CN110660984B - 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110660984B CN110660984B CN201910977358.2A CN201910977358A CN110660984B CN 110660984 B CN110660984 B CN 110660984B CN 201910977358 A CN201910977358 A CN 201910977358A CN 110660984 B CN110660984 B CN 110660984B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- carbon
- nano
- composite material
- carbon composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 103
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 91
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 78
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 62
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 36
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims abstract description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 claims abstract description 18
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 34
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 30
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 claims description 20
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 20
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 19
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 17
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 16
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 13
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 10
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N [Li].[Si] Chemical compound [Li].[Si] ZVLDJSZFKQJMKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 claims description 6
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N [C].[Si] Chemical compound [C].[Si] HMDDXIMCDZRSNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 3
- -1 compound silicic acid compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 claims description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 3
- PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N lithium metasilicate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Si]([O-])=O PAZHGORSDKKUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical group [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 5
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- PYLLWONICXJARP-UHFFFAOYSA-N manganese silicon Chemical compound [Si].[Mn] PYLLWONICXJARP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明实施例涉及一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用，所述材料包括：表面气相沉积硅基材料的碳纳米材料，以及外部包覆的经物理除磁处理的碳包覆层；硅基材料为由硅和二氧化硅复合生成的存在弥散分布的硅微晶结构的氧化亚硅，或者由硅、二氧化硅和金属掺杂元素或金属掺杂元素的氧化物复合生成的存在弥散分布的硅基合金微晶结构的改性氧化亚硅；碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；碳纳米材料的平均粒径为1‑5000nm；金属掺杂元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或几种；硅微晶结构或者硅基合金微晶结构的颗粒尺寸为1‑50nm。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池自上世纪90年代由SONY公司商业化以来，已逐步占据了便携式消费类电子市场，在电动汽车，储能领域也有广阔的发展前景。
随着技术的发展，人们对锂离子电池的体积能量密度和质量能量密度提出越来越高的要求。然而，锂离子电池自面世以来，碳材料就一直是负极材料的首选，碳基负极材料具有热稳定性好，平衡电位较高以及首周库伦效率高等优点，但受限于碳基负极材料的理论容量只有372mAh/g，碳基负极材料在锂离子电池中的运用受到一定限制。
硅材料由其高比容量(4200mAh/g)，低成本，合适的脱嵌锂电位，丰富的资源而被广泛的认为是下一代锂离子负极材料，然而，硅材料由于脱嵌锂过程中巨大的体积效应，从而导致电极材料结构崩塌，固态电解质界面(SEI)膜不稳定等问题，使得电池循环性大打折扣。为解决该问题，人们开发出两条技术路线，一种路线是用利用碳材料吸收硅应变的硅碳复合材料，另一种路线是在氧化硅基体中的氧化亚硅上分散1-10nm的硅微晶。值得注意的是，许多研究证明，硅材料颗粒尺寸，就越有利于缓和其应力应变，如文献(H.Li,X.J.Huang,L.Q.Chen,Z.G.Wu,Y Liang,Electr Chem.and Solid-State Lett.，2,547-549(1999))，Li等人采用纳米级硅颗粒制备负极材料，可以减小体积效应，使硅基负极材料循环性能提高。然而，难题在于制备和分散硅纳米材料，同时硅纳米材料还存在比表面积过大的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用。通过这种纳米硅碳符合材料的制备方法一步解决了纳米材料的制备与均匀分散这两个问题，且具有流程简单，易于规模化生产的特点，所得纳米硅碳复合材料用于锂离子电池负极材料表现出优异的循环性能及良好的倍率性能。
为实现上述目的，本发明提供了一种纳米硅碳复合材料，包括：表面气相沉积硅基材料的碳纳米材料，以及外部包覆的经物理除磁处理的碳包覆层；
所述硅基材料为由硅和二氧化硅复合生成的存在弥散分布的硅微晶结构的氧化亚硅，或者由硅、二氧化硅和金属掺杂元素或所述金属掺杂元素的氧化物复合生成的存在弥散分布的硅基合金微晶结构的改性氧化亚硅；
所述碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm；
所述金属掺杂元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或几种；
所述硅微晶结构或者硅基合金微晶结构的颗粒尺寸为1-50nm；
所述负极材料在锂电池循环后仍然保持原有结构，其中，循环后，硅基材料仍然附着在碳材料表面，脱嵌锂后硅基材料的组成为金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂，氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；外层为为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料
优选的，所述纳米硅碳复合材料中，所述碳纳米材料的质量分数为10％-90％，所述硅基材料的质量分数为1％-80％，所述碳包覆层的质量分数为1％-30％；
其中，所述硅基材料中硅元素的质量分数为40％-80％，氧元素的质量分数为10％-60％；所述金属掺杂元素的质量分数为0％-40％。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，包括：
步骤1，在真空条件下，将硅和二氧化硅，或硅、二氧化硅和金属掺杂元素或金属掺杂元素的氧化物按所需比例混合均匀后，在真空炉中加热至1000-2000摄氏度，并通过温度为200-700摄氏度的碳纳米材料沉积硅基材料；
步骤2，对步骤1所得材料进行碳包覆；
步骤3，对步骤2所得材料进行物理除磁处理。
优选的，所述碳包覆具体包括：
按所需质量比向所述真空炉内通入气态的碳源，在700-1100摄氏度下碳化处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆；或者，
将步骤1所得材料与液态或者固态的碳源通过液相混合或固相混合后，在700-1100摄氏度下进行热处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆。
优选的，所述硅和二氧化硅的摩尔比为1:2-2:1。
优选的，所述硅基材料为20-2000nm的氧化亚硅或改性氧化亚硅的颗粒或薄膜；
所述碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm。
优选的，所述气态的碳源为甲苯、甲烷和乙炔中的一种或多种混合；所述液态或者固态的碳源为糖、沥青或高分子聚合物。
进一步优选的，所述糖为葡萄糖，所述沥青为石油沥青或中间相沥青，所述聚合物为酚醛树脂或聚丙烯腈。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池负极材料，包括上述第一方面所述的纳米硅碳复合材料；
其中，所述纳米硅碳复合材料占所述锂离子电池负极材料的质量百分比大于2％；
所述锂离子电池负极材料的充电比容量为400mAh/g-1500mAh/g。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第一方面所述的纳米硅碳复合材料。
本发明实施例提供的纳米硅碳复合材料，通过在碳纳米材料上均匀沉积硅基材料再进行包覆处理得到纳米硅碳复合材料，利用碳纳米材料缓冲纳米硅碳复合材料在循环过程中的由于体积变化产生的应力应变，同时，沉积过程也有利于增加碳硅两者之间的界面结合力，而且更重要的是，本发明的气相沉积过程相比于现有技术采用的先粉碎后固相或者液相混合的工艺过程，能够保证纳米硅碳复合材料的均匀分散，从而可以更好地保持硅纳米材料在尺寸上的各种特性。本发明制备的纳米硅碳复合材料，一方面其硅基材料内部1-50nm的微晶弥散分布的结构能够极大地缓和硅的膨胀，而同时碳纳米材料也为硅基材料整体提缓冲；另一方面，材料表面的碳包覆层能有效的抑制硅基材料与电解液之间的副反应，能够赋予材料较好的倍率性能。
本发明提供的一种纳米硅碳复合材料的制备方法简单易行、安全性高、易于大规模生产，该方法制备出来的纳米硅碳复合材料用于锂离子电池负极，具有循环性能优异、倍率性能良好的优点。
附图说明
图1为本发明实施例提供的纳米硅碳复合材料的结构示意图；
图2为本发明实施例提供的纳米硅碳复合材料的全电池容量保持示意图；
图3为本发明实施例提供的纳米硅碳复合材料的倍率充放电图；
图4为本发明对比例制得的纳米硅碳复合材料的全电池容量保持示意图；
图5为本发明对比例中制得纳米硅碳复合材料的倍率充放电图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
本发明实施例提供了一种纳米硅碳复合材料，图1为本发明实施例提供的纳米硅碳复合材料的结构示意图。
本发明的纳米硅碳复合材料包括：表面气相沉积硅基材料的碳纳米材料，以及外部包覆的经物理除磁处理的碳包覆层；
硅基材料为由硅和二氧化硅复合生成的存在弥散分布的硅微晶结构的氧化亚硅，或者由硅、二氧化硅和金属掺杂元素或所述金属掺杂元素的氧化物复合生成的存在弥散分布的硅基合金微晶结构的改性氧化亚硅；
碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；碳材纳米料的平均粒径为1-5000nm；
金属掺杂元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或几种；
硅微晶结构或者硅基合金微晶结构的颗粒尺寸为1-50nm。
进一步的，在纳米硅碳复合材料中，碳纳米材料的质量分数为10％-90％，硅基材料的质量分数为1％-80％，碳包覆层的质量分数为1％-30％；
其中，硅基材料中硅元素的质量分数为40％-80％，氧元素的质量分数为10％-60％；金属掺杂元素的质量分数为0％-40％。
本发明的纳米硅碳复合材料在锂电池循环后仍然保持原有结构，其中，循环后，硅基材料仍然附着在碳材料表面，脱嵌锂后硅基材料的组成为金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂，氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；外层为为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜等的复合材料。
本发明的纳米硅碳复合材料可以通过如下制备方法获得：
步骤1，在真空条件下，将硅和二氧化硅，或硅、二氧化硅和金属掺杂元素或金属掺杂元素的氧化物按所需比例混合均匀后，在真空炉中加热至1000-2000摄氏度，并通过温度为200-700摄氏度的碳纳米材料沉积硅基材料；
其中，所用硅和二氧化硅的摩尔比为1:2-2:1，经真空环境加热后得到的硅基材料为20-2000nm的氧化亚硅或改性氧化亚硅的颗粒或薄膜。
碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm。
步骤2，对步骤1所得材料进行碳包覆；
其中，碳包覆的方法可以具体为：
按所需质量比向所述真空炉内通入气态的碳源，在700-1100摄氏度下碳化处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆；或者，
将步骤1所得材料与液态或者固态的碳源通过液相混合或固相混合后，在700-1100摄氏度下进行热处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆。
其中，气态的碳源为甲苯、甲烷和乙炔中的一种或多种混合；液态或者固态的碳源为糖、沥青或高分子聚合物。这里所说的中间相沥青是指既是液体形态同时又具有晶体光学各向异性特征的相对分子质量为370～2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物。
步骤3，对步骤2所得材料进行物理除磁处理。
由此即得到本发明所需的纳米硅碳复合材料。本发明实施例提供的纳米硅碳复合材料，通过在碳纳米材料上均匀沉积硅基材料再进行包覆处理得到纳米硅碳复合材料，利用碳纳米材料缓冲纳米硅碳复合材料在循环过程中的由于体积变化产生的应力应变，同时，沉积过程也有利于增加碳硅两者之间的界面结合力，而且更重要的是，本发明的气相沉积过程相比于现有技术采用的先粉碎后固相或者液相混合的工艺过程，能够保证纳米硅碳复合材料的均匀分散，从而可以更好地保持硅纳米材料在尺寸上的各种特性。本发明制备的纳米硅碳复合材料，一方面其硅基材料内部1-50nm的微晶弥散分布的结构能够极大地缓和硅的膨胀，而同时碳纳米材料也为硅基材料整体提缓冲；另一方面，材料表面的碳包覆层能有效的抑制硅基材料与电解液之间的副反应，能够赋予材料较好的倍率性能。
本发明提供的一种纳米硅碳复合材料的制备方法简单易行、安全性高、易于大规模生产，该方法制备出来的纳米硅碳复合材料用于锂离子电池负极，具有循环性能优异、倍率性能良好的优点。
为了更好的理解本发明提出的纳米碳硅复合材料的制备过程及其性能特性，下面结合一些具体的实施例进行说明。
实施例1
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1400摄氏度，将温度为600摄氏度的碳黑作为沉积基材按照质量比1:5沉积氧化亚硅；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
通过马尔文激光粒度仪测定材料的粒径，通过氮气吸附法测定材料的比表面积。得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为5m2/g。其中碳纳米材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为60％，氧为40％。
将制得材料与商品石墨A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，将得到负极材料与质量比为2％的炭黑，2％的纤维素酸钠，3％的丁苯橡胶在水溶剂中均匀混合成电池浆料，涂敷在铜箔上，烘干后裁成8*8mm的方片，在110摄氏度下真空干燥12小时后在手套箱中对锂片组装半电池，评价其电化学性能。
电化学测试模式为第一周0.1C放电至0.005V，0.05C放电至0.005V，0.02C放电至0.005V。静置5s以0.1C充电至1V截止，后续循环为0.5C放电至0.005V，0.2C放电至0.005V，0.05C放电至0.005V，0.02C放电至0.005V，静置5s后以0.5C充电至1V截止。
测试倍率的程序为前三周0.2C放电至0.005V，0.05C放电至0.005V，0.02C放电至0.005V，静置5s后以0.5C充电至1V截止。之后保持放电倍率不变，依次改变充电倍率为0.5C、1C、2C、3C、5C、10C。之后保持充电倍率为0.2C不变，依次改变放电倍率为0.5C、1C、2C放电至0.005V。上述每种倍率均循环五周，取五周的平均值评价其倍率性能。
上述放电为嵌锂过程，对应于全电池中的充电，充电为脱锂过程，对应于全电池的放电。
将所得负极材料按照上述比例涂敷在铜箔上后，以钴酸锂为正极组装为1Ah的软包电池，测试其0.5C下的循环性能。
图2为本实施例中制得纳米硅碳复合材料的全电池容量保持图，可见其容量保持性能十分优异，在100周还接近96％。
图3为本实施例中制得纳米硅碳复合材料的倍率充放电图，可见其在高倍率下容量发挥性能十分优异，尤其是5C、10C脱锂条件下，分别可达80％、70％，在1C、2C嵌锂(放电)条件下，分别可达70％、60％。本实施例及以下各实施例中所用商品石墨材料A和商品软碳材料B均购自江西紫宸科技有限公司。
实施例2
本实施例意于说明碳包覆方式对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(2)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1200摄氏度，将温度为600摄氏度的碳纤维作为沉积基材按照质量比1:5沉积氧化亚硅；沉积完成后按照质量比向腔体内送入甲苯，同时升温至900度，保温2小时；
(2)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为2m2/g。其中碳纳米材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为60％，氧的质量分数为40％。
将得到纳米硅碳复合材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例3
本实施例意于说明改变硅和二氧化硅的比例对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1.2：1均匀混合后加热至1000摄氏度，将温度为600摄氏度的碳黑作为沉积基材按照质量比1:5沉积氧化亚硅；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为5m2/g。其中碳材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为65％，氧的质量分数为35％。
将得到材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例4
本实施例意于说明沉积温度对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1600摄氏度，将温度为400摄氏度的碳纤维作为沉积基材按照质量比1:5沉积氧化亚硅；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
将得到材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。
得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为6m2/g。其中碳材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为60％，氧为40％。
实施例5
本实施例意于说明硅基材料质量比对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1400摄氏度，将温度为600摄氏度的碳纳米管作为沉积基材按照质量比1:3沉积氧化亚硅；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为23微米，比表面积为10m2/g。其中碳材料的质量分数为63％，硅基材料的质量分数为21％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为60％，氧为40％。
将得到材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例6
本实施例意于说明基底材料对复合材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1400摄氏度，将温度为400摄氏度的碳黑材料作为沉积基材按照质量比1:5沉积氧化亚硅；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为15微米，比表面积为4m2/g。其中碳材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为60％，氧为40％。
将得到材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例7
本实施例意于说明使用改性氧化亚硅对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅，二氧化硅，氧化硼，按照摩尔比2:1:1均匀混合后加热至2000摄氏度，将温度为700摄氏度的碳黑作为沉积基材按照质量比1:5沉积硅基材料；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为5m2/g。其中碳材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为52％，氧的质量分数为45％，硼的质量分数为3％。
将得到材料与商品软碳材料B按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例8
本实施例意于说明使用改性氧化亚硅对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅，二氧化硅，锰硅合金，按照摩尔比2:0.5:1均匀混合后加热至1400摄氏度，将温度为600摄氏度的石墨烯作为沉积基材按照质量比1:3沉积硅基材料；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为30微米，比表面积为8m2/g。其中碳材料的质量分数为63％，硅基材料的质量分数为21％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为60％，氧的质量分数为10％，硼的质量分数为30％。
将得到材料与商品软碳材料B按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例9
本实施例意于说明使用改性氧化亚硅对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅，二氧化硅，氧化铝，按照摩尔比2:1:1均匀混合后加热至1600摄氏度，将温度为600摄氏度的碳黑作为沉积基材按照质量比1:5沉积硅基材料；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为6m2/g。其中碳材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为40％，氧的质量分数为35％，铝的质量分数为25％。
将得到材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
实施例10
本实施例意于说明使用改性氧化亚硅对材料的影响。
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(3)：
(1)在真空条件下，将硅，二氧化硅，金属锡，按照摩尔比2:1.5:0.5均匀混合后加热至1400摄氏度，将温度为600摄氏度的石墨烯作为沉积基材按照质量比1:5沉积硅基材料；
(2)将得到的材料按照质量比8:2与石油沥青混合后在850℃下进行热处理2小时；
(3)将得到材料进行物理除磁处理。
得到材料的平均粒径为20微米，比表面积为2m2/g。其中碳材料的质量分数为70％，硅基材料的质量分数为14％，余下为碳包覆层，所述硅基材料中硅的质量分数为48％，氧的质量分数为23％，锡的质量分数为29％。
将得到材料与商品石墨材料A按照比例混合为450mAh/g的锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
对比例1
本实施例的制备方法包括如下步骤(1)-(6)：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1400摄氏度，沉积到温度为600摄氏度的普通不锈钢衬底上；
(2)将得到的氧化亚硅依次经过颚破，粗碎，气流粉碎后至3-5微米；
(3)将粉碎后的氧化亚硅经过湿法球磨机粉碎至约200nm；
(4)将氧化亚硅浆料按照的比例混合石油沥青和商品石墨A，之后将浆料烘干；
(5)得到的材料在850℃下进行热处理2小时；
(6)将得到材料进行物理除磁处理。
将得到纳米硅碳复合材料与商品石墨材料A按照质量比1:1混合后作为锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。
图4为本对比例中制得纳米硅碳复合材料的容量保持图，由于与实施例1所用原材料比例相同，充电比容量接近，但100周容量保持率只有91％。
图5为本对比例中制得纳米硅碳复合材料的倍率充放电图，可见其在高倍率下容量发挥性能特别差，尤其是在5C、10C脱锂条件下，只有70％、25％，在1C、2C嵌锂条件下，也仅有60％、20％。
对比例2
本对比例意于说明现有技术制备的材料水平
本实施例的制备步骤包括如下：
(1)在真空条件下，将硅和二氧化硅按照摩尔比1：1均匀混合后加热至1400摄氏度，沉积到温度为600摄氏度的普通不锈钢衬底上；
(2)将得到的氧化亚硅依次经过颚破，粗碎，气流粉碎后至3-5微米；
(3)将粉碎后的氧化亚硅与石油沥青按照1：1.5的比例混合后在850℃下进行热处理2小时。
(4)将得到材料进行物理除磁处理。
将得到纳米硅碳复合材料与商品石墨材料A按照质量比1:5混合后作为锂离子电池负极材料，按照实施例1所述测试其电化学性能。结果见表1，结论在表1后进行汇总。
下表1中示出了实施例1-10制得的纳米硅碳复合材料作为负极材料的电化学性能对比。
表1
由表1的结果可以看出，采用本发明制备方法得到的纳米硅碳复合材料普遍首效较高，循环较好。从各实施例的对比可以看出，当使用甲苯进行气相包覆时，一方面进一步简化了制备流程，另一方面首周效率略有降低，这可能是由于在操作过程中混入少量空气，使制备出氧化亚硅受氧化所导致；提高硅与氧化硅比例使材料的容量和首效提高，但循环性能略有下降；降低沉积温度使材料的亚稳程度偏高，容易被氧化，导致首效相对偏低；提高硅基材料的比例对材料的性能影响不大；沉积材料首效较低导致整体材料首效较低；选用改性的氧化亚硅可以明显提升首效；而对比例1的流程复杂，且在对比例1的步骤2、3的纳米化的过程中材料氧化和团聚严重，因此制备出的材料首周效率很低，循环较差。对比例2采用现有技术，虽然流程简单，但是采用微米氧化亚硅，导致材料的循环很差。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料包括：表面气相沉积硅基材料的碳纳米材料，以及外部包覆的经物理除磁处理的碳包覆层；
所述硅基材料为由硅和二氧化硅复合生成的存在弥散分布的硅微晶结构的氧化亚硅，或者由硅、二氧化硅和金属掺杂元素或所述金属掺杂元素的氧化物复合生成的存在弥散分布的硅基合金微晶结构的改性氧化亚硅；
所述碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm；
所述金属掺杂元素包括B、Al、Na、Mg、Ca、Ba、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Li、Mo、Ge、Sn中的一种或几种；
所述硅微晶结构或者硅基合金微晶结构的颗粒尺寸为1-50nm；
所述纳米硅碳复合材料在锂电池循环后仍然保持原有结构，其中，循环后，硅基材料仍然附着在碳材料表面，脱嵌锂后硅基材料的组成为金属硅、锂硅合金、掺杂的金属硅、掺杂的锂硅合金、硅酸锂，氧化锂、复合硅酸化合物、复合氧化物中的一种或者几种复合而成；外层为碳包覆层以及与锂电池循环副反应产生的固态电解质界面SEI膜的复合材料。
2.根据权利要求1所述的纳米硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅碳复合材料中，所述碳纳米材料的质量分数为10％-90％，所述硅基材料的质量分数为1％-80％，所述碳包覆层的质量分数为1％-30％；
其中，所述硅基材料中硅元素的质量分数为40％-80％，氧元素的质量分数为10％-60％；所述金属掺杂元素的质量分数为0％-40％。
3.一种上述权利要求1-2任一所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1，在真空条件下，将硅和二氧化硅，或硅、二氧化硅和金属掺杂元素或金属掺杂元素的氧化物按所需比例混合均匀后，在真空炉中加热至1000-2000摄氏度，并通过温度为200-700摄氏度的碳纳米材料沉积硅基材料；
步骤2，对步骤1所得材料进行碳包覆；
步骤3，对步骤2所得材料进行物理除磁处理。
4.根据权利要求3所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆具体为：
按所需质量比向所述真空炉内通入气态的碳源，在700-1100摄氏度下碳化处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆；或者，
将步骤1所得材料与液态或者固态的碳源通过液相混合或固相混合后，在700-1100摄氏度下进行热处理，以对步骤1所得材料进行碳包覆。
5.根据权利要求3所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅和二氧化硅的摩尔比为1:2-2:1。
6.根据权利要求3所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅基材料为20-2000nm的氧化亚硅或改性氧化亚硅的颗粒或薄膜；
所述碳纳米材料包括碳黑、碳纤维、石墨烯、单壁碳管、多壁碳管和纳米石墨等中的一种或几种的组合；所述碳纳米材料的平均粒径为1-5000nm。
7.根据权利要求4所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述气态的碳源为甲苯、甲烷和乙炔中的一种或多种混合；所述液态或者固态的碳源为糖、沥青或高分子聚合物。
8.根据权利要求7所述的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述糖为葡萄糖，所述沥青为石油沥青或中间相沥青，所述聚合物为酚醛树脂或聚丙烯腈。
9.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料包括上述权利要求1或2所述的纳米硅碳复合材料；
其中，所述纳米硅碳复合材料占所述锂离子电池负极材料的质量百分比大于2％；
所述锂离子电池负极材料的充电比容量为400mAh/g-1500mAh/g。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求1或2所述的纳米硅碳复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910977358.2A CN110660984B (zh) | 2019-10-15 | 2019-10-15 | 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910977358.2A CN110660984B (zh) | 2019-10-15 | 2019-10-15 | 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110660984A CN110660984A (zh) | 2020-01-07 |
| CN110660984B true CN110660984B (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=69040937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910977358.2A Active CN110660984B (zh) | 2019-10-15 | 2019-10-15 | 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110660984B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113809312B (zh) * | 2020-06-15 | 2023-07-14 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 氮掺杂软碳包覆硅基锂离子负极材料及其制备方法和应用 |
| CN113809310B (zh) * | 2020-06-15 | 2023-07-14 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 硼掺杂软碳包覆硅基锂离子负极材料及其制备方法和应用 |
| CN112151771B (zh) * | 2020-09-27 | 2022-04-12 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种含硅酸盐骨架的硅基负极材料、负极片和锂电池 |
| CN114497470B (zh) * | 2020-11-13 | 2024-03-29 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113258052A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-13 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 均匀改性的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法和应用 |
| CN113690417B (zh) * | 2021-08-18 | 2023-05-26 | 蜂巢能源科技有限公司 | 一种负极复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114335553B (zh) * | 2022-03-15 | 2022-05-27 | 湖南金阳烯碳新材料有限公司 | 一种硅碳-石墨负极材料及其制备方法与应用 |
| CN114672713B (zh) * | 2022-04-21 | 2022-09-16 | 胜华新能源科技(东营)有限公司 | 含锂金属硅的制备方法、含锂金属硅、含锂SiO及其应用 |
| CN115172865B (zh) * | 2022-09-07 | 2022-11-22 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | 一种复合固态电解质膜片及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102214817A (zh) * | 2010-04-09 | 2011-10-12 | 清华大学 | 一种碳/硅/碳纳米复合结构负极材料及其制备方法 |
| WO2015177830A1 (ja) * | 2014-05-19 | 2015-11-26 | 株式会社日立製作所 | 負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 |
| CN109449423A (zh) * | 2018-11-13 | 2019-03-08 | 东莞市凯金新能源科技股份有限公司 | 一种中空/多孔结构硅基复合材料及其制法 |
-
2019
- 2019-10-15 CN CN201910977358.2A patent/CN110660984B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110660984A (zh) | 2020-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110660984B (zh) | 一种纳米硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112968159A (zh) | 一种硅基复合材料及其制备方法、负极材料和锂电池 | |
| WO2016008455A2 (zh) | 一种多元复合负极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 | |
| CN107634207B (zh) | 一种硅镶嵌氧化还原石墨烯/石墨相氮化碳复合材料及其制备和应用 | |
| CN110048101B (zh) | 一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN108963187A (zh) | 硅碳负极、其制备方法、锂离子电池及电动车辆 | |
| CN111048764A (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| WO2021217617A1 (zh) | 负极活性材料、其制备方法、二次电池及包含二次电池的装置 | |
| CN102290572A (zh) | 锂离子二次电池用负极活性物质及负极 | |
| CN112652758B (zh) | 用于锂离子电池的硅氧化物/碳微球复合负极材料及其制备方法 | |
| CN112133896A (zh) | 一种高容量石墨-硅-氧化亚硅复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN114447305A (zh) | 一种多元碳基快充负极复合材料及其制备方法 | |
| CN113889594A (zh) | 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法 | |
| CN111384370B (zh) | 一种高容量密度锂离子电池负极 | |
| CN112952048A (zh) | 硅碳复合负极材料及其制备方法、电极和二次电池 | |
| CN115714170B (zh) | 一种高能量密度快充负极材料的制备方法 | |
| CN110550635B (zh) | 一种新型的碳包覆硅氧负极材料的制备方法 | |
| CN110265653B (zh) | 一种电池负极用层状硅碳材料的制备方法 | |
| CN110098402B (zh) | 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 | |
| WO2021217620A1 (zh) | 负极活性材料及其制备方法、二次电池和包含二次电池的装置 | |
| WO2020211848A1 (zh) | 一种纳米复合负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN111740110A (zh) | 一种复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
| CN104577063A (zh) | 一种WS2-MoS2-C复合负极材料及其制备方法 | |
| CN114300671A (zh) | 一种石墨复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| WO2023044866A1 (zh) | 硅碳负极材料、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20221205 Address after: 213300 room 132, building C, no.218, Hongkou Road, Kunlun Street, Liyang City, Changzhou City, Jiangsu Province Patentee after: TIANMULAKE EXCELLENT ANODE MATERIAL Co.,Ltd. Patentee after: INSTITUTE OF PHYSICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Address before: 213300 room 132, building C, no.218, Hongkou Road, Kunlun Street, Liyang City, Changzhou City, Jiangsu Province Patentee before: TIANMULAKE EXCELLENT ANODE MATERIAL Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |