CN110698613A

CN110698613A - 一种高交联有机硅橡胶的制备方法

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Publication number: CN110698613A
Application number: CN201911062288.4A
Authority: CN
Inventors: 孔祥文
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-11-02
Filing date: 2019-11-02
Publication date: 2020-01-17

Abstract

本发明涉及一种高交联有机硅橡胶的制备方法，属于橡胶材料技术领域。本发明通过添加甲基丙烯酸和纳米氧化锌，制备一种高交联有机硅橡胶，纳米氧化锌能与硅橡胶形成强相互作用，对硅橡胶具有优异的补强作用，甲基丙烯酸与纳米氧化锌能在硅橡胶基体中发生“原位聚合”反应，形成纳米粒子，对硅橡胶进行补强，甲基丙烯酸与纳米氧化锌反应生成的甲基丙烯酸锌是一种多功能的橡胶活性助剂，易与橡胶分子发生接枝聚合形成多元的交联网络，对橡胶进行补强，在过氧化苯甲酰的引发交联过程中，甲基丙烯酸锌在硅橡胶中发生聚合并与基体材料发生接枝反应，同时聚合形成的纳米聚甲基丙烯酸锌均匀分散在橡胶中，具有优异的补强效果。

Description

一种高交联有机硅橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高交联有机硅橡胶的制备方法，属于橡胶材料技术领域。

背景技术

硅橡胶基胶的主链骨架为硅氧硅键，硅氧硅键与形成硅酸和硅酸盐的无机物结构单元相同。与此同时，硅橡胶基胶中又含硅碳键，使其具有部分有机物的性质。因此硅橡胶是介于有机和无机聚合物之间的聚合物。因此硫化后的硅橡胶的工作温度范围极广，在-100~350℃范围内。同时，硅橡胶的耐高低温性能优异，且具有优异的散热性以及优异粘接性、流动性和脱模性，有些特殊硅橡胶还具有优异的耐油、耐溶剂等特性，广泛应用于电子电气、国防军工、建筑、化工及防治生产及人们生活中。

高温硫化硅橡胶（HTV胶），是以分子量为（50~80）×10⁴g/mol的直链的聚硅氧烷为基胶，配合以交联剂、补强填料、催化剂等，在混炼机上混炼后得到均相的胶料（混炼胶），混炼胶在高温（150~200℃）条件下硫化后通过采用模压、挤出等制作工艺得到的硅橡胶制品。硅橡胶产品可根据硅橡胶的基胶命名，如二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基-苯基-乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶等。

室温硫化硅橡胶，简称RTV胶，其胶料组成与HTV相同，也是由基胶、补强填料、交联剂、催化剂等组成，但其基胶一般是摩尔质量为（1~8）×10⁴g/mol的活性端基聚有机硅氧烷，混合胶为具有流动性的粘稠状液体。这种混合胶在室温条件下即可硫化成橡胶弹性体。

按包装储存形式不同，室温硫化硅橡胶可分为单组分室温硫化硅橡胶（单组分RTV胶）和双组分室温硫化硅橡胶（双组分RTV胶）；按固化反应机理不同又可分为缩合型和加成型两类。单组分RTV胶只有缩合型一种，双组分RTV胶包括缩合型和加成型两种。

未经补强的硅橡胶硫化胶的力学性能强度很低，拉伸强度只有0.35MPa，伸长率为50%~80%，几乎没有实际使用价值。在硅橡胶硫化胶中加入适当的补强填料可使硅橡胶的拉伸强度提高。这在提高硅橡胶的性能，延长制品的使用寿命方面具有很重要的意义。选择硅橡胶的补强填料时需要考虑到高温的使用环境以及过氧化物硫化对硅橡胶性能的负面影响。

一般对橡胶产品的填料有如下要求：

（1）补强填料的粒子表面要具有较强的化学活性，能较好的与橡胶产品相结合，从而改善硫化胶的力学性能、耐老化性能以及黏合性能。而非补强填料粒子由于表面呈化学惰性而与橡胶产品不发生化学作用而结合。因此不会影响硫化胶的力学性能、耐候性、耐酸碱性、耐水性以及其它性能。

化学纯度较高，粒子的细度要均匀，对橡胶具有较高的湿润性和分散性。

不易挥发，无臭、无味、无毒。有较好的贮存稳定性。

用于白色或浅色橡胶制品的填料，还需要具有无污染，不变色的特点。

价格较为便宜。硅橡胶的补强填料由于具有不同补强效果因而分为强补强填料和弱补强填料，前者的粒径10~50nm，比表面积为70~400m²/g，补强效果较好；后者的粒径在300~1000nm之间，粒径较大，比表面积小于30m²/g，补强效果较差。

硅橡胶的主要补强填料是指合成二氧化硅，即二氧化硅微粉，又称白炭黑。白炭黑既可以提高橡胶材料的强度，又能够改善胶料的加工性能，并且赋予硅橡胶制成品耐磨耗、耐撕裂、耐热、耐寒、耐油等优异的性能，可延长制品的使用寿命。

白炭黑可分为三种：沉淀法白炭黑、气相法白炭黑和表面处理白炭黑（表面被有机硅化合物或有机醇处理，或在制造过程中加入有机硅化合物或有机醇所制成的白炭黑）。

笼形聚倍半硅氧烷，也常被称作低聚倍半硅氧烷或多面体倍半硅氧烷，简称POSS，其通式为（RSiO_3/2）n。近年来有关笼形聚倍半硅氧烷的报道大量增加，目前笼形聚倍半硅氧烷（POSS）添加剂越来越多地作为补强填料应用于合成杂化纳米复合材料，因为它们与二氧化硅、有机填料和碳纳米管和纳米黏土等纳米材料相比具有化学多功能性。根据POSS中侧基的数量，它们可以作为聚合物骨架，或可以用作交联剂。可将POSS纳米立方体作为可控形状的结构单元分散到环氧化物，丙烯酸酯，降冰片烯，苯乙烯，乙酰氧基苯乙烯和聚氨酯等聚合物中以改善杂化材料的混溶性和弹性。

根据笼形聚倍半硅氧烷侧基的不同，POSS分为三种基本类型：从所有取代基均相同的RSiX₃制备的POSS；从类型进行硅氢化反应所制备的POSS；从含有硅醇基的部分笼形物反应得到的POSS。

按照交联固化反应机理方式的不同，硅橡胶分为缩合反应型（简称室温硫化型）、自由基交联硫化型（简称加热硫化型）、铂催化硅氢加成反应型几大类。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有硅橡胶力学性能较差的问题，提供了一种高交联有机硅橡胶的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将羟基硅油、改性纳米二氧化硅、纳米氧化锌置于双辊炼胶机中，在100～120℃的条件下以100～120r/min转速混合热处理2～4h，得混合料；

（2）将羟基硅油、过氧化苯甲酰、二月桂酸二丁基锡加入混合料中，置于冷压机内常温下模压2～4min，得硅橡胶前驱体；

（3）将甲基丙烯酸缓慢注射至硅橡胶前驱体中，常温交联8～10天，得高交联有机硅橡胶。

所述的羟基硅油、高含氢硅油、改性纳米二氧化硅、纳米氧化锌、甲基丙烯酸、过氧化苯甲酰、抗氧剂1010、二月桂酸二丁基锡的重量份为100～120份羟基硅油、10～12份高含氢硅油、5～6份改性纳米二氧化硅、10～12份纳米氧化锌、20～24份甲基丙烯酸、0.10～0.12份过氧化苯甲酰、0.5～0.6份抗氧剂1010、0.10～0.12份二月桂酸二丁基锡。

步骤（2）所述的模压的压力为10～12MPa。

步骤（3）所述的甲基丙烯酸的流速为10～20mL/min。

步骤（1）所述的改性纳米二氧化硅的具体制备步骤为：

（1）将基乙烯基硅烷、甲基三氯硅烷、无水乙醇加入去离子水中，在40～50℃的水浴条件下以200～240r/min转速搅拌10～15min，保温、得改性液；

（2）将纳米二氧化硅加入改性液中，在40～50℃的水浴条件下以800～850r/min转速搅拌12～16min，再置于超声分散机中超声分散20～30min，得分散液；

（3）将分散液置于离心机中，常温下以3500～4000r/min转速离心分离10～12min，取下层固体，置于50～60℃的烘箱中干燥1～2h，得改性纳米二氧化硅。

所述的纳米二氧化硅、甲基乙烯基硅烷、甲基三氯硅烷、无水乙醇、去离子水的重量份为20～30份纳米二氧化硅、4～6份甲基乙烯基硅烷、2～3份甲基三氯硅烷、20～30份无水乙醇、40～60份去离子水。

步骤（2）所述的超声分散的功率为300～400W。

步骤（1）所述的羟基硅油的具体制备步骤为：

（1）将N，N-二甲基甲酰胺、离子水、氢氧化镁加入八甲基环四硅氧烷中，在120～140℃的条件下以180～200r/min转速搅拌反应2～4h，得反应物；

（2）将反应物置于减压蒸馏装置中减压蒸馏30～40min，常温冷却，得羟基硅油。

所述的八甲基环四硅氧烷、N，N-二甲基甲酰胺、去离子水、氢氧化镁的重量份为100～120份八甲基环四硅氧烷、10～12份N，N-二甲基甲酰胺、0.10～0.12去离子水、0.010～0.012份氢氧化镁。

步骤（2）所述的减压蒸馏的条件为压力-0.2～-0.1MPa、温度120～140℃。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以纳米二氧化硅为补强填料，并采用甲基乙烯基硅烷、甲基三氯硅烷和超声震荡对其改性，制备一种高交联有机硅橡胶，纳米二氧化硅具有颗粒小，比表面积大，分散性好，疏松多孔，流动性好等物理化学特性，因此，与橡胶的亲和性好，易分散，可以有效地改善有机硅橡胶的工艺性能和物理性能，纳米二氧化硅的粒径小，比表面积大，与橡胶分子的相互作用强，并且纳米二氧化硅的表面活性高，与橡胶的结合度高，能够与橡胶分子形成“结合胶”，对橡胶的束缚作用大，可以有效提高硅橡胶的力学性能和耐用性，甲基乙烯基硅烷和甲基三氯硅烷是具有两性结构的物质，其分子的一部分官能团可与纳米二氧化硅表面的活性基团反应，形成强有力的化学键合，另一部分官能团可与有机硅产生物理缠绕，使纳米二氧化硅和有机硅产生特殊功能的分子桥，从而改善了有机硅橡胶的综合性能，超声震荡是通过超声波的空化作用产生高温高压，可以加速纳米二氧化硅表面的水分子蒸发，减少了纳米粒子表面的水分子，并且超声波空化作用产生的冲击波和微射流具有粉碎作用，可以将形成的团聚体击碎，释放出所包合的水分子，从而可以阻止氢键的形成，防止团聚，提高纳米二氧化硅在硅橡胶中的分散性；

（2）本发明通过添加甲基丙烯酸和纳米氧化锌，制备一种高交联有机硅橡胶，纳米氧化锌表面含有羟基，能与硅橡胶形成强相互作用，对硅橡胶具有优异的补强作用，加入甲基丙烯酸后，甲基丙烯酸与纳米氧化锌能在硅橡胶基体中发生“原位聚合”反应，形成纳米粒子，对硅橡胶进行补强，甲基丙烯酸与纳米氧化锌反应生成的甲基丙烯酸锌是一种多功能的橡胶活性助剂，其分子结构上的反应性官能团，在自由基存在下具有很高的活性，易与橡胶分子发生接枝聚合形成多元的交联网络，对橡胶进行补强，在过氧化苯甲酰的引发交联过程中，甲基丙烯酸锌在硅橡胶中发生聚合并与基体材料发生接枝反应，同时聚合形成的纳米聚甲基丙烯酸锌均匀分散在橡胶中，具有优异的补强效果。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量100～120份八甲基环四硅氧烷、10～12份N，N-二甲基甲酰胺、0.10～0.12去离子水、0.010～0.012份氢氧化镁，将N，N-二甲基甲酰胺、离子水、氢氧化镁加入八甲基环四硅氧烷中，在120～140℃的条件下以180～200r/min转速搅拌反应2～4h，得反应物，将反应物置于减压蒸馏装置中，在压力-0.2～-0.1MPa、温度120～140℃的条件下减压蒸馏30～40min，常温冷却，得羟基硅油，再按重量份数计，分别称量20～30份纳米二氧化硅、4～6份甲基乙烯基硅烷、2～3份甲基三氯硅烷、20～30份无水乙醇、40～60份去离子水，将基乙烯基硅烷、甲基三氯硅烷、无水乙醇加入去离子水中，在40～50℃的水浴条件下以200～240r/min转速搅拌10～15min，保温、得改性液，将纳米二氧化硅加入改性液中，在40～50℃的水浴条件下以800～850r/min转速搅拌12～16min，再置于超声分散机中以300～400W的功率超声分散20～30min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以3500～4000r/min转速离心分离10～12min，取下层固体，置于50～60℃的烘箱中干燥1～2h，得改性纳米二氧化硅，再按重量份数计，分别称量100～120份羟基硅油、10～12份高含氢硅油、5～6份改性纳米二氧化硅、10～12份纳米氧化锌、20～24份甲基丙烯酸、0.10～0.12份过氧化苯甲酰、0.5～0.6份抗氧剂1010、0.10～0.12份二月桂酸二丁基锡，将羟基硅油、改性纳米二氧化硅、纳米氧化锌置于双辊炼胶机中，在100～120℃的条件下以100～120r/min转速混合热处理2～4h，得混合料，将羟基硅油、过氧化苯甲酰、二月桂酸二丁基锡加入混合料中，置于冷压机内常温下以10～12MPa的压力模压2～4min，得硅橡胶前驱体，将甲基丙烯酸以10～20mL/min的流速缓慢注射至硅橡胶前驱体中，常温交联8～10天，得高交联有机硅橡胶。

实施例1

按重量份数计，分别称量100份八甲基环四硅氧烷、10份N，N-二甲基甲酰胺、0.10去离子水、0.010份氢氧化镁，将N，N-二甲基甲酰胺、离子水、氢氧化镁加入八甲基环四硅氧烷中，在120℃的条件下以180r/min转速搅拌反应2h，得反应物，将反应物置于减压蒸馏装置中，在压力-0.2MPa、温度120℃的条件下减压蒸馏30min，常温冷却，得羟基硅油，再按重量份数计，分别称量20份纳米二氧化硅、4份甲基乙烯基硅烷、2份甲基三氯硅烷、20份无水乙醇、40份去离子水，将基乙烯基硅烷、甲基三氯硅烷、无水乙醇加入去离子水中，在40℃的水浴条件下以200r/min转速搅拌10min，保温、得改性液，将纳米二氧化硅加入改性液中，在40℃的水浴条件下以800r/min转速搅拌12min，再置于超声分散机中以300W的功率超声分散20min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以3500r/min转速离心分离10min，取下层固体，置于50℃的烘箱中干燥1h，得改性纳米二氧化硅，再按重量份数计，分别称量100份羟基硅油、10份高含氢硅油、5份改性纳米二氧化硅、10份纳米氧化锌、20份甲基丙烯酸、0.10份过氧化苯甲酰、0.5份抗氧剂1010、0.10份二月桂酸二丁基锡，将羟基硅油、改性纳米二氧化硅、纳米氧化锌置于双辊炼胶机中，在100℃的条件下以100r/min转速混合热处理2h，得混合料，将羟基硅油、过氧化苯甲酰、二月桂酸二丁基锡加入混合料中，置于冷压机内常温下以10MPa的压力模压2min，得硅橡胶前驱体，将甲基丙烯酸以10mL/min的流速缓慢注射至硅橡胶前驱体中，常温交联8天，得高交联有机硅橡胶。

实施例2

按重量份数计，分别称量110份八甲基环四硅氧烷、11份N，N-二甲基甲酰胺、0.11去离子水、0.011份氢氧化镁，将N，N-二甲基甲酰胺、离子水、氢氧化镁加入八甲基环四硅氧烷中，在130℃的条件下以190r/min转速搅拌反应3h，得反应物，将反应物置于减压蒸馏装置中，在压力-0.2MPa、温度130℃的条件下减压蒸馏35min，常温冷却，得羟基硅油，再按重量份数计，分别称量25份纳米二氧化硅、5份甲基乙烯基硅烷、2份甲基三氯硅烷、25份无水乙醇、50份去离子水，将基乙烯基硅烷、甲基三氯硅烷、无水乙醇加入去离子水中，在45℃的水浴条件下以220r/min转速搅拌12min，保温、得改性液，将纳米二氧化硅加入改性液中，在45℃的水浴条件下以825r/min转速搅拌14min，再置于超声分散机中以350W的功率超声分散25min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以3750r/min转速离心分离11min，取下层固体，置于55℃的烘箱中干燥1h，得改性纳米二氧化硅，再按重量份数计，分别称量110份羟基硅油、11份高含氢硅油、5份改性纳米二氧化硅、11份纳米氧化锌、22份甲基丙烯酸、0.11份过氧化苯甲酰、0.5份抗氧剂1010、0.11份二月桂酸二丁基锡，将羟基硅油、改性纳米二氧化硅、纳米氧化锌置于双辊炼胶机中，在110℃的条件下以110r/min转速混合热处理3h，得混合料，将羟基硅油、过氧化苯甲酰、二月桂酸二丁基锡加入混合料中，置于冷压机内常温下以11MPa的压力模压3min，得硅橡胶前驱体，将甲基丙烯酸以15mL/min的流速缓慢注射至硅橡胶前驱体中，常温交联9天，得高交联有机硅橡胶。

实施例3

按重量份数计，分别称量120份八甲基环四硅氧烷、12份N，N-二甲基甲酰胺、0.12去离子水、0.012份氢氧化镁，将N，N-二甲基甲酰胺、离子水、氢氧化镁加入八甲基环四硅氧烷中，在140℃的条件下以200r/min转速搅拌反应4h，得反应物，将反应物置于减压蒸馏装置中，在压力-0.1MPa、温度140℃的条件下减压蒸馏40min，常温冷却，得羟基硅油，再按重量份数计，分别称量30份纳米二氧化硅、6份甲基乙烯基硅烷、3份甲基三氯硅烷、30份无水乙醇、60份去离子水，将基乙烯基硅烷、甲基三氯硅烷、无水乙醇加入去离子水中，在50℃的水浴条件下以240r/min转速搅拌15min，保温、得改性液，将纳米二氧化硅加入改性液中，在50℃的水浴条件下以850r/min转速搅拌16min，再置于超声分散机中以400W的功率超声分散30min，得分散液，将分散液置于离心机中，常温下以4000r/min转速离心分离12min，取下层固体，置于60℃的烘箱中干燥2h，得改性纳米二氧化硅，再按重量份数计，分别称量120份羟基硅油、12份高含氢硅油、6份改性纳米二氧化硅、12份纳米氧化锌、24份甲基丙烯酸、0.12份过氧化苯甲酰、0.6份抗氧剂1010、0.12份二月桂酸二丁基锡，将羟基硅油、改性纳米二氧化硅、纳米氧化锌置于双辊炼胶机中，在120℃的条件下以120r/min转速混合热处理4h，得混合料，将羟基硅油、过氧化苯甲酰、二月桂酸二丁基锡加入混合料中，置于冷压机内常温下以12MPa的压力模压4min，得硅橡胶前驱体，将甲基丙烯酸以20mL/min的流速缓慢注射至硅橡胶前驱体中，常温交联10天，得高交联有机硅橡胶。

对照例：东莞某公司生产的有机硅橡胶。

将实施例及对照例制备得到的有机硅橡胶进行检测，具体检测如下：

拉伸性能：根据GB/T531-99的标准测量厚度及邵氏硬度，按GB/T528-1998的标准在WDW-10型微控电子拉力试验机以50mm/min的速度测定拉伸强度和断裂伸长率，实验温度为25℃。

疏水性能：表面接触角采用Rame-hartNRL接触角测量仪在室温下测定。

溶胀性能：取一小块干燥样品，准确称量质量后，浸泡在甲苯中，浸泡72小时后将样品取出，迅速擦去表面的甲苯，准确称量样品质量，计算样品的质量变化率。

具体测试结果如表1。

表1性能表征对比表

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	对照例
					拉伸强度/MPa	7.82	7.25	7.33	3.69
断裂伸长率/%	547.12	568.74	576.63	355.32
					接触角/°	110.40	110.32	109.93	75.56
质量变化率/%	97	99	95	215

由表1可知，本发明制备的有机硅橡胶具有良好的拉伸性能、疏水性和溶胀性能。

Claims

1.一种高交联有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种高交联有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的羟基硅油、高含氢硅油、改性纳米二氧化硅、纳米氧化锌、甲基丙烯酸、过氧化苯甲酰、抗氧剂1010、二月桂酸二丁基锡的重量份为100～120份羟基硅油、10～12份高含氢硅油、5～6份改性纳米二氧化硅、10～12份纳米氧化锌、20～24份甲基丙烯酸、0.10～0.12份过氧化苯甲酰、0.5～0.6份抗氧剂1010、0.10～0.12份二月桂酸二丁基锡。

3.根据权利要求1所述的一种高交联有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的模压的压力为10～12MPa。

4.根据权利要求1所述的一种高交联有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的甲基丙烯酸的流速为10～20mL/min。

5.根据权利要求1所述的一种高交联有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的改性纳米二氧化硅的具体制备步骤为：

6.根据权利要求5所述的一种高交联有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化硅、甲基乙烯基硅烷、甲基三氯硅烷、无水乙醇、去离子水的重量份为20～30份纳米二氧化硅、4～6份甲基乙烯基硅烷、2～3份甲基三氯硅烷、20～30份无水乙醇、40～60份去离子水。

7.根据权利要求5所述的一种高交联有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的超声分散的功率为300～400W。

8.根据权利要求1所述的一种高交联有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的羟基硅油的具体制备步骤为：

9.根据权利要求8所述的一种高交联有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的八甲基环四硅氧烷、N，N-二甲基甲酰胺、去离子水、氢氧化镁的重量份为100～120份八甲基环四硅氧烷、10～12份N，N-二甲基甲酰胺、0.10～0.12去离子水、0.010～0.012份氢氧化镁。

10.根据权利要求8所述的一种高交联有机硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的减压蒸馏的条件为压力-0.2～-0.1MPa、温度120～140℃。