晶性质的验证

为了验证所得石墨烯薄膜的单晶性，进行了成膜前石墨烯岛相同取向率的判断和成膜后对薄膜进行局部刻蚀的实验，结果分别由图9和图10展示。在本实施例中第一步，通入甲烷后生长时间由1h缩短到40min，即可得到图9中结果。而该操作步骤中，生长结束以后，保持氩气和氢气流量不变，关闭甲烷，恒温5min，之后自然降温，获得图10中数据。在图9中，绝大多数石墨烯岛均有相同取向，表现在其有一相同边界指向相同方向，且所有石墨烯岛均为六角形单晶，保证所成石墨烯薄膜亦为单晶薄膜。在刻蚀行为中，所得到的孔洞，与所生长出的石墨烯单晶有相同的取向性，故可以由刻蚀孔洞的取向，来判定生长出的单晶石墨烯的取向，从而断定所生成石墨烯薄膜的单晶性。图10中可以看出，所得孔洞均有相同取向，且为标准的正六边形，证明石墨烯岛为取向相同的单晶石墨烯，侧面证实了石墨烯薄膜为单晶石墨烯。

Claims (10)

1.一种制备连续单层单晶石墨烯薄膜的方法，包括如下步骤：

对单晶铜进行电化学抛光，得到单晶铜基底，再在所述单晶铜基底上进行石墨烯的生长，得到所述连续单层单晶石墨烯薄膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述电化学抛光中，抛光液由水、磷酸、乙醇、异丙醇与尿素组成；所述水、磷酸、乙醇、异丙醇与尿素的用量比为250mL：125mL：125mL：25mL：4g；

所述电化学抛光的电压为3-5V；电流为2-4A；抛光时间为2-5min；具体为3min。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述石墨烯的生长步骤中，碳源选自甲烷、一氧化碳、甲醇、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷和酞菁中的至少一种；

所用还原性气体为氢气；

所用惰性气体为氩气和/或氮气；

生长温度为1070-1080℃；具体为1075℃；

反应时间为0.5-1.5h；具体为40-60min；

惰性气体的流量为100-400sccm；具体为250sccm；

还原性气体的流量为25-200sccm；

碳源流量为1-10sccm；具体为3-5sccm；更具体为3.5sccm。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述单晶铜为单晶Cu(111)。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：制备所述单晶Cu(111)的方法，包括如下步骤：将多晶铜箔进行若干次处理，得到所述单晶Cu(111)；

每次处理均包括抛光和退火；

每次退火后，将铜箔自然冷却至室温。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述每次处理均为抛光和退火；

所述若干次至少为3次；具体为3次或4次。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述抛光步骤中，抛光方法为电化学抛光。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述电化学抛光步骤中，所用抛光液由水、磷酸、乙醇、异丙醇和尿素组成；所述抛光液中，水、磷酸、乙醇、异丙醇和尿素的用量比为250mL：125mL：125mL：25mL：4g；

电压为3V-5V；

电流为2A-4A；

抛光时间为2min-5min。

9.根据权利要求5-8中任一所述的方法，其特征在于：所述退火在惰性气体和还原性气体存在的条件下进行；所述惰性气体为氩气或氮气；

所述还原性气体为氢气。

惰性气体的流量为100sccm-400sccm；

还原性气体的流量为50sccm-200sccm；

退火温度为1070℃-1083℃；

退火时间为30min-180min。

10.权利要求1-9任一所述方法制备得到的连续单层单晶石墨烯薄膜。

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