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CN110628041A - 一种基于手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法 - Google Patents

一种基于手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法 Download PDF

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CN110628041A
CN110628041A CN201911018784.XA CN201911018784A CN110628041A CN 110628041 A CN110628041 A CN 110628041A CN 201911018784 A CN201911018784 A CN 201911018784A CN 110628041 A CN110628041 A CN 110628041A
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CN
China
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terpyridine
chiral
reaction
metal
organic supramolecular
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911018784.XA
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English (en)
Inventor
郝新奇
刘炳慧
谢晓娜
韩欣
屈菁菁
石林林
朱新举
宋毛平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Henan Vocational and Technical College of Communications
Original Assignee
Zhengzhou University
Henan Vocational and Technical College of Communications
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/008—Supramolecular polymers

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于手性三联吡啶[4+4]结构的金属‑有机超分子聚合物的合成方法，包括以下步骤：在反应器中依次加入蒎烯稠合的双三联吡啶咔唑配体、六水硝酸锌和溶剂；空气氛围中磁力搅拌反应，在油浴锅里充分反应；反应结束后，冷却至室温，加入过量的六氟磷酸铵盐，搅拌，直至有大量的固体析出，抽滤、水洗、干燥得目标产物，所述手性三联吡啶[4+4]结构的金属‑有机超分子聚合物的分子式为：[Zn4L4](PF6)8，反应一步完成，操作简便，反应效率高，用量小，符合绿色化学可持续发展的要求。

Description

一种基于手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物 的合成方法
技术领域
本发明属于有机化合物合成及应用技术领域，具体涉及一种基于手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法。
背景技术
手性在生物和自然界中是普遍存在的，可以从亚原子和分子到超分子、纳米、星系尺度等不同的等级水平中观察到手性特质(J.Sci.Am.,1990,262,108-115；Angew.Chem.,Int.Ed.,2013,52,2678-2683；Chem.Rev.,2000,100,1789-1816；JohnWiley&Sons Ltd,NewYork,2012.)，在从原子到分子和超分子这些不同的物理尺度水平中，分子和超分子水平的手性在学科研究中是至关重要的，因为它与化学、物理学、生物学、材料和纳米科学等学科密切相关[2]。人们早已认识到了分子水平的手性，并为药物和功能分子的设计发展提供了有效指导。由于目前超分子化学和分子自组装的快速发展，超分子水平的手性逐渐引起了广大科学家的极大关注。
在超分子配位化合物或聚合物结构中，2,2’:6’,2”-三联吡啶(tpy)与各种金属离子自发形成配位键(J.Am.Chem.Soc.,2014,136,18149-18155；J.Am.Chem.Soc.,2016,138,3651-3655.；ACS.Appl.Mater.Interfaces,2015,7,18266-18272.)，如Schlüter课题组(Angew.Chem.,Int.Ed.,2011,50,7879-7884；Macromol.Rapid Commun.,2013,34,1670-1680；J.Am.Chem.Soc.,2014,136,6103-6110.)用三联吡啶三齿，六齿配体分别与不同的金属M2+，如Co2+,Ru2+,Zn2+,Pb2+,Ni2+,Fe2+等配位在空气/水界面处形成了单层的金属-有机超分子，该类化合物具有电致发光的特点。李课题组(Nat.Chem.,2018,9,567-576；Nat.Chem.,2018,9,1815-1823；J.Am.Chem.Soc.,2018,140,14087-14096；J.Am.Chem.Soc.,2014,136,10499-10507.)用三联吡啶构建单元与金属M2+(M2+＝Fe2+,Zn2+,Cd2+,Ru2+等)自组装形成了一系列的二维、三维的超分子大环化合物。
尽管蒎烯稠合的手性三联吡啶-金属配合物已被充分研究并广泛应用于催化不对称反应(Chem.Asian J.,2007,2,411-415；Chem.Asian J.,2007,2,521-529；Adv.Synth.Catal.,2007,349,303-308；Journal of Molecular Catalysis A Chemical,2007,270,68-75)，但构筑手性聚合物的报道却很少。并且由于八面体配位几何结构的过渡金属具有不同的配位能力的优点(例如，结合强度和可逆性)，于是，我们在此进行了蒎烯稠合的手性三联吡啶化合物与八配位金属离子Zn2+的配位研究。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法，该方法简单易行，反应效率高，易于纯化。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法，包括下述步骤：在反应器中依次加入蒎烯稠合的双三联吡啶咔唑配体、六水硝酸锌和溶剂；空气氛围中磁力搅拌反应，在油浴锅里充分反应；反应结束后，冷却至室温，加入过量的六氟磷酸铵盐，搅拌，直至有大量的固体析出，抽滤、水洗、干燥得目标产物，所述手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的分子式为：[Zn4L4](PF6)8。
进一步，所述的反应器为任何可以密封的玻璃容器，整个反应是在空气气氛下进行的。
进一步，所述的溶剂为三氯甲烷和无水甲醇的体积比为1:2.5～1:3.0。
进一步，所述金属盐六水硝酸锌与蒎烯稠合的双三联吡啶咔唑配体的物质的量之比为1:1。
进一步，所述油浴锅里充分反应的反应温度为50℃，反应时间为3h。
进一步，所述抗衡离子为六氟磷酸铵离子，直接抽滤干燥即得目标产物，无需进一步纯化。
典型的合成步骤如下：将6.0mg(2mmol)的Zn(NO3)2·6H2O溶于1.0mL的甲醇溶液，待溶解均匀，取上述溶液(100μL,2.0μmol)加入含有配体L(2.2mg，2.0μmol)的三氯甲烷(0.4mL)和无水甲醇(1.1mL)的混合溶剂中。在50℃下加热反应3h。待反应完全，冷却至室温，加入过量的六氟磷酸铵盐，搅拌，直至大量固体析出，抽滤，并用去离子水洗涤滤饼。在这个过程中，NO3 -离子转化为PF6 -抗衡离子，得到浅黄绿色固体，计算产率。
所述蒎烯稠合的双三联吡啶咔唑配体L的制备方法如下：在惰性气体保护下，向史莱克瓶中加入化合物11，手性三联吡啶7，Pd(PPh3)4，碱和溶剂，抽冲三次，封口，置于油浴锅中，在80℃下反应48h，待反应完毕后，冷却至室温，用二氯甲烷溶解反应体系，并用去离子水洗有机相，将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂，用柱色谱分离纯化，得到棕黄色固体，即为蒎烯稠合的双三联吡啶咔唑配体L，合成路线如下所示：
其中，手性三联吡啶7与化合物11的物质的量之比为1:2.0～1:3.0；所述四(三苯基膦)钯的用量为手性三联吡啶7的物质的量的10％；所述碱选用碳酸钠的水溶液，所述溶剂为甲苯和叔丁醇的混合溶液，且甲苯和叔丁醇的体积比为5:2；所述碱的物质的量与手性三联吡啶7的物质的量之比为1～10:1。
本发明的有益效果：本发明为手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成提供了一种简便易行的方法。方法利用手性修饰的三联吡啶构建单元与金属离子Zn2+，通过自组装配位的方式形成了具有手性结构的超分子大环。与传统工艺相比有着显著的优点：(1)新方法采用了简单易得的溶剂，且所用体积微量；(2)本方法避免了传统方法中的纯化问题；(3)本方法使用了加热的方法，大大缩短了时间。
附图说明
图1为基于手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的分子模型。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
本实施例的手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法，步骤如下：
将6.0mg(2mmol)的Zn(NO3)2·6H2O溶于1.0mL的甲醇溶液，待溶解均匀，取上述溶液(100μL,2.0μmol)加入含有蒎烯稠合的双三联吡啶咔唑配体L(2.2mg，2.0μmol)的三氯甲烷(0.4mL)和无水甲醇(1.1mL)的混合溶剂中。在50℃下加热反应3h。待反应完全，冷却至室温，加入过量的六氟磷酸铵盐，搅拌，直至大量固体析出，抽滤，并用去离子水洗涤滤饼。在这个过程中，NO3 -离子转化为PF6 -抗衡离子，得到浅黄绿色固体，产率为88％。
1H NMR(500MHz,CD3CN-d3)(δ,ppm)9.24(s,2H),9.07(s,4H),8.63(s,4H,),8.44(d,J＝8.5Hz,2H),8.01(d,J＝8.5Hz,2H),7.44(s,4H),4.66(s,2H),3.15(q,J＝18.3Hz,8H),2.69-2.53(m,8H),2.24(s,4H),2.08-2.06(m,2H),1.56-1.48(m,2H),1.47-1.40(m,2H),1.39-1.33(m,2H),1.26(s,12H),1.03(d,J＝9.6Hz,4H),0.92(t,J＝7.0Hz,3H),0.33(s,12H).13C NMR(126MHz,CD3CN-d3)(δ,ppm)156.98,156.80,150.99,150.55,147.57,146.91,143.72,143.28,128.30,128.13,126.66,124.27,122.73,121.57,120.30,120.14,111.38,44.36,43.91,39.90,38.90,33.39,31.74,31.02,29.23,26.98,25.21,22.76,20.70,13.72.ESI-MS(m/z):577.7[M-8PF6 -]8+(calcd m/z:577.9),681.0[M-7PF6 -]7+(calcdm/z:681.2),818.9[M-6PF6 -]6+(calcd m/z:818.9),1011.7[M-5PF6 -]5+(calcd m/z:1011.7),1300.7[M-4PF6 -]4+(calcd m/z:1300.9).
实施例2
蒎烯稠合的双三联吡啶咔唑配体L的制备方法如下：
在惰性气体保护下，向50mL的史莱克瓶中，加入化合物11(150mg，0.3mmol)，手性三联吡啶7(450mg,0.9mmol)，Pd(PPh3)4(35mg,0.03mmol)，Na2CO3(320mg,3mmol)，甲苯(10mL)，叔丁醇(4mL)和去离子水(4mL)后，抽冲三次，封口。将反应置于油浴锅中，在80℃下反应48h。待反应完毕后，冷却至室温，用二氯甲烷溶解固体，并用50mL去离子水洗有机相。将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂。之后，用柱色谱分离纯化(洗脱剂：二氯甲烷，二氯甲烷/甲醇＝100：0.6)纯化粗产品，并用柱色谱进一步纯化(洗脱剂：三氯甲烷)，得到140mg棕黄色固体，产率为43％。化合物L为新化合物，该化合物通过了1H NMR、13C NMR、1H-1H COSYNMR、1H-1H NOESY NMR、ESI-MS表征。
1H NMR(500MHz,CDCl3)(δ,ppm)8.83(s,4H),8.78(s,2),8.48(s,4H),8.31(s,4H),8.10(d,J＝8.4Hz,2H),7.53(d,J＝8.6Hz,2H),4.39(t,J＝7.1Hz,2H),3.17(s,8H),2.92(t,J＝5.4Hz,4H),2.75(dt,J＝9.6,5.8Hz,4H),2.38(s,4H),2.01-1.91(m,2H),1.46(s,14H),1.38-1.34(m,2H),1.31(d,J＝9.5Hz,4H),0.89(t,J＝7.1Hz,3H),0.72(s,14H).13CNMR(126MHz,CDCl3)(δ,ppm)156.40,154.99,150.81,145.57,145.25,142.84,141.46,129.85,125.57,123.61,120.75,119.72,118.33,109.19,44.61,43.46,40.22,39.35,33.10,31.92,31.57,29.03,26.99,26.09,22.55,21.46,14.02.HRMS(ESI)m/z calcd for[C76H79N7+3H]3+364.2211,found 364.2216；calcd for[C76H79N7+2H]2+545.8277,found545.8267.
实施例3
手性三联吡啶7的合成路线如下：
化合物1的合成
在1000mL的三口圆底烧瓶上分别装置回流管、干燥管和空心塞，并在回流管的上端装置氯化钙干燥管。称取金属钠(13.8g,0.6mol)切成小块，分六到七次加入含有无水乙醇(300mL,5mol)的三口烧瓶中。待金属钠和乙醇反应完全且冷却至室温后，更换回流管为恒压滴液漏斗。在室温下，将无水丙酮(22.8mL,0.3mol)和草酸二乙酯(86.4mL,0.6mol)的混合溶液逐滴加入乙醇钠/乙醇中，滴加过程中有黄色沉淀生成，滴加剩余1/4时，转移至60℃油浴锅中，直至滴加完毕。在此过程中，上述黄色固体溶解，又形成了新的固体。搅拌1h后，冷却至室温，加入浓盐酸(120mL)和去离子水(60mL)，并在50℃下搅拌24h。反应结束后，减压蒸馏除去乙醇/水溶液(约270mL)(减压蒸馏时，温度不宜过高，易暴沸)。冷却至室温后加入浓盐酸(30mL)和去离子水(180mL)，在50℃下搅拌72h。冷却至室温后抽滤，并用冰水和丙酮反复洗涤滤饼。用适量水溶解所得固体，加入少量活性炭，加热至沸腾，热抽滤得滤液。滤液冷却析出白-黄色固体，抽滤，干燥，得到淡黄色粉末状固体32g，产率55.3％。化合物1不用经过纯化，可以直接用于下一步。
化合物2的合成
在冰浴条件下，向500mL的圆底烧瓶中加入化合物1(25g)和氨水(250mL)，加毕，室温下搅拌48h，反应过程中，溶液由浑浊逐渐变为红色澄清透明溶液。反应完成后，真空浓缩。加入去离子水(30mL)溶解残余物，煮沸，并用活性炭脱色，热抽滤得滤液。冷却至室温，滴加浓盐酸直至无白色或淡黄色固体析出。抽滤得白色固体，加去离子水煮沸后冷却，抽滤，干燥，得23.5g白色粉末状化合物2，产率95.5％。
4-hydroxypyridine-2,6-dicarboxylic acid(2)
White solid；Mp 259-260℃；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)(δ,ppm)7.57(s,2H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)(δ,ppm)165.7,115.2,113.9,112.9.
化合物4的合成
在250mL的圆底烧瓶中，加入正己烷(100mL)，搅拌下依次加入液溴(7.6mL,150mmol)和三溴化磷(17mL,180mmol)。室温下搅拌1h，得亮黄色五溴化磷固体。除去多余的正己烷溶液，并用正己烷或石油醚反复洗涤，并真空干燥。在上述黄色粉末状固体中加入化合物2(10g,54.6g)，在90℃下加热回流4h(回流管上装置氯化钙干燥管)。反应完毕，冷却至室温，并向反应瓶中加入无水二氯甲烷(20mL)，搅拌30min，过滤。在冰水浴下逐滴滴加无水二氯甲烷(50mL)和四氢吡咯的混合溶液(17.2mL,205mmol)。加毕，室温下搅拌2h。之后，将反应液倒入稀盐酸(100mL,2M)中，用3×50mL二氯甲烷萃取，收集有机相。再用3×100mL水洗涤有机相。将所得有机相用无水硫酸钠干燥后真空浓缩。残余物通过柱层析纯化(中性氧化铝，洗脱剂：石油醚：二氯甲烷＝400:100梯度淋洗)分离得到6.5g白色或黄色固体化合物4，产率为52％。
(4-hydroxypyridine-2,6-diyl)bis(pyrrolidin-1-ylmethanone)(4)
White solid；Mp 90-93℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ,ppm)8.04(s,2H),3.72-3.61(m,2H),2.00-1.87(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)(δ,ppm)164.7,153.9,134.5,128.3,49.1,47.0,26.6,24.0.
化合物5的合成
在惰性气体保护下，向经高温烘烤冷却的50mL史莱克瓶中加入化合物4(1.5g,4.26mmol)和无水四氢呋喃(20mL)。在-5℃，氩气保护下，逐滴滴加甲基氯化镁溶液(4mL,3M,8.52mmol)，反应6h。待反应完全后用稀盐酸(15mL,2M)进行淬灭。将反应液倒入分液漏斗中，用3×10mL二氯甲烷萃取，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥后减压浓缩，残余物经柱层析纯化(硅胶，洗脱剂：石油醚：乙酸乙酯＝40：1梯度淋洗)分离得到白色雪花状固体0.67g，产率为65％。
1,1'-(4-bromopyridine-2,6-diyl)bis(ethan-1-one)(5)
White solid；Mp 84-85℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ,ppm)8.35(s,2H),2.78(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)(δ,ppm)198.1,153.5,135.4,128.0,25.6.
化合物6的合成
向50mL的圆底烧瓶中加入化合物5(0.968g,4mmol)，滴加无水吡啶(6.4mL,8mmol)直至固体溶解，加入碘单质(2.13g,8.4mmol)，加热至100℃搅拌3h。反应完毕后，冷却至室温，加入20mL无水乙醇，超声，抽滤，之后用少量无水乙醇重结晶，抽滤，干燥后得到2.33g黄色粉末状固体6，产率90％。该化合物为新化合物，已通过IR、1H NMR、13C NMR等表征。
1,1'-((4-bromopyridine-2,6-diyl)bis(2-oxoethane-2,1-diyl))bis(pyridin-1-ium)(6)
Bright yellow solid；Mp 175-176℃；
IR(ν,cm-1)3408,1714,1632,1486,1344,1273,1198,1050,991,871,776,671；
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)(δ,ppm)9.07(d,J＝5.8Hz,4H),8.80(t,J＝7.9Hz,2H),8.63(s,2H),8.34(t,J＝6.9Hz,4H),6.60(s,4H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)(δ,ppm)189.3,151.0,146.8,146.3,135.8,129.0,66.4；HRMS(ESI)m/z calcd for C19H16BrI2N3O2198.5208[M-2I]2+；found 198.5207.
化合物7的合成
在惰性气体保护下，向经高温烘烤冷却的50mL史莱克瓶中，依次加入化合物6(1.64g,2.52mmol)和醋酸铵(0.85g,5.38mmol)，甲酰胺(15mL,94.4mmol)和(1R)-(-)-桃金娘烯醛(770μL,5.10mmol)。将混合物在室温下搅拌30min，搅拌均匀后，在80℃下搅拌12h。反应完毕后冷却至室温，抽滤，固体用冰水洗涤并干燥。所得固体过淋洗柱(中性氧化铝，淋洗剂：乙酸乙酯)。减压浓缩，干燥称重，得到棕黄色粉末状固体818mg，产率为65％。该化合物为新化合物，已通过IR、1H NMR、13C NMR等表征。
(6R,6'R,8R,8'R)-3,3'-(4-bromopyridine-2,6-diyl)bis(7,7-dimethyl-5,6,7,8-tetrahy dro-6,8-methanoisoquinoline)(7)
Brownish yellow solid；Mp 189-191℃；
IR(ν,cm-1)2929,1545,1481,1358,1269,1052,876,750,669,604；
1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ,ppm)8.56(s,2H),8.30(s,2H),8.23(s,2H),3.13(d,J＝9.5Hz,4H),2.90(t,J＝5.7Hz,2H),2.77-2.71(m,2H),2.40-2.33(m,2H),1.45(s,6H),1.27(d,J＝9.5Hz,2H),0.68(s,6H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)(δ,ppm)157.0,153.4,145.6,143.6,134.9,123.6,120.8,44.6,40.1,39.3,33.1,31.8,26.0,21.5,21.4；HRMS(ESI)m/zcalcd for C29H30BrN3 500.1696[M+H]+；found 500.1700.
实施例4
硼酸频哪醇酯类化合物11即9-己基-3,6-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)-9H-咔唑的合成路线如下：
化合物9的合成
在室温下，将化合物8(3.30g,20mmol)和KOH(2.96g,52.8mmol)溶解在DMF(40mL)中搅拌60分钟。然后，逐滴加入n-C6H13Br(3.30g,20mmol)，并将反应混合物在室温下搅拌48h。之后，将混合物倒入去离子水中并用三氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥。减压蒸馏，除去溶剂，粗产物通过硅胶柱色谱用正己烷纯化，得到春化合物9，产率为90.9％。产物为已知化合物，经1H NMR证实。
9-hexyl-9H-carbazole(9)
Yellow solid；Mp 61-62℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ,ppm)8.10(d,J＝7.7Hz,2H),7.46(t,J＝7.4Hz,2H),7.40(d,J＝8.0Hz,2H),7.23(dd,J＝12.6,5.1Hz,3H),4.29(t,J＝7.3Hz,2H),1.94-1.79(m,2H),1.44-1.20(m,6H),0.86(t,J＝6.9Hz,3H).
化合物10的合成
将化合物9(1.0g,3.98mmol)溶解在三氯甲烷(30mL)中，并缓慢加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(1.42g,7.96mmol)。将上述溶液在40℃的油浴锅中搅拌反应12h，之后，将混合物用水淬灭并用二氯甲烷萃取。收集有机相，并用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏出溶剂。通过用硅胶柱，己烷作为展开剂分离纯化粗产物，得到1.56g白色纯固体，产率为96％。
3,6-dibromo-9-hexyl-9H-carbazole(10)
White solid；Mp 101-102℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ,ppm)8.13(s,2H),7.54(d,J＝8.4Hz,2H),7.26(d,J＝7.7Hz,2H),4.23(t,J＝6.7Hz,2H),1.81(t,J＝6.3Hz,2H),1.29(s,6H),0.85(s,3H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)(δ,ppm)139.20,128.91,123.34,123.15,111.85,110.30,43.25,31.45,28.76,26.83,22.47,13.95.
化合物11的合成
在惰性气体保护下，向经过高温烘烤冷却的50mL史莱克瓶中，依次加入化合物10(1.2g,2.9mmol)，B2Pin2(1.4g,5.6mmol(1.9倍量))，Pd(PPh3)2Cl2(0.06倍量)和KOAc(6倍量)，并加入DMSO(20mL)作为溶剂。将混合物加热至85℃，反应12h。待反应完毕，将反应体系冷却至室温，过滤除去不溶物，用三氯甲烷洗涤。然后将反应混合物用去离子水(3×50mL)洗涤，收集有机层并用无水硫酸钠干燥，抽滤。真空除去溶剂后，通过柱分离(洗脱剂：己烷至己烷/二氯甲烷＝2/1至1/1作为洗脱剂)对粗产物进行纯化，得到870mg白色固体，产率为60％。
9-hexyl-3,6-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazole(11)
White solid；Mp>300℃；
1H NMR(400MHz,CDCl3)(δ,ppm)8.66(s,2H),7.90(d,J＝7.9Hz,2H),7.39(d,J＝7.9Hz,2H),4.29(t,J＝6.4Hz,2H),1.85(m,2H),1.39(s,30H),0.84(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)(δ,ppm)142.61,131.92,128.00,122.77,118.80,108.05,83.46,43.08,31.52,28.85,26.84,24.91,22.47,13.96.
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种基于手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法，其特征在于包括下述步骤：在反应器中依次加入蒎烯稠合的双三联吡啶咔唑配体、六水硝酸锌和溶剂；空气氛围中磁力搅拌反应，在油浴锅里充分反应；反应结束后，冷却至室温，加入过量的六氟磷酸铵盐，搅拌，直至有大量的固体析出，抽滤、水洗、干燥得目标产物，所述手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的分子式为：[Zn4L4](PF6)8。
2.根据权利要求1所述的手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法，其特征在于：所述的反应器为任何可以密封的玻璃容器，整个反应是在空气气氛下进行的。
3.根据权利要求1所述的手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为三氯甲烷和无水甲醇的体积比为1:2.5～1:3.0。
4.根据权利要求1所述的手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法，其特征在于：所述六水硝酸锌与蒎烯稠合的双三联吡啶咔唑配体的物质的量之比为1:1。
5.根据权利要求1所述的手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法，其特征在于：所述油浴锅里充分反应的反应温度为50℃，反应时间为3h。
6.根据权利要求1所述的手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法，其特征在于，所述蒎烯稠合的双三联吡啶咔唑配体L的制备方法如下：在惰性气体保护下，向史莱克瓶中加入化合物11，手性三联吡啶7，Pd(PPh3)4，碱和溶剂，抽冲三次，封口，置于油浴锅中，在80℃下反应48h，待反应完毕后，冷却至室温，用二氯甲烷溶解反应体系，并用去离子水洗有机相，将有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，真空下除去溶剂，用柱色谱分离纯化，得到棕黄色固体，即为蒎烯稠合的双三联吡啶咔唑配体L，合成路线如下所示：
7.根据权利要求6所述的手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法：所述的手性三联吡啶7与化合物11的物质的量之比为1:2.0～1:3.0。
8.根据权利要求6所述的手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法：所述四(三苯基膦)钯的用量为手性三联吡啶7的物质的量的10％。
9.根据权利要求6所述的手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法：所述碱选用碳酸钠的水溶液，所述溶剂为甲苯和叔丁醇的混合溶液，且甲苯和叔丁醇的体积比为5:2。
10.根据权利要求6所述的手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法，其特征在于：所述碱的物质的量与手性三联吡啶7的物质的量之比为1～10:1。
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