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CN110621728A - 纤维增强成型材料、及成型体 - Google Patents

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CN110621728A
CN110621728A CN201880031506.5A CN201880031506A CN110621728A CN 110621728 A CN110621728 A CN 110621728A CN 201880031506 A CN201880031506 A CN 201880031506A CN 110621728 A CN110621728 A CN 110621728A
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CN
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fiber
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reinforced molding
mass
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中尾洋之
土屋征司
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Mitsubishi Chemical Corp
Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

本发明的纤维增强成型材料含有基体树脂和增强纤维，上述基体树脂含有下述成分(A)与下述成分(B)的反应物、以及下述成分(C)，按照EIMS T901测定的螺旋流动长度为300mm以上。成分(A)：1分子中具有1个以上烯属不饱和基团、且含有选自下述成分(A‑1)及下述成分(A‑2)中的至少一种的成分。成分(A‑1)：1分子中具有1个以上烯属不饱和基团、且具有1个以上羟基的不饱和聚酯树脂。成分(A‑2)：1分子中具有1个以上烯属不饱和基团、且具有1个以上羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。成分(B)：异氰酸酯化合物。成分(C)：分子中不具有羟基的自由基阻聚剂。

Description

纤维增强成型材料、及成型体
技术领域
本发明涉及一种纤维增强成型材料、及成型体。
本申请基于2017年5月25日向日本申请的日本特愿2017-103531号主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
作为纤维增强成型材料之一的片状模塑料(以下也称为“SMC”)是配合有含有热固性树脂等的基体树脂组合物和增强纤维束的复合物。如果将SMC在模具内进行加热加压成型，则基体树脂组合物与增强纤维束会成一体地流动，填充模具的腔。因此，SMC是对于获得局部壁厚不同的成型品、具有筋条/凸台的成型品等各种形状的成型品而言有利的中间材料，广泛用于汽车的外板、内装材料及结构材料、其它一般工业用途等。
作为SMC中的基体树脂组合物的主剂，从性价比出发，通常使用乙烯基酯树脂或不饱和聚酯树脂。
另外，有时在SMC的基体树脂组合物中配合增粘剂。作为增粘剂，通常使用碱土金属的氧化物、氢氧化物(氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钙等)、或多异氰酸酯化合物。
在专利文献1中，提出了一种包含不饱和聚酯树脂组合物和玻璃纤维(增强纤维束)的SMC，该不饱和聚酯树脂组合物含有不饱和聚酯树脂、低收缩化剂、无机填充材料、玻璃空心球、多官能异氰酸酯化合物及有机膨润土。
然而，该SMC中用于使增强纤维束与不饱和聚酯树脂组合物的密合性强固的各种添加剂的含量多，没有大量加入增强纤维束，而且得到的成型体的机械特性比采用环氧树脂的复合材料低，存在不能充分表现出增强纤维束的物性的问题。
专利文献2中提出了一种包含热固性树脂组合物和碳纤维束的SMC，该热固性树脂组合物包含不饱和聚酯、由乙烯基酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等中的1种或2种以上构成的自由基聚合性低聚物及聚合性单体所形成的热固性树脂、异氰酸酯等。
专利文献
专利文献1：日本特开2009-29921号公报
专利文献2：日本特开2009-209269号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在如专利文献2中记载的那样利用多异氰酸酯的增粘中，具有羟基的上述自由基聚合性低聚物与增粘剂所具有的异氰酸酯基发生反应而生成含有烯属不饱和基团的预聚物，该预聚物会有效发挥出使SMC产生适度的粘度的作用。因此，容易控制制造SMC时基体树脂组合物对碳纤维束的含浸性，而且得到的成型体的机械特性也良好。
另一方面，难以控制多异氰酸酯与自由基聚合性低聚物的反应。因此，进行SMC的保管、输送等时，SMC的固化特性会经时地发生变化，存在SMC在加热加压成型时的流动性降低、成型性降低的问题。
需要说明的是，在专利文献2中，多异氰酸酯的添加量为极少量，作为增粘机制，所配合的大部分为碳酸钙等无机填充材料。在专利文献2中，未对适当地控制预聚物的技术进行研究。
本发明鉴于上述现有技术的问题，目的在于提供制造SMC等纤维增强成型材料时基体树脂对增强纤维的含浸性及得到的成型体的机械特性优异、进而成型时流动性的经时降低得到了抑制的纤维增强成型材料、及使用了该纤维增强成型材料的成型体。
解决问题的方法
本发明包括以下方案。
[1]一种纤维增强成型材料，其含有基体树脂和增强纤维，
上述基体树脂含有下述成分(A)与下述成分(B)的反应物、以及下述成分(C)，
按照EIMS T901测定的螺旋流动长度为300mm以上，
成分(A)：1分子中具有1个以上烯属不饱和基团、且含有选自下述成分(A-1)及下述成分(A-2)中的至少一种的成分，
成分(A-1)：1分子中具有1个以上烯属不饱和基团、且具有1个以上羟基的不饱和聚酯树脂，
成分(A-2)：1分子中具有1个以上烯属不饱和基团、且具有1个以上羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，
成分(B)：异氰酸酯化合物，
成分(C)：分子中不具有羟基的自由基阻聚剂。
[2]根据[1]所述的纤维增强成型材料，其中，从制造起经过168小时后的上述螺旋流动长度为500mm以上。
[3]根据[1]或[2]所述的纤维增强成型材料，其中，相对于上述成分(A)的总质量，上述成分(A-1)与上述成分(A-2)的总含量为90质量％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，相对于上述基体树脂的总质量，上述成分(B)的含量为5～25质量％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，相对于上述基体树脂的总质量，上述成分(C)的含量为50质量ppm以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，相对于上述成分(A)100质量份，上述成分(C)的含量为0.025～0.1质量份。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，上述成分(C)是在100℃以上的温度显示出阻聚作用的化合物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，上述增强纤维为碳纤维。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的纤维增强成型材料，其凝胶时间(放热法、140℃)为50秒钟以上、且固化时间(放热法、140℃)为55秒钟以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，上述纤维增强成型材料是包含短纤维的增强纤维束作为上述增强纤维的片状模塑料。
[11]一种成型体，其包含上述[1]～[10]中任一项所述的纤维增强成型材料的固化物。
发明的效果
根据本发明，可提供制造SMC等纤维增强成型材料时基体树脂组合物对增强纤维碳纤维束的含浸性及得到的成型体的机械特性优异、进而成型时流动性的经时降低得到了抑制的纤维增强成型材料、及使用了该纤维增强成型材料的成型体。
具体实施方式
(纤维增强成型材料)
本发明的纤维增强成型材料含有基体树脂和增强纤维。
作为本发明的纤维增强成型材料的形态，可列举SMC、BMC(团状模塑料)，从操作性良好、成型品的成型性、机械特性等优异的方面出发，优选SMC。
[基体树脂]
基体树脂含有下述成分(A)与下述成分(B)的反应物、以及下述成分(C)。
优选基体树脂进一步含有下述成分(D)。
根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，基体树脂可进一步含有成分(A)～(D)以外的其它成分。
<成分(A)>
成分(A)在1分子中具有1个以上烯属不饱和基团。而且含有选自下述成分(A-1)及下述成分(A-2)中的至少一种。
成分(A-1)：1分子中具有1个以上烯属不饱和基团、且具有1个以上羟基的不饱和聚酯树脂。
成分(A-2)：1分子中具有1个以上烯属不饱和基团、且具有1个以上羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂。
通过使成分(A)具有烯属不饱和基团，基体树脂具有热固性。另外，通过使成分(A)含有选自不饱和聚酯树脂及环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的至少一种，基体树脂固化时的聚合性优异。另外，通过使不饱和聚酯树脂或环氧(甲基)丙烯酸酯树脂具有羟基，会在基体树脂中生成与后面叙述的成分(B)的反应物，因此，含有该基体树脂的纤维增强成型材料增粘。
构成成分(A)的化合物可以为一种，也可以为两种以上。
在构成成分(A)的化合物为一种的情况下，该化合物是选自成分(A-1)及成分(A-2)中的至少一种。
构成成分(A)的化合物为两种以上的情况下，可以这些化合物全部为选自成分(A-1)及成分(A-2)中的至少一种，也可以这些化合物的一部分为选自成分(A-1)及成分(A-2)中的至少一种、其余部分为成分(A-1)及成分(A-2)以外的其它化合物(例如后面叙述的聚合性乙烯基单体)。
在成分(A)含有其它化合物的情况下，其它化合物可以是在1分子中具有1个以上羟基的化合物，也可以是不具有羟基的化合物，还可以是这两者。
“成分(A-1)”
作为成分(A-1)，可以从公知的不饱和聚酯树脂中适当选择。
成分(A-1)的1分子中具有的烯属不饱和基团数优选为1～2个。如果烯属不饱和基团数为上述上限值以下，则包含含有成分(A-1)与成分(B)的反应物的基体树脂的纤维增强成型材料在固化时的聚合性更优异。
成分(A-1)的1分子中具有的羟基数优选为1～2.5个。羟基数为上述下限值以上时，包含含有成分(A-1)与成分(B)的反应物的基体树脂的纤维增强成型材料的增粘性更优异。羟基数为上述上限值以下时，包含含有成分(A-1)与成分(B)的反应物的基体树脂的纤维增强成型材料在成型时的流动性更优异。
典型地，成分(A-1)为通过α,β-烯属不饱和二羧酸与二元醇的缩合而合成的聚酯树脂(α,β-烯属不饱和二羧酸与二元醇的缩聚物)。
在上述聚酯树脂的合成中，除这2种成分以外，也可以组合使用α,β-烯属不饱和二羧酸以外的二羧酸(饱和二羧酸、芳香族二羧酸等)、与二羧酸反应的双环戊二烯、二元醇以外的醇(一元醇(单醇)、三元醇(三醇)等)等。
作为α,β-烯属不饱和二羧酸，可列举例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、及这些二羧酸的酸酐等。其中，优选富马酸。
作为可与α,β-烯属不饱和二羧酸组合使用的其它二羧酸，可列举例如：己二酸、癸二酸、琥珀酸、葡糖酸、苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢苯二甲酸、四氯苯二甲酸等。其中优选间苯二甲酸。
作为二元醇，可列举例如：烷二醇、氧杂烷二醇、双酚A的氧化烯加成物等。作为氧化烯，可列举氧化乙烯、氧化丙烯等。
作为烷二醇，可列举例如：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己二醇等。
作为氧杂烷二醇，可列举例如：二氧亚乙基二醇、二丙二醇、三乙二醇等。
上述中，优选新戊二醇及二丙二醇。
作为可与二醇组合使用的一元醇或三元醇，可列举例如：辛基醇、油醇、三羟甲基丙烷等。
“成分(A-2)”
作为成分(A-2)，可从公知的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中适当选择。
在1分子成分(A-2)中具有的烯属不饱和基团数优选为1～2个。如果烯属不饱和基团数为上述上限值以下，则包含含有成分(A-2)与成分(B)的反应物的基体树脂的纤维增强成型材料在固化时的聚合性更优异。
在1分子成分(A-2)中具有的羟基数优选为1～2.5个。如果羟基数为上述下限值以上，则包含含有成分(A-2)与成分(B)的反应物的基体树脂的纤维增强成型材料的增粘性更优异。羟基数为上述上限值以下时，包含含有成分(A-2)与成分(B)的反应物的基体树脂的纤维增强成型材料在成型时的流动性更优异。
典型地，成分(A-2)是由环氧树脂成分与不饱和一元酸成分的反应而得到的不饱和酸环氧酯。
环氧树脂成分是在1分子中具有至少2个环氧基的化合物，可列举例如：将以双酚A、双酚F、溴化双酚A为代表的双酚化合物作为主骨架的二缩水甘油醚型环氧树脂；将以苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、溴化酚醛清漆为代表的多核酚化合物作为主骨架的聚缩水甘油醚型环氧树脂；将以二聚酸、偏苯三酸为代表的有机多元酸作为主骨架的聚缩水甘油酯型环氧树脂；将双酚A的氧化乙烯或氧化丙烯加成物、甘醇、及氢化双酚A等二醇化合物作为主骨架的缩水甘油醚型环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。上述中，优选以双酚A为主骨架的二缩水甘油醚型环氧树脂。
不饱和一元酸成分是具有烯属不饱和基团的一元酸，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、山梨酸等。这些不饱和一元酸成分可以单独使用一种，也可以组合使用多种。上述中，优选丙烯酸。
成分(A-1)及成分(A-2)可以分别单独使用一种，也可以组合使用多种。
成分(A)可进一步含有成分(A-1)及成分(A-2)以外的其它化合物。
作为其它化合物，只要是具有烯属不饱和基团的化合物就没有特殊限制，可列举例如：聚合性乙烯基单体、成分(A-1)以外的不饱和聚酯树脂(例如，不具有羟基的不饱和聚酯树脂)、成分(A-2)以外的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(例如，不具有羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂)等。
聚合性乙烯基单体是具有烯属不饱和基团的单体。聚合性乙烯基单体作为反应性稀释剂发挥功能。
作为聚合性乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、氯乙烯等不具有羟基的聚合性乙烯基单体；1,3-丙二醇等具有羟基的聚合性乙烯基单体等。这些聚合性乙烯基单体可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
作为成分(A-1)以外的不饱和聚酯树脂、成分(A-2)以外的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，可从通常作为SMC材料使用的不饱和聚酯树脂及环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中适当选择。
相对于成分(A)的总质量，成分(A)中的成分(A-1)与成分(A-2)的总含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，最优选为100质量％。即，成分(A)最优选仅由选自成分(A-1)及成分(A-2)中的至少一种构成。
<成分(B)>
成分(B)为异氰酸酯化合物。
成分(B)在基体树脂中作为增粘剂发挥作用。通过成分(A)所具有的羟基与成分(B)所具有的异氰酸酯基反应，作为反应物会生成含有烯属不饱和基团的预聚物，上述预聚物有效发挥出使纤维增强成型材料产生适度的粘度的作用。
作为成分(B)，可列举例如：式:OCN-R1-NCO(其中，R1为烃基)表示的二异氰酸酯化合物(B-1)、二异氰酸酯预聚物(B-2)、它们的改性物等。
作为二异氰酸酯化合物(B-1)，可列举例如：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
作为二异氰酸酯预聚物(B-2)，可列举例如：通过具有羟基的聚醚多元醇或聚酯多元醇与上述二异氰酸酯化合物(B-1)的反应而得到的、两末端具有异氰酸酯基的二异氰酸酯预聚物。
<成分(C)>
成分(C)是在分子中不具有羟基的自由基阻聚剂。
该自由基阻聚剂是具有与回引起自由基聚合的活性自由基种反应、使其成为不会引起自由基聚合的非活性自由基或稳定的化合物的作用的化合物，总之是具有捕获活性自由基种的作用、所谓的阻聚作用的化合物。通过使基体树脂组合物含有成分(C)，可抑制SMC等增强成型材料在成型时(固化反应时)的流动性的降低。
成分(C)的分子中不具有羟基。
在显示如上所述的阻聚作用的自由基阻聚剂中，存在例如氢醌这样的具有羟基的化合物。如果自由基阻聚剂具有羟基，则自由基阻聚剂会与成分(B)所具有的异氰酸酯基反应。其结果，会失去原本会与成分(A)反应而期待作为增粘剂的作用的异氰酸酯基，因此会阻碍增粘效果。另外，由于该反应，作为自由基阻聚剂的自由基捕获作用无法充分起作用，在SMC等纤维增强成型材料的成型温度附近(120～160℃)，自由基的捕获作用无法充分发挥，会损害成型时的流动性。
通过使成分(C)不具有羟基，不会阻碍增粘效果，而且不会损害成型时的流动性。
作为成分(C)，只要满足上述条件即可，可从通常作为自由基阻聚剂而已知的各种化合物中适当选择。
优选成分(C)在增强成型材料的制造时、储存时稳定，但在其成型时显示出阻聚作用，因此，成分(C)显示阻聚作用的温度优选为100℃以上，更优选为100～160℃的范围内，进一步优选为100～140℃的范围内。
成分(C)等自由基阻聚剂显示阻聚作用的温度可通过差示扫描量热测定(DSC)确定。
作为成分(C)的优选例，可列举对苯醌、萘醌、菲醌、对二甲基醌、对甲苯醌、2,6-二氯醌、2,5-二苯基-对苯醌、2,5-二乙酰氧基-对苯醌、2,5-二己酰氧基-对苯醌等醌化合物。这些醌化合物可以单独使用一种，也可以组合使用多种。上述中，优选对苯醌。这些醌化合物显示阻聚作用的温度为100℃以上。此外，由后面叙述的成分(D)产生的自由基、特别是由有机过氧化物产生的自由基的捕获作用非常强，会显著抑制成型时流动性的降低。因此，SMC等纤维增强成型材料的保存稳定性特别优异。
需要说明的是，作为在100℃以上的温度显示出上述的阻聚作用的具有羟基的自由基阻聚剂，可列举例如：儿茶酚、叔丁基儿茶酚等的儿茶酚化合物、氢醌、对叔丁基儿茶酚、2,5-叔丁基氢醌、单叔丁基氢醌等氢醌化合物。这些化合物与醌化合物同样，自由基的捕获作用非常强。然而，由于羟基，因此，存在阻碍增粘效果、无法充分发挥自由基捕获作用等隐患。
<成分(D)>
成分(D)为聚合引发剂。
成分(D)没有限制，可从通常的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂固化时使用的聚合引发剂中选择。
作为成分(D)，可列举例如：1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、氢过氧化异丙苯等有机过氧化物。这些有机过氧化物可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
<其它成分>
作为其它成分，可列举例如：无机填充剂、内部脱模剂、稳定剂、颜料、着色料等添加物。
无机填充剂的种类没有特别限制，可使用例如：碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、二氧化硅、熔融二氧化硅、硫酸钡、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化铝、磷酸钙、滑石、云母、粘土、玻璃粉等公知的材料。这些无机填充剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
对于内部脱模剂的种类没有特别限制，可使用例如：磷酸酯类衍生物、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐、二烷基磺基琥珀酸钠等表面活性剂等公知的材料。这些内部脱模剂可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
<各成分的比例>
相对于基体树脂的总质量，基体树脂中的成分(A)的含量优选为50～95质量％，更优选为60～85质量％。成分(A)的含量为50质量％以上、更优选为60质量％以上时，得到的成型体的机械特性更优异。成分(A)的含量为95质量％以下、更优选为85质量％以下时，制造SMC等纤维增强成型材料时基体树脂对碳纤维等增强纤维的含浸性更优异。
就成分(B)的含量而言，优选为使得成分(B)的异氰酸酯基数相对于成分(A)中的成分(A-1)及成分(A-2)所具有的1个羟基为0.1个以上且1.0个以下的量。该异氰酸酯基数为0.1个以上时，可充分使基体树脂增粘。该异氰酸酯基数为1.0个以下时，可抑制多余的异氰酸酯基与水分反应而发泡、并在成型后发泡在成型物(即纤维增强复合材料)内部残留。
相对于成分(A)中的成分(A-1)及成分(A-2)所具有的1个羟基，成分(B)的异氰酸酯基数更优选为0.3个以上且0.8个以下。
相对于基体树脂的总质量，基体树脂中的成分(B)的含量优选为5～30质量％，更优选为15～25质量％。
成分(B)的含量为上述范围时，相对于成分(A)，成分(B)不过不少地发生反应，成分(A)的含量与成分(B)的含量的总量成为成分(A)与成分(B)的反应物的量。
相对于成分(A)100质量份，成分(C)的含量例如可以为0.001～0.1质量份。
相对于成分(A)100质量份，成分(C)的含量优选为0.025～0.1质量份，更优选为0.03～0.09质量份，进一步优选为0.04～0.08质量份。成分(C)的含量为0.025质量份以上、更优选为0.03质量份以上、进一步优选为0.04质量份以上时，加热加压成型时，纤维增强成型材料显示出充分的流动性。另外，不易发生其流动性的经时降低。成分(C)的含量为0.1质量份以下、更优选为0.09质量份以下、进一步优选为0.08质量份以下时，加热加压成型时可得到足够快的固化速度，快速固化性优异。另外，固化物充分交联，可得到优异的表面品质性。
相对于基体树脂的总质量，成分(C)的含量(以下有时称为“基体树脂中的成分(C)含有率”)优选为30质量ppm以上。由此，存在在加热加压成型时纤维增强成型材料显示出充分的流动性的倾向。基体树脂中的成分(C)含有率更优选为40质量ppm以上，进一步优选为50质量ppm以上。
基体树脂中的成分(C)含有率的上限例如为300质量ppm。因此，基体树脂中的成分(C)含有率可以为30～300质量ppm，也可以为40～300质量ppm，也可以为50～300质量ppm。
基体树脂中的成分(C)含有率可通过高效液相色谱法(HPLC)测定。
相对于成分(A)100质量份，成分(D)的含量优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。成分(D)的含量为0.1质量份以上、更优选为0.5质量份以上时，加热加压成型时可得到足够快的固化速度，快速固化性优异。成分(D)的含量为5质量份以下、更优选为3质量份以下时，加热加压成型时，纤维增强成型材料显示出充分的流动性。
基体树脂可以进一步含有具有羟基的自由基阻聚剂作为其它成分。然而，由于该自由基阻聚剂具有羟基，因此存在阻碍增粘效果、无法充分发挥出自由基捕获作用等隐患。因此，具有羟基的自由基阻聚剂的含量越少越优选，例如，相对于成分(A)100质量份，优选为0.01质量份以下，特别优选为0质量份。即，特别优选基体树脂不含具有羟基的自由基阻聚剂。
[增强纤维]
作为增强纤维，可列举例如：碳纤维、玻璃纤维、芳酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、硼纤维、金属纤维、天然纤维、矿物纤维等。这些增强纤维可以单独使用一种，也可以组合使用多种。
作为增强纤维，从比强度、比刚性高、轻质化效果的观点出发，优选碳纤维。作为碳纤维，可列举例如：聚丙烯腈(PAN)类碳纤维、人造丝类碳纤维、沥青类碳纤维等，从成型品的压缩强度优异的方面出发，优选PAN类碳纤维。
作为增强纤维的形态，典型地可使用短纤维的增强纤维束。短纤维的增强纤维束是将由连续的增强纤维形成的增强纤维束以给定的长度进行切割而成的切割片。
作为增强纤维束，在使用碳纤维束的情况下，其纤丝数通常为1000～60000左右。
本发明的纤维增强成型材料为含有碳纤维作为增强纤维的SMC的情况下，作为碳纤维的形态，典型地可使用短纤维的碳纤维束。该短纤维的碳纤维束是将由连续的碳纤维形成的碳纤维束以给定的长度进行切割而成的切割片。
短纤维的碳纤维束的纤维长度优选设为通常被用于SMC的增强纤维的纤维长度。作为碳纤维束的纤维长度，优选为1～60mm，更优选为1～25mm。碳纤维束的纤维长度为上述下限值以上时，使用SMC制作的成型体(纤维增强复合材料)的机械特性更优异。碳纤维束的纤维长度为上述上限值以下时，对SMC进行压制成型时容易得到良好的流动性。
本发明的纤维增强成型材料为含有碳纤维作为增强纤维的SMC的情况下，相对于SMC的总质量，该碳纤维的含量优选为40～70质量％，更优选为45～60质量％。碳纤维的含量为40质量％以上、更优选为45质量％以上时，可充分发挥出由碳纤维带来的补强效果，得到的成型体的机械强度更优异。碳纤维的含量为70质量％以下、更优选为60质量％以下时，SMC在成型时的流动性更优异。
该SMC中的碳纤维的单位面积重量可以为例如500～2500mg/m2。
本发明的纤维增强成型材料的按照EIMS T901测定的螺旋流动长度为300mm以上。该螺旋流动长度小于300mm时，纤维增强成型材料的加热加压成型时的流动性低，因此存在成型性差的倾向。上述螺旋流动长度优选为400mm以上，更优选为500mm以上。
在没有特别规定的情况下，上述螺旋流动长度是对从制造起168小时以内的纤维增强成型材料进行测定而得到的值。“从制造起168小时以内”表示从使树脂含浸于增强纤维的时刻(对于SMC的情况而言，为得到后面叙述的SMC前体的时刻)(以下也称为“刚制造后”)起的168小时以内。上述螺旋流动长度的详细测定顺序如后述实施例所示。
另外，本发明的纤维增强成型材料从制造起经过168小时后的螺旋流动长度为500mm以上时，存在上述的流动性的经时降低少的倾向，特别优选。
在除了刚制造后以外的时刻(例如在从制造起经过了168小时后)测定螺旋流动长度的情况下，从刚制造后开始到测定螺旋流动长度为止的纤维增强成型材料的保管温度设为23℃。
在本发明的纤维增强成型材料为SMC的情况下，刚制造后的纤维增强成型材料(以下有时称为“SMC前体”)在25℃下的初始增粘后的粘度优选为10～500Pa·s，更优选为20～300Pa·s。此处，“初始增粘后的粘度”是指，将SMC前体在25℃下保持了60分钟的时刻的粘度。粘度是利用B型粘度计测定的值。初始增粘后的粘度为上述上限值以下时，基体树脂对碳纤维束的含浸性更优异。初始增粘后的粘度为上述下限值以上时，SMC具有充分的形态保持性，操作性更优异。
(SMC)
作为本发明的纤维增强成型材料的实施方式之一，可列举含有碳纤维束和增粘后的基体树脂的SMC。
碳纤维束、基体树脂分别与上述同样，优选的实施方式也同样。另外，碳纤维束含量相对于SMC总质量的优选范围与上述的碳纤维含量相对于SMC总质量的优选范围相同。
SMC中的碳纤维束的单位面积重量例如可以为500～2500mg/m2。
如前所述，成分(A)所具有的羟基与成分(B)所具有的异氰酸酯基反应时，会生成含有烯属不饱和基团的预聚物，使基体树脂增粘。因此，增粘后的基体树脂含有该含有烯属不饱和基团的预聚物。另一方面，增粘前的基体树脂不含该含有烯属不饱和基团的预聚物。
[纤维增强成型材料的制造方法]
本发明的纤维增强成型材料的制造方法没有特别限定。例如，上述实施方式的SMC可通过制作含有碳纤维束和基体树脂的SMC前体、使上述SMC前体中的基体树脂增粘而制造。
以下，示出SMC的制造方法的一例，更详细地对本发明的纤维增强成型材料的制造方法进行说明。然而，本发明的纤维增强成型材料的制造方法不限定于此，在不脱离本发明的主旨的范围内，可进行方案的附加、省略、置换、及其它变更。
该例的SMC的制造方法包括：
制备含有成分(A)、成分(B)以及成分(C)的基体树脂(增粘前的基体树脂)的工序(制备工序)；
使上述基体树脂含浸于由碳纤维束形成的纤维基材中而得到SMC前体的工序(含浸工序)；以及
使含浸于上述纤维基材中的基体树脂中的成分(A)与成分(B)反应的工序(增粘工序)。
<制备工序>
基体树脂可通过混合上述成分(A)～(C)及根据需要使用的其它成分来制备。作为混合方法，只要能将各成分均匀地分散或溶解即可，可以利用以往以来使用的一般方法。例如，可将构成基体树脂的各成分同时混合而制备，或者，也可以根据需要预先将成分(B)以外的成分混合，并在即将进行含浸工序前将得到的混合物与成分(B)混合。混合操作可使用三辊研磨机、行星式混合器、捏合机、万能搅拌机、均化器、均质分配器等混合机，但不限定于这些。
混合时的温度例如为20～25℃。混合时间例如为10～15分钟。
<含浸工序>
在含浸工序中，例如，在2片载体膜上分别涂敷基体树脂，形成基体树脂层。在一片载体膜的基体树脂层上散布碳纤维束，形成纤维基材。在该纤维基材中，通常碳纤维的取向方向是无规的。在该纤维基材上叠合另一片载体膜、并使基体树脂层侧向着纤维基材侧，从上下方向压合，使基体树脂含浸于纤维基材的碳纤维束间及碳纤维束内。由此，可得到各基体树脂层与纤维基材成为一体物的片状SMC前体。
作为载体膜，没有特别限制，可使用例如聚丙烯制的膜。
作为基体树脂的涂敷方法，可列举例如：使用刮板的涂敷。涂敷时的温度例如为20～25℃。
基体树脂的涂敷量及碳纤维束的散布量可根据得到的SMC前体中的碳纤维束的含量而适当设定。
作为压合方法，可列举例如：利用辊的压合。压合时的温度例如为20～25℃。压合时的压力例如为0.1～0.6MPa。
<增粘工序>
在增粘工序中，例如，在大致等温下保持在含浸工序中得到的SMC前体。在大致等温下保持SMC前体的期间，基体树脂中的成分(A)与成分(B)会如前所述地发生反应，从而基体树脂增粘。
此处，“大致等温”是指，保持温度的偏差为±5℃以下。
保持温度及时间可根据成分(A)及成分(B)的种类、量而适当设定。通常，保持温度设为10～50℃左右、保持时间设为数天～数十天(例如7～50天)左右。
[纤维增强复合材料的固化特性]
作为纤维增强复合材料在加热加压成型时的流动性及固化行为(固化时间等)的指标，包括通过放热法测定的凝胶时间(GT)、固化时间(CT)、最高放热温度(Tmax)。
GT、CT、Tmax的测定可按照JASO M 406-87进行。具体而言，将纤维增强复合材料多层叠合，在其中插入热电偶，在140℃、0.3Pa的条件下使其加压固化，由此描绘固化放热曲线，并根据该固化放热曲线求出固化特性(GT、CT、Tmax等)。
GT(放热法、140℃)表示通过上述的测定方法测定的GT。对于CT(放热法、140℃)、Tmax(放热法、140℃)也同样。
优选本发明的纤维增强成型材料的GT(放热法、140℃)为50秒钟以上、且CT(放热法、140℃)为55秒钟以上，更优选GT(放热法、140℃)为50～65秒钟、且CT(放热法、140℃)为55～70秒钟。纤维增强复合材料的GT及CT分别为上述下限值以上时，纤维增强复合材料成型时在模具内的流动性优异，即使是形状复杂的成型体，也能以高精度、良好的再现性成型。
本发明的纤维增强成型材料的Tmax(放热法、140℃)优选为180～230℃，更优选为180～210℃。SMC的Tmax为上述下限值以上时，纤维增强复合材料在加热加压成型时的成型性优异。Tmax为上述上限值以下时，对纤维增强复合材料进行加热加压成型而得到的成型体的机械特性优异。
纤维增强复合材料的GT、CT、Tmax可根据基体树脂中的成分(A)、成分(B)、成分(C)的含量进行调整。例如，成分(C)的含量为0.1质量份以上时，存在GT及CT变长的倾向。
以上说明的本发明的纤维增强复合材料中，由于基体树脂含有成分(A)与成分(B)的反应物、以及成分(C)，因此，制造纤维增强复合材料时基体树脂(增粘前的基体树脂)对碳纤维束的含浸性优异。因此，在本发明的纤维增强复合材料中，基体树脂良好地含浸于增强纤维。另外，对本发明的纤维增强复合材料进行加热加压成型而得到的成型体的机械特性优异。进一步，可抑制本发明的纤维增强复合材料在保管时、输送时等中发生经时的成型时流动性的降低，流动稳定性优异。因此，即使在长期保管后，也能将本发明的纤维增强复合材料良好地成型。另外，可得到缺损、变形、膨胀等不良情况少、精度、外观等优异的成型体。
通常，在SMC等纤维增强复合材料的制造中，基体树脂不同，但可进行与上述同样的含浸工序。此时，为了制作在增强纤维间(例如碳纤维束间及碳纤维束内)充分含浸有基体树脂的片(SMC等)，除了增强纤维自身所具有的性质(增强纤维在基体树脂中的分散性、基体树脂的含浸性)以外，基体树脂本身的流动性及含浸性能是重要的。即，在基体树脂的粘度过高的情况下，由于其流动性低，基体树脂不会充分含浸至增强纤维间，而且会成为含浸斑多的片。另一方面，在基体树脂的粘度过低的情况下，基体树脂在增强纤维间的流动顺畅，但另一方面，难以保持最终的片状形态。
因此，为了调整基体树脂的粘度，可在基体树脂的制备阶段配合增粘剂。由此，可使基体树脂在增强纤维间含浸时为低粘度、且在含浸后具有可保持片状形态的粘度。
如果使用成分(B)(异氰酸酯化合物)作为增粘剂，并与成分(A)组合，则如前所述，会生成含有烯属不饱和基团的预聚物，该预聚物可有效发挥出使SMC产生适度的粘度的作用。因此，容易控制SMC的流动性。另外，通过生成含有烯属不饱和基团的预聚物，得到的成型体的机械特性也良好。
另一方面，如果仅为成分(A)与成分(B)的组合，则难以控制它们的反应，进行纤维增强复合材料的保管、输送等时，纤维增强复合材料的固化特性会经时地发生变化，存在纤维增强复合材料在加热加压成型时的流动性降低、成型性降低的问题。
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现通过使基体树脂含有成分(C)，可解决上述问题，从而完成了本发明、
(成型体)
本发明的成型体是包含前述的本发明的纤维增强成型材料的固化物(纤维增强复合材料)的成型体。
本发明的成型体可以由本发明的纤维增强成型材料的固化物形成，也可以是将由本发明的纤维增强成型材料的固化物形成的构件与其它构件组合而成的成型体。
作为本发明的成型体，没有特别限定，可以为例如局部壁厚不同的成型体、具有筋条/凸台的成型体等。
作为本发明的成型体的用途，没有特别限制，可列举例如：汽车的外板、内装材料及结构材料等。
本发明的成型体可通过包括对本发明的纤维增强成型材料进行加热加压成型的工序的制造方法制造。作为成型条件，可列举例如：在模具温度140℃、压力8MPa的条件下使其加热加压固化2分钟的条件。
在以上说明的本发明的成型体中，由于含有本发明的纤维增强成型材料的固化物，因此机械特性(弯曲强度、弯曲弹性模量等)优异。另外，缺损、变形、膨胀等不良情况少，精度、外观等优异。
本发明的成型体的机械特性根据增强纤维的种类及含有率而不同，但在本发明的纤维增强成型材料是含有短纤维的碳纤维作为增强纤维的SMC、且碳纤维的含量相对于SMC的总质量为50质量％的情况下，优选满足下述中的一者或两者：通过后述实施例中所示的测定方法测定的弯曲强度为300MPa以上、以及通过后述实施例中所示的测定方法测定的弯曲弹性模量为24GPa以上。
上述弯曲强度的上限没有特别限定，例如为500MPa。
上述弯曲弹性模量的上限没有特别限定，例如为30GPa。
实施例
以下，结合实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
以下示出使用的材料。
(使用材料)
碳纤维束(I)：将纤丝数为15000根的碳纤维束(三菱化学株式会社制、TR50S 15L)切断成长度25mm而成的材料。
<成分(A)>
成分(A1)：环氧(甲基)丙烯酸酯树脂与不饱和聚酯树脂的混合物(日本U-PICA株式会社制、产品名：NEOPOL 8113)。
<成分(B)>
成分(B1)：改性二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学株式会社制、产品名：CosmonateLL)。
<成分(C)及比较品>
成分(C1)：1,4-苯醌(精工化学株式会社制)。
成分(C2)：氢醌(和光纯药工业株式会社制)。
成分(C3)：1,4-萘醌(东京化成工业株式会社制)。
成分(C4)：蒽醌(东京化成工业株式会社制)。
成分(C1)～(C4)均为在100℃以上的温度下具有阻聚作用的化合物。
<成分(D)>
成分(D1)：1,1-二(过氧化叔丁基)环己烷的75质量％溶液(日本油脂株式会社制、产品名：PERHEXA C-75(EB))。
成分(D2)：过氧化异丙基碳酸叔丁酯的74质量％溶液(KAYAKU AKZO株式会社制、产品名：KAYA CARBON BIC-75)。
<其它成分>
成分(E1)：内部脱模剂(磷酸酯类衍生物组合物)(Axel塑料研究实验室株式会社制、产品名：MOLD WIZ INT-EQ-6)。
(实施例1)
<树脂糊料的制备>
在25℃下，使用万能搅拌机将成分(A1)的100质量份、成分(D1)的0.5质量份、成分(D2)的0.5质量份、成分(E1)的0.35质量份、成分(B1)的22.0质量份、成分(C1)的0.04质量份充分混合搅拌，得到了树脂糊料(基体树脂)。
<SMC的制造>
在25℃下，用刮板分别在2片聚乙烯制膜(载体膜)上以使厚度达到1.0mm的方式涂布得到的树脂糊料，并在其上以使碳纤维的单位面积重量大致均匀、且碳纤维的方向为无规的方式散布碳纤维束(I)。接着，将这些聚乙烯制载体膜以使树脂糊料侧对置的方式重叠，得到了层叠体。将该层叠体在辊间通过而进行挤压，使树脂糊料含浸于碳纤维束，得到了SMC前体。
将得到的SMC前体在室温(23℃)下静置168小时(7天)。由此，使SMC前体中的树脂糊料充分增粘，得到了SMC。相对于得到的SMC的总质量，碳纤维的含有率(碳纤维含量)为50质量％。另外，SMC中的碳纤维的单位面积重量为1500mg/m2。
<含浸性的评价>
在上述SMC的制造中，使树脂糊料含浸于增强纤维束(I)而得到SMC前体时，通过肉眼和触感评价了含浸性。评价基准如下所述。将结果示于表1。
A：树脂糊料在碳纤维束中充分地含浸。
B：树脂糊料在碳纤维束的局部没有含浸。
<初始增粘后的粘度>
在制造上述树脂糊料时，从将成分(A)与成分(B)的时刻起的1小时以内，将在制造上述SMC时得到的SMC前体在25℃下保持60分钟，使其增粘。使用B型粘度计在25℃下测定此时的粘度。将结果示于表1。
<基体树脂中的成分(C)含有率>
通过高效液相色谱法(HPLC)对将SMC前体在室温(23℃)下静置168小时(7天)而得到的刚静置后的SMC的基体树脂中的成分(C)含有率进行定量。将结果示于表1。表1中的“ppm”为“质量ppm”。
<螺旋流动长度的评价>
按照电气功能材料工业会标准EIMS T901、在以下的条件下测定了SMC的螺旋流动长度。将结果示于表1。
(1)将通过上述SMC的制造得到的SMC、即通过含浸工序得到的SMC前体在室温(23℃)下静置168小时(7天)后，立即将SMC在不剥离载体膜的情况下以70mm×70mm尺寸切出8片。
(2)将载体膜从在上述(1)中切出的SMC剥离，将多个SMC以使总质量(层叠体的质量)达到90±0.2g的方式层叠，制作层叠体。
(3)将上述(2)制作的层叠体投入柱塞直径为100mm、截面形状为宽50mm×深2mm的螺旋流动模具的柱塞部，通过温度调节至140±3℃的螺旋流动模具进行压制成型。成型条件设为：成型压力72Ton、柱塞压入压10MPa、柱塞压入时间115秒钟、固化时间130秒钟。
(4)成型后，将复合物(成型体)从模具脱模，在23℃下计测螺旋流动长度(mm)。
<成型性的评价>
以装填率(SMC面积相对于模具面积的比例)65％将通过上述SMC的制造得到的SMC装填至成型用模具中，在模具温度140℃、压力8MPa的条件下使其加热加压固化2分钟，得到了厚度2mm、300mm见方的平板状碳纤维增强塑料(CFRP)成型体(以下有时称为“成型板”)。关于成型，按照以下的基准进行了评价。将结果示于表1。
a：成型板没问题地形成。
b：成型板的一部分缺损。
c：成型板的一部分发生变形、膨胀。
<成型板的机械物性(弯曲强度、弯曲弹性模量)>
对于得到的成型板中没问题地实现了成型的成型板，切出了长60mm、宽25mm的弯曲试验片。使用5kN英斯特朗万能试验机，以L/D＝16、十字头速度1.4mm/分实施3点弯曲强度/弯曲弹性模量试验，测定了弯曲强度及弯曲弹性模量。将测定的试验片的数量设为n＝6，将平均值分别作为成型板的弯曲强度、弯曲弹性模量。弯曲强度、弯曲弹性模量越高，机械强度越优异。作为弯曲强度，碳纤维的含有率(碳纤维含量)为50质量％时，优选为300MPa以上。作为弯曲弹性模量，优选为24GPa以上。
<固化特性的评价>
通过以下的方法对得到的SMC进行固化特性的测定，求出了凝胶时间(GT)、固化时间(CT)、及最高放热温度(Tmax)。将结果示于表1。
(1)将SMC从刚制造后(将SMC前体在室温下静置168小时后)起进一步在25±5℃下保管168小时以上，将保管后的SMC进行SMC24Ply切割成60mm×60mm(SMC4ply＝1片试验片的量)。
(2)将固化特性测定装置(MISUZU ERIE株式会社制的空气式加热加压装置)的上下加热盘保持在140±2℃。
(3)在上述固化特性测定装置的下加热盘上放置4mm厚的测定用SUS板(外径100mm×100mm的U字形)。
(4)用耐热带覆盖铠装热电偶(K类型)，夹持在上述(1)切割的SMC2Ply与2Ply之间，以使热电偶在切割后的SMC的中央位置的方式设置，准备试验片。
(5)将夹持着上述(4)中制作的热电偶的试验片放置于上述固化特性测定装置的下加热盘上的4mm厚的测定用SUS板的中央。
(6)在上述(5)中放置试验片后，立刻使上述固化特性测定装置的上加热盘下降，以空气压力0.3MPa对上述试验片进行加压加热，同时用温度数据记录器进行试验片温度的测定及作图。
(7)上述温度数据记录器的曲线(温度曲线)达到放热峰后，温度开始下降时，停止测定，使上述上加热盘上升，取出固化后的试验片，将热电偶从固化后的试验片拔除。
(8)根据得到的测定数据，分析凝胶时间(GT)、固化时间(CT)、最高放热温度(Tmax)。
(实施例2～8、比较例1～2)
将树脂糊料(基体树脂)的组成如表1所示地设置，除此以外，与实施例同样地得到树脂糊料，制造了SMC。另外，与实施例1同样地评价了含浸性、螺旋流动长度、成型性、成型板的机械物性、固化特性。将结果示于表1。
(实施例9、比较例3)
在SMC的制造中，将静置SMC前体的时间从168小时变更为1176小时(49天)，除此以外，与实施例1、比较例1同样地制造了实施例9、比较例3的SMC。另外，与实施例1同样地评价了含浸性、螺旋流动长度、成型性、成型板的机械物性、固化特性。将结果示于表1。
如上述结果所示，实施例1～9的SMC在制造SMC时树脂糊料(基体树脂)对碳纤维束的含浸性优异。另外，对SMC进行加热加压成型时的成型性优异，而且GT为50秒钟以上、CT为55秒钟以上。由此可确认，这些SMC在加热加压成型时的流动性优异。另外，使实施例1～9的SMC固化而成的成型体的机械强度也足够优异。
另一方面，使用了氢醌(具有羟基的自由基阻聚剂)作为自由基阻聚剂来代替成分(C)的比较例1～2的SMC均在成型后的成型板发生了缺损或者变形。
另外，根据实施例1、比较例1、实施例9、比较例3的对比可知，对于使用了不具有羟基的自由基阻聚剂的SMC(实施例1、实施例9)、与使用了具有羟基的自由基阻聚剂的SMC(比较例1、比较例3)而言，GT、CT的变化是不同的。具体而言，使用了不具有羟基的自由基阻聚剂的SMC在长期保管时的GT、CT的变化少。另外，对于成型性而言，也是使用了不具有羟基的自由基阻聚剂的SMC显示出了良好的流动性。
工业实用性
根据本发明，在制作SMC等纤维增强成型材料时可实现良好的基体树脂对增强纤维的含浸性。另外，可得到在刚制造后、保管后的任一时期成型时的流动性均良好的具有优异成型性的纤维增强成型材料。

Claims (11)

1.一种纤维增强成型材料，其含有基体树脂和增强纤维，
所述基体树脂含有：
下述成分(A)与下述成分(B)的反应物、和
下述成分(C)，
按照EIMS T901测定的所述纤维增强成型材料的螺旋流动长度为300mm以上，
成分(A)：1分子中具有1个以上烯属不饱和基团、且含有选自下述成分(A-1)及下述成分(A-2)中的至少一种的成分，
成分(A-1)：1分子中具有1个以上烯属不饱和基团、且具有1个以上羟基的不饱和聚酯树脂，
成分(A-2)：1分子中具有1个以上烯属不饱和基团、且具有1个以上羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂；成分(B)：异氰酸酯化合物；成分(C)：分子中不具有羟基的自由基阻聚剂。
2.根据权利要求1所述的纤维增强成型材料，其中，从制造起经过168小时后的所述螺旋流动长度为500mm以上。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强成型材料，其中，相对于所述成分(A)的总质量，所述成分(A-1)与所述成分(A-2)的总含量为90质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，相对于所述基体树脂的总质量，所述成分(B)的含量为5～25质量％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，相对于所述基体树脂的总质量，所述成分(C)的含量为50质量ppm以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，相对于所述成分(A)100质量份，所述成分(C)的含量为0.025～0.1质量份。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，所述成分(C)是在100℃以上的温度显示出阻聚作用的化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，所述增强纤维为碳纤维。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的纤维增强成型材料，其凝胶时间(放热法、140℃)为50秒钟以上、且固化时间(放热法、140℃)为55秒钟以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，所述纤维增强成型材料是包含短纤维的增强纤维束作为所述增强纤维的片状模塑料。
11.一种成型体，其包含权利要求1～10中任一项所述的纤维增强成型材料的固化物。
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