CN110643068A - 形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用 - Google Patents
形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110643068A CN110643068A CN201910823319.7A CN201910823319A CN110643068A CN 110643068 A CN110643068 A CN 110643068A CN 201910823319 A CN201910823319 A CN 201910823319A CN 110643068 A CN110643068 A CN 110643068A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal
- flame
- retardant material
- phenylphosphonate
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 title claims abstract description 116
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 77
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 77
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-L dioxido-oxo-phenyl-$l^{5}-phosphane Chemical compound [O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 68
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 40
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 11
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 claims description 8
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 58
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 58
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 19
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 19
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 19
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 18
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 14
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical group C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 4
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- LYFQZBRXUFXPSD-UHFFFAOYSA-H cerium(3+) dioxido-oxo-phenyl-lambda5-phosphane Chemical class [Ce+3].[Ce+3].[O-]P([O-])(=O)c1ccccc1.[O-]P([O-])(=O)c1ccccc1.[O-]P([O-])(=O)c1ccccc1 LYFQZBRXUFXPSD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- WNVHHKBEWRPOHX-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);dioxido-oxo-phenyl-$l^{5}-phosphane Chemical class [Co+2].[O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 WNVHHKBEWRPOHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- DRNJFFYTADAYNB-UHFFFAOYSA-H dialuminum;dioxido-oxo-phenyl-$l^{5}-phosphane Chemical class [Al+3].[Al+3].[O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1.[O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 DRNJFFYTADAYNB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 3
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- VYXPIEPOZNGSJX-UHFFFAOYSA-L zinc;dioxido-oxo-phenyl-$l^{5}-phosphane Chemical class [Zn+2].[O-]P([O-])(=O)C1=CC=CC=C1 VYXPIEPOZNGSJX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 2
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000004786 cone calorimetry Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 nitrogen-phosphorus-silicon metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/645—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6509—Six-membered rings
- C07F9/650952—Six-membered rings having the nitrogen atoms in the positions 1 and 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0091—Complexes with metal-heteroatom-bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明公开了形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用，该阻燃材料通过苯基膦酸与各类金属离子配位，然后与哌嗪还原的氧化石墨烯反应而得到。其中石墨烯具有屏蔽阻隔效应，金属苯基膦酸酯材料又具有良好的催化成炭性能。这二者之间的协同作用大大提高了高分子材料的阻燃性能。该阻燃剂热稳定性和阻燃性能好，且制备方法简单可行，在高分子阻燃领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子阻燃领域，特别涉及形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用。
背景技术
高分子材料具有良好的力学、物理和化学性能以及具有耐腐蚀性，应用及其广泛，比如通讯、电子、医疗、化工、航空航天等领域。然而大多数高分子材料容易燃烧，存在着巨大的火灾隐患，极大限制了高分子材料的实际应用，因此高分子材料阻燃改性成为拓宽其应用领域的重要手段。根据阻燃元素来分，阻燃剂可分为卤系、有机磷系、氮系、硅系以及氮-磷-硅金属化合物等。磷系阻燃剂具有高效、环保等优点，但存在着热稳定性低、易水解等问题。而金属苯基膦酸酯阻燃剂具有耐水解、热稳定性高等优点受到人们的关注并已成为阻燃领域的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料，其结构式如下式所示：
其中，Mn+为Ce3+、Al3+、Zn2+或者Co2+。
本发明的金属苯基膦酸酯阻燃材料包括片层状和棒状的形貌；当配位的金属离子为Ce3+、Al3+时，所述金属苯基膦酸酯阻燃材料为片层状的形貌；当配位的金属离子为Zn2+、Co2+时，所述金属苯基膦酸酯阻燃材料为棒状的形貌。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：提供了上述形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，利用哌嗪与氧化石墨烯反应得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯，通过苯基膦酸与金属离子配位并与改性后的氧化石墨烯反应，得到金属苯基膦酸酯阻燃材料；其中，所述金属离子为Ce3+、Al3+、Zn2+或者Co2+，通过改变金属离子调节金属苯基膦酸酯阻燃材料的形貌；其合成路线如图5所示。
上述形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法具体步骤包括：
(1)往反应容器中加入氧化石墨烯和水，在室温下超声1h，搅拌1～4h，接着往容器中加入哌嗪，在N2气氛下80～120℃冷凝回流4～8h，过滤得到黑色沉淀，50～100℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)；
在本发明一较佳实施例中，，所述氧化石墨烯、水和哌嗪的质量比为1：0.2～0.8：1～5；
(2)往反应容器中加入苯基膦酸、水和Pip-GO搅拌20～40min、接着加入金属盐搅拌20～40min，将反应溶液倒入四氟乙烯反应釜中，在80～120℃下反应18～30h，用乙醇离心洗涤，50～100℃真空干燥后得到所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(MHPP-PG)；
在本发明一较佳实施例中，所述金属盐为硝酸铈、硝酸铝、醋酸锌和醋酸钴中的一种。
在本发明一较佳实施例中，所述苯基膦酸、水和Pip-GO的质量比为1：0.05～0.15：1～2
在本发明一较佳实施例中，所述苯基膦酸和金属盐的摩尔比为1：1.5～2.5。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之三是：提供了上述形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料在高分子制备材料中的应用，包括制备以环氧树脂和PA为载体，加入所述金属苯基膦酸酯阻燃材料制备的阻燃复合材料。
在本发明一较佳实施例中，一种阻燃复合材料，包括高分子材料、上述金属苯基膦酸酯阻燃材料及固化剂；金属苯基膦酸酯阻燃材料与高分子材料混合制备得到相应的阻燃复合材料，金属苯基膦酸酯阻燃材料为所述高分子材料的1～10wt％。
所述高分子材料为热固性E51双酚A型环氧树脂(EP)和热塑性NC010型尼龙树脂(PA)；所述固化剂为4,4-二氨基二苯甲烷(DDM)；所述高分子材料与固化剂的质量比为3～5：1。
热固性阻燃环氧树脂阻燃复合材料的制备方法包括：取所述环氧树脂预聚体，60～140℃下加入金属苯基膦酸酯阻燃材料和溶剂，搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着加入所述固化剂，完全溶解后，依次在110～130℃固化1～5h、130～150℃固化2～4h、170～190℃固化2～4h，得到所述热固性阻燃环氧树脂阻燃复合材料。所述溶剂为丙酮、三氯甲烷和二氯甲烷中的一种。
热塑性阻燃尼龙树脂阻燃复合材料的制备方法包括：取所述热塑性尼龙树脂和所述金属苯基膦酸酯阻燃材料，60～120℃真空烘箱中干燥，按照一定比例置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为210～230、220～230、220～230℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到所述热塑性阻燃尼龙树脂阻燃复合材料。
本发明的有益效果：
(1)该类金属苯基膦酸酯阻燃材料通过改变与苯基膦酸配位的金属离子，可以得到两种结构的金属苯基膦酸酯阻燃材料，其中由三价金属配位得到的金属苯基膦酸酯是二维延展的片层状结构，而二价金属配位得到的是棒状结构；实验结果显示两种阻燃剂中各有优异，片层状的金属苯基膦酸酯材料阻燃性能更好，而棒状结构的金属苯基膦酸酯材料力学性能更好，可根据实际应用的需求进行选择；
(2)金属苯基膦酸酯阻燃材料中的还原石墨烯具有屏蔽阻隔效果，与金属苯基膦酸酯协同阻燃高分子材料，相应的高分子材料具有热稳定性高、阻燃性能好的优点；
(3)该金属苯基膦酸酯中含有苯环，可以和石墨烯形成π-π键，有效的抑制石墨烯的聚集和堆叠，从而进一步提高了石墨烯的屏蔽效应。
(3)金属苯基膦酸酯中含有磷元素，具有类似于磷系阻燃剂的高效阻燃性能，而相比于磷系阻燃剂，金属膦酸酯又含有金属离子，具有催化成炭等优点，应用在高分子材料中能高效的提高高分子材料的阻燃性能。
附图说明
图1实施例1～4中所得四种金属苯基膦酸酯系列样品的SEM图谱；其中，(A、A’、E、E’)为实施例1苯基膦酸铈系列，(B、B’、F、F’)为实施例2苯基膦酸铝系列，(C、C’、G、G’)为实施例3苯基膦酸钴系列，(D、D’、H、H’)为实施例4苯基膦酸锌系列。
图2实施例1～4中所得四种金属苯基膦酸酯系列样品的XRD图谱；其中，(A)为实施例1苯基膦酸铈系列，(B)为实施例2苯基膦酸铝系列，(C)为实施例3苯基膦酸钴系列，(D)为实施例4苯基膦酸锌系列。
图3实施例21～24中所得CeHPP-PG/EP的(A-B)热释放曲线，(C-D)烟释放曲线。
图4实施例21～24中所得CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP和ZnHPP-PG/EP的动态热机械分析(DMA)曲线。
图5为形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的合成路线图。
具体实施方式
实施例1～4
制备金属苯基膦酸酯阻燃材料：
(1)往反应容器中加入1g氧化石墨烯和300mL水，在室温下超声1h，搅拌2h，接着往容器中加入2g哌嗪，在N2气氛下100℃冷凝回流6h，过滤得到黑色沉淀，60℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)。
(2)分别往四个反应容器中加入0.632g苯基膦酸、50mL水和0.632g Pip-GO搅拌30min、接着分别往四个反应容器中加入0.868g硝酸铈、0.75g硝酸铝、0.439g醋酸锌和0.498g醋酸钴，搅拌30min，将反应溶液分别倒入四个四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应24h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到四种所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(CeHPP-PG、AlHPP-PG、CoHPP-PG、ZnHPP-PG)。
利用热场发射扫描电子显微镜观察四种金属苯基膦酸酯阻燃材料的形貌，测得结果如图1所示。
利用X射线衍射仪测量上述金属苯基膦酸酯阻燃材料的相结构，测得结果如图2所示。
实施例5～8
制备阻燃环氧树脂：
分别称取四份环氧树脂预聚体20g，升温至80℃，往四份环氧树脂预聚体中分别加入0.25g(1wt％)实施例1～4的苯基膦酸铈、苯基膦酸铝、苯基膦酸锌和苯基磷酸钴阻燃材料和30mL三氯甲烷超声搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着分别加入5g固化剂4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入预热的模具中，依次在120℃固化4h、140℃固化3h、180℃固化2h，得到四种阻燃环氧树脂(CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP、ZnHPP-PG/EP)。
取所得阻燃环氧树脂做氧指数测试。根据GB/T 2406-2009测得CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP和ZnHPP-PG/EP的氧指数分别为26.9％、26.5％、25.2％、25.4％。
实施例9～12
制备金属苯基膦酸酯阻燃材料：
(1)往反应容器中加入1g氧化石墨烯和300mL水，在室温下超声1h，搅拌2h，接着往容器中加入2g哌嗪，在N2气氛下100℃冷凝回流6h，过滤得到黑色沉淀，60℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)。
(2)分别往四个反应容器中加入0.632g苯基膦酸、50mL水和1.264g Pip-GO搅拌30min、接着分别往四个反应容器中加入0.868g硝酸铈、0.75g硝酸铝、0.439g醋酸锌和0.498g醋酸钴，搅拌30min，将反应溶液倒入四个四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应24h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到四种所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(CeHPP-PG、AlHPP-PG、CoHPP-PG、ZnHPP-PG)。
实施例13～16
制备阻燃环氧树脂：
分别称取四份环氧树脂预聚体20g，升温至80℃，往四份环氧树脂预聚体中分别加入0.77g(3wt％)实施例9～12的金属苯基膦酸酯阻燃材料和30mL三氯甲烷超声搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着分别加入5g固化剂4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入预热的模具中，依次在120℃固化4h、140℃固化3h、180℃固化2h，得到四种阻燃环氧树脂(CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP、ZnHPP-PG/EP)。
取所得阻燃环氧树脂做氧指数测试。根据GB/T 2406-2009测得CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP、ZnHPP-PG/EP的氧指数分别为29.1％、28.9％、28.3％、28.1％。
实施例17～20
制备金属苯基膦酸酯阻燃材料：
(1)往反应容器中加入1g氧化石墨烯和300mL水，在室温下超声1h，搅拌2h，接着往容器中加入2g哌嗪，在N2气氛下100℃冷凝回流6h，过滤得到黑色沉淀，60℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)。
(2)分别往四个反应容器中加入0.632g苯基膦酸、50mL水和0.632g Pip-GO搅拌30min、接着分别往四个反应容器中加入0.868g硝酸铈、0.75g硝酸铝、0.439g醋酸锌和0.498g醋酸钴，搅拌30min，将反应溶液倒入四个四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应24h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到四种所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(CeHPP-PG、AlHPP-PG、CoHPP-PG、ZnHPP-PG)。
实施例21～24
制备阻燃环氧树脂：
分别称取四份环氧树脂预聚体20g，升温至80℃，往四份环氧树脂预聚体中分别加入1.31g(5wt％)实施例17～20的金属苯基膦酸酯阻燃材料和30mL二氯甲烷超声搅拌至透明，抽气直至无气泡产生，接着分别加入5g固化剂4，4-二氨基二苯甲烷(DDM)直至完全溶解，然后倒入预热的模具中，依次在120℃固化4h、140℃固化3h、180℃固化2h，得到四种阻燃环氧树脂(CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP、ZnHPP-PG/EP)。
取所得CeHPP-PG/EP做锥形量热测试，热释放和烟释放曲线如图3所示。
取所得CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP和ZnHPP-PG/EP做动态热机械分析(DMA)和三点弯曲测试，结果如图4和表1所示。
取所得阻燃环氧树脂做氧指数测试。根据GB/T 2406-2009测得CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP、ZnHPP-PG/EP的氧指数分别为33.6％、33.2％、31.9％、31.7％。
表1为实施例21～24中所得CeHPP-PG/EP、AlHPP-PG/EP、CoHPP-PG/EP和ZnHPP-PG/EP的动态热机械分析(DMA)和三点弯曲测试的分析数据。
表1
实施例25～28
制备金属苯基膦酸酯阻燃材料：
(1)往反应容器中加入1g氧化石墨烯和300mL水，在室温下超声1h，搅拌2h，接着往容器中加入2g哌嗪，在N2气氛下100℃冷凝回流6h，过滤得到黑色沉淀，60℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)。
(2)分别往四个反应容器中加入0.632g苯基膦酸、50mL水和1.264g Pip-GO搅拌30min、接着分别往四个反应容器中加入0.868g硝酸铈、0.75g硝酸铝、0.439g醋酸锌和0.498g醋酸钴，搅拌30min，将反应溶液倒入四个四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应24h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到四种所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(CeHPP-PG、AlHPP-PG、CoHPP-PG、ZnHPP-PG)。
实施例29～32
制备阻燃尼龙树脂：
分别称取四份20g的尼龙树脂，往四份尼龙树脂中分别加入0.2g(1wt％)实施例25～28的金属苯基膦酸酯阻燃材料，在80℃真空烘箱中干燥后置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为220、225、230℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中60℃烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到四种阻燃尼龙树脂(CeHPP-PG/PA、AlHPP-PG/PA、CoHPP-PG/PA、ZnHPP-PG/PA)。
取所得阻燃尼龙树脂做氧指数测试。根据GB/T 2406-2009测得CeHPP-PG/PA、AlHPP-PG/PA、CoHPP-PG/PA和ZnHPP-PG/PA的氧指数分别为26.0％、25.8％、24.9％、24.7％。
实施例33～36
制备金属苯基膦酸酯阻燃材料：
(1)往反应容器中加入1g氧化石墨烯和300mL水，在室温下超声1h，搅拌2h，接着往容器中加入2g哌嗪，在N2气氛下100℃冷凝回流6h，过滤得到黑色沉淀，60℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)。
(2)分别往四个反应容器中加入0.632g苯基膦酸、50mL水和0.948g Pip-GO搅拌30min、接着分别往四个反应容器中加入0.868g硝酸铈、0.75g硝酸铝、0.439g醋酸锌和0.498g醋酸钴，搅拌30min，将反应溶液倒入四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应24h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(CeHPP-PG、AlHPP-PG、CoHPP-PG、ZnHPP-PG)。
实施例37～40
制备阻燃尼龙树脂：
分别称取四份20g的尼龙树脂，往四份尼龙树脂中分别加入0.62g(3wt％)实施例33～36的金属苯基膦酸酯阻燃材料，在80℃真空烘箱中干燥后置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为220、225、230℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中60℃烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到四种阻燃尼龙树脂(CeHPP-PG/PA、AlHPP-PG/PA、CoHPP-PG/PA、ZnHPP-PG/PA)。
取所得阻燃尼龙树脂做氧指数测试。根据GB/T 2406-2009测得CeHPP-PG/PA、AlHPP-PG/PA、CoHPP-PG/PA和ZnHPP-PG/PA的氧指数分别为28.3％、28.1％、27.5％、27.4％。
实施例41～44
制备金属苯基膦酸酯阻燃材料：
(1)往反应容器中加入1g氧化石墨烯和300mL水，在室温下超声1h，搅拌2h，接着往容器中加入2g哌嗪，在N2气氛下100℃冷凝回流6h，过滤得到黑色沉淀，60℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯(Pip-GO)。
(2)分别往四个反应容器中加入0.632g苯基膦酸、50mL水和0.948g Pip-GO搅拌30min、接着分别往四个反应容器中加入0.868g硝酸铈、0.75g硝酸铝、0.439g醋酸锌和0.498g醋酸钴，搅拌30min，将反应溶液倒入四氟乙烯反应釜中，在100℃下反应24h，用乙醇离心洗涤，60℃真空干燥后得到所述金属苯基膦酸酯阻燃材料(CeHPP-PG、AlHPP-PG、CoHPP-PG、ZnHPP-PG)。
实施例45～48
制备阻燃尼龙树脂：
分别称取四份20g的尼龙树脂，往四份尼龙树脂中分别加入1.05g(5wt％)实施例41～44的金属苯基膦酸酯阻燃材料，在80℃真空烘箱中干燥后置于双螺杆挤出机中熔融共混。挤出机3段温度分别设为220、225、230℃。共混物冷却后切粒，将其置干燥箱中60℃烘干，用注塑机注塑成标准试样，得到四种阻燃尼龙树脂(CeHPP-PG/PA、AlHPP-PG/PA、CoHPP-PG/PA、ZnHPP-PG/PA)。
取所得阻燃尼龙树脂做氧指数测试。根据GB/T 2406-2009测得CeHPP-PG/PA、AlHPP-PG/PA、CoHPP-PG/PA和ZnHPP-PG/PA的氧指数分别为30.1％、29.9％、28.3％、28.2％。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料，其特征在于，结构式如下：
其中，Mn+为Ce3+、Al3+、Zn2+或者Co2+。
2.根据权利要求1所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料，其特征在于：包括片层状和棒状的形貌；当配位的金属离子为Ce3+、Al3+时，所述金属苯基膦酸酯阻燃材料为片层状的形貌；当配位的金属离子为Zn2+、Co2+时，所述金属苯基膦酸酯阻燃材料为棒状的形貌。
3.形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于：利用哌嗪与氧化石墨烯反应得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯，通过苯基膦酸与金属离子配位并与改性后的氧化石墨烯反应，得到金属苯基膦酸酯阻燃材料；其中，所述金属离子为Ce3+、Al3+、Zn2+或者Co2+，用于调节金属苯基膦酸酯阻燃材料的形貌。
4.根据权利要求3所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，其反应路线如下：
5.根据权利要求3所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯和水混合，在室温下超声1h，搅拌1～4h，接着加入哌嗪，在N2气氛下80～120℃冷凝回流4～8h，过滤得到黑色沉淀，50～100℃真空干燥得到哌嗪还原改性的氧化石墨烯，记为Pip-GO；
(2)将苯基膦酸、水和Pip-GO混合，搅拌20～40min，接着加入金属盐搅拌20～40min，将反应溶液在80～120℃下反应18～30h，用乙醇离心洗涤，50～100℃真空干燥后得到的产物即金属苯基膦酸酯阻燃材料，记为MHPP-PG。
6.根据权利要求5所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯、水和哌嗪的质量比为1：0.2～0.8：1～5。
7.根据权利要求5所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于：所述金属盐为硝酸铈、硝酸铝、醋酸锌和醋酸钴中的一种。
8.根据权利要求5所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于：所述苯基膦酸、水和Pip-GO的质量比为1：0.05～0.15：1～2。
9.根据权利要求5所述的形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料的制备方法，其特征在于：所述苯基膦酸和金属盐的摩尔比为1：1.5～2.5。
10.形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料在制备高分子阻燃材料中的应用，其特征在于：所述金属苯基膦酸酯阻燃材料占高分子阻燃材料的1～10wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910823319.7A CN110643068B (zh) | 2019-09-02 | 2019-09-02 | 形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910823319.7A CN110643068B (zh) | 2019-09-02 | 2019-09-02 | 形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110643068A true CN110643068A (zh) | 2020-01-03 |
| CN110643068B CN110643068B (zh) | 2020-12-22 |
Family
ID=69009992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910823319.7A Active CN110643068B (zh) | 2019-09-02 | 2019-09-02 | 形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110643068B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115521503A (zh) * | 2022-11-29 | 2022-12-27 | 江苏港虹纤维有限公司 | 一种阻燃添加剂及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106046683A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-10-26 | 西华大学 | 低烟阻燃高分子复合材料及其制备方法 |
| CN106220889A (zh) * | 2016-08-24 | 2016-12-14 | 合肥学院 | 一种苯基膦酸锌成核剂、制备方法、形貌控制方法及应用 |
| CN108570072A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-09-25 | 新乡学院 | 一种合成膦酸改性石墨烯或膦酸酯改性石墨烯的方法 |
| CN108947936A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-07 | 台启龙 | 石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物及其制备方法 |
| CN109135057A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-04 | 台启龙 | 导热阻燃聚烯烃系树脂组合物以及成型体 |
-
2019
- 2019-09-02 CN CN201910823319.7A patent/CN110643068B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106046683A (zh) * | 2016-07-07 | 2016-10-26 | 西华大学 | 低烟阻燃高分子复合材料及其制备方法 |
| CN106220889A (zh) * | 2016-08-24 | 2016-12-14 | 合肥学院 | 一种苯基膦酸锌成核剂、制备方法、形貌控制方法及应用 |
| CN108570072A (zh) * | 2018-05-28 | 2018-09-25 | 新乡学院 | 一种合成膦酸改性石墨烯或膦酸酯改性石墨烯的方法 |
| CN108947936A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-12-07 | 台启龙 | 石墨烯/焦磷酸哌嗪纳米复合物及其制备方法 |
| CN109135057A (zh) * | 2018-07-27 | 2019-01-04 | 台启龙 | 导热阻燃聚烯烃系树脂组合物以及成型体 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张镇雷: ""新型金属膦酸盐的合成、结构和表征"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 * |
| 杨宇 等: ""形貌可控金属膦酸盐纳米杂化材料的制备及表征"", 《精细化工》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115521503A (zh) * | 2022-11-29 | 2022-12-27 | 江苏港虹纤维有限公司 | 一种阻燃添加剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110643068B (zh) | 2020-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111100303B (zh) | 一种有机膦接枝中空金属有机框架材料的制备方法及其应用 | |
| CN103694468B (zh) | 一种尼龙树脂及其制备方法 | |
| CN110256814B (zh) | 一种含哌嗪结构的dopo衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法 | |
| CN110643068B (zh) | 形貌可调控的金属苯基膦酸酯阻燃材料、制备方法及其应用 | |
| CN109369690A (zh) | 一种含锌配合物、含锌复合热稳定剂及其制备方法、应用 | |
| CN105754089A (zh) | 一种耐高温聚芳醚腈树脂的合成方法 | |
| CN106220889B (zh) | 一种苯基膦酸锌成核剂、制备方法、形貌控制方法及应用 | |
| CN110229318A (zh) | 一种本征型热塑性导热聚酯材料及其制备方法和应用 | |
| CN105131283A (zh) | 环三磷腈型苯并噁嗪树脂及其制备方法和环三磷腈型苯并噁嗪树脂组合物 | |
| CN113461734A (zh) | 一种新型含希夫碱dopo磷氮阻燃剂及其合成方法和应用 | |
| CN118344575A (zh) | 一种阻燃型聚乳酸基复合材料的制备方法 | |
| CN112457528A (zh) | 一种层状双氢氧化物、三氧化二锑、十溴二苯乙烷复配阻燃剂及其制备方法 | |
| CN116655697A (zh) | 一种含柔性腈基的磷氮协同阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN108384173B (zh) | 一种高分子量高立构聚乳酸复合材料的制备方法 | |
| CN105968050A (zh) | 一种用于环氧粉末涂料的消光固化剂及其制备 | |
| CN114685476B (zh) | 生物基对羟基苯乙酮-糠胺型苯并噁嗪单体、树脂及其制备方法 | |
| CN108117746A (zh) | 基于纳米颗粒填料的耐油抗拉尼龙复合材料 | |
| CN107987509A (zh) | 石墨烯聚芳醚腈树脂组合物、该组合物的制备方法及其应用 | |
| CN103435988B (zh) | 耐高温不饱和聚酯树脂体系及其制备方法 | |
| CN111393693B (zh) | 一种纳米二氧化硅/聚乙烯醇/甲壳液化产物保鲜膜材料的制备方法 | |
| CN109160988B (zh) | 钛改性酚醛树脂的制备方法 | |
| CN106397788B (zh) | 一种双羧酸配体的钴配位聚合物及其制备方法 | |
| JPS6361963B2 (zh) | ||
| CN116041719B (zh) | 一种无卤阻燃剂、阻燃改性环氧树脂及它们的制备方法 | |
| CN116120540B (zh) | 一种低温制备聚醚醚酮的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |