CN110603589A

CN110603589A - 包含用于全息曝光的光致聚合物层和高耐受性涂料层的全息介质

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Publication number: CN110603589A
Application number: CN201880030703.5A
Authority: CN
Inventors: S.科斯特罗明; B.赫尔茨贝格; T.勒莱; D.赫内尔; T.费克; H-G.奥韦勒
Original assignee: Covestro Deutschland AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2017-05-09
Filing date: 2018-05-07
Publication date: 2019-12-20
Anticipated expiration: 2038-05-07
Also published as: CN110603589B; KR20200005738A; TW201908135A; WO2018206503A1; JP2020519943A; EP3622511A1; EP3622511B1; US20200166888A1

Abstract

本发明涉及一种包含具有可固化的保护层C和光致聚合物层B的层结构的全息介质，一种用于制备该全息介质的方法，一种通过使用该全息介质制备全息图的方法，一种密封全息介质以及该全息介质用于制备全息图的用途。

Description

包含用于全息曝光的光致聚合物层和高耐受性涂料层的全息介质

用于制备全息介质的光致聚合物层基本上例如由WO 2011/054797和WO 2011/067057已知。这些全息介质的优点是其高的光衍射效率和简化的加工，因为在全息曝光之后不需要进一步的化学和/或热显影步骤。

全息膜（Covestro Deutschland AG公司的Bayfol® HX）由膜基材（A）和感光的光致聚合物层（B）组成。光学全息图在层（B）中通过局部光聚合形成，并通过面状的UV-VIS-曝光定影。由此由层（B）产生具有预先写入的全息图的不再感光的完全聚合的层（B'）。尽管该全息图本身长期非常稳定，但由于机械影响和/或在与例如有机物质（溶剂）接触的情况下可能改变其性能。

在这种情况下可考虑的保护方法是涂覆、层压、粘合一个保护层和/或一个保护膜。然而，在传统的涂覆或粘合的情况下产生与液体的涂料和/或粘合剂组分相关的多方面问题，这些组分在与（B'）层接触时完全破坏了全息图或由于严重的光学偏移而使其失效。

专利申请EP 2613318 A1和EP 2962302 A1描述了通过适当地选择组分，可以在曝光的光致聚合物层上施加保护层。这些保护层可通过至少一种辐射固化树脂I），异氰酸酯官能树脂II）和光引发剂体系III）的反应来制备。

专利申请EP 2772917 A1描述了一种由至少一个保护层和至少一个曝光的光致聚合物层构成的层结构。这里将保护层以可辐射固化的聚合物水分散液的形式施加在曝光的光致聚合物层上和然后固化。

在专利申请EP 2613318 A1，EP 2962302 A1和EP 2772917 A1中描述的层结构虽然在光致聚合物层上具有对曝光的光致聚合物层的光学性能影响很小的保护层，但是该保护层仅能随后施涂在曝光的光致聚合物层上，从而使得未曝光的光致聚合物层仍然还暴露于有害的环境影响。

专利申请EP 2786378 A1公开了由未曝光的光致聚合物层和保护层构成的层结构。为此，所述保护层是以“湿”状态，即溶液或分散液的形式施加在未曝光的光致聚合物层上。但在工业实践中，建造相应的液体施用装置并提供人员来控制涂覆过程是复杂且昂贵的。因此，层压方法是优选的，但是其缺点是它们经常导致膜复合结构的粘附性不足。

将未固化的保护层施加在未曝光的光致聚合物层上总是伴随着保护层的组分部分迁移到光致聚合物层中的风险，这在随后将全息图光敏录入（einbelichten）光致聚合物层中时会导致全息图的光学品质降低。

因此，希望保护层（C）满足以下要求：

- 光致聚合物层（B）的感光性应不受光谱或剂量方面的影响；

- 膜结构A-B-C-D中写入的全息图应以相同的结构和以仅最小的质量偏差写入，如同在没有相应保护层的结构A-B（Bayfol HX）中那样；

- 通过UV/VIS曝光对全息图进行光学定影应完全固化保护层（C）并形成层（C'）；

- 固化的保护层（C'）应非常好地粘附在全息层（B'）上，即应如此好，以使基材膜（D）可从A-B'-C'结构上无残留地剥离；

- 作为层结构的外层，层（C'）应确保对常用有机溶剂，酸和碱的水溶液，化妆品，家用-和工业清洁剂的持久耐受性和/或对机械影响的足够耐刮擦性。

本发明的目的是提供一种全息介质，其中未曝光的光致聚合物层已经被保护层保护而不影响其感光性，该保护层可以随后固化，并且固化的保护层确保对常用有机溶剂，酸和碱的水溶液，化妆品，家用-和工业清洁剂的持久耐受性和/或对机械影响的足够耐刮擦性。

该目的通过包含层结构的全息介质来实现，该层结构包含光致聚合物层B和至少一个可固化的保护层C，光致聚合物层B包含基质聚合物，书写单体，光引发剂，任选的至少一种不可光聚合的组分和任选的催化剂，自由基稳定剂，溶剂，添加剂以及其他助剂和/或添加物质，至少一种可固化的保护层C包含至少一种玻璃化转变温度为-20℃至190℃的热塑性树脂，至少一种反应性稀释剂，至少一种光引发剂和任选的至少一种添加剂，其中所述保护层C至少部分与面状存在的光致聚合物层B接合，其特征在于，保护层C的所有反应性稀释剂与光致聚合物层B的至少一种书写单体相同。

根据本发明的全息介质的优点在于，由此已经可以密封未曝光的光致聚合物层，而不会在光谱或就将全息图写入光致聚合物所需的剂量方面不利地影响光致聚合物层的感光性。在保护层C中使用同时还用作光致聚合物层B中的书写单体的反应性稀释剂可以得到光敏录入的全息图的高光学品质。此外，通过在未曝光的光致聚合物层上“干”施加保护层避免了例如“湿”涂覆所需提供的昂贵且复杂的机器和专门培训的人员。还有利地，在通过UV/VIS曝光对全息图进行光学定影时同样固化保护层，从而不需要另外的操作步骤。由于固化的保护层在光致聚合物层上的非常好的粘附性，不仅可以无残留地剥离任选存在的基材层D，而且还确保了对常用有机溶剂，酸和碱的水溶液，化妆品，家用-和工业清洁剂的持久耐受性和/或对机械影响的足够耐刮擦性。

在本发明中，“面状存在的”应理解为是指构造为平坦的面，或者构造为凹或凸弯曲的或波纹的面。在本发明中，包含全息图的光致聚合物B就此而言必须具有平坦的、弯曲的或起伏的面，使得至少在全息图的区域中可以层压上密封层。

在本发明中，反应性稀释剂优选是这样的化合物，其降低可固化组合物的起始粘度并且在可固化组合物的固化过程中与热塑性树脂和固化剂形成化学键，从而形成网络。

在本发明中，与可计数的参数相关的单词“一个/一种”只有当明确表达出时（例如通过表述“正好一个/一种”）应理解为是指数词。当在下文中例如提及“一种多异氰酸酯”时，单词“一种”应理解为仅是指不定冠词而不是数词，这还因此涵盖其中存在两种或更多种例如结构不同的多异氰酸酯的实施方案。

在一个另外的实施方案中，光致聚合物层B存在于基材层A上，其中光致聚合物层B在一侧上至少部分与基材层A接合，并且光致聚合物层B在另一侧上至少部分与保护层C接合。

在一个另外的实施方案中，保护层C存在于基材层D上，其中保护层C在一侧上至少部分与基材层D接合，并且保护层C在另一侧上至少部分与光致聚合物层B接合。

在一个另外的实施方案中，光致聚合物层B存在于基材层A上，其中光致聚合物层B在一侧上至少部分与基材层A接合，并且光致聚合物层B在另一侧上至少部分与保护层C接合，并且保护层C存在于基材层D上，其中保护层C在一侧上至少部分与基材层D接合，并且保护层C在另一侧上至少部分与光致聚合物层B接合。在这种情况下，所述层以A-B-C-D的顺序布置。

在一个另外的实施方案中，根据本发明的全息介质由至少四个至少部分相互接合的层组成，其中所述层以基材层A，光致聚合物层B，保护层C和基材层D的顺序直接叠加布置。

在一个另外的实施方案中，保护层C的厚度为1至100μm，优选2至50μm，和非常特别优选3至25μm。

在一个另外的实施方案中，保护层C包含UV-吸收剂，其量优选为0.01至10重量％，更优选0.1至5重量％，分别基于保护层C的总重量。

在一个另外的实施方案中，所述至少一种反应性稀释剂和至少一种书写单体是选自下列的化合物：式（VIII）的化合物

其中

n≥1且n≤4，

R⁴¹是直链的、支化的、环状的或杂环的未取代或任选也被杂原子取代的有机基团，和

R⁴²是氢，直链的、支化的、环状的或杂环的未取代或任选也被杂原子取代的有机基团，优选其中R⁴²是氢或甲基和/或R⁴¹是直链的、支化的、环状的或杂环的未取代或任选也被杂原子取代的有机基团，

式（Ia）的化合物

式（Ia），

式（Ib）的化合物

式（Ib），

式（Ic）的化合物

式（Ic），

其中在式（Ia）至（Ic）中

R¹相互独立地分别是可辐射固化的基团，和

X相互独立地分别是R¹和C=O之间的单键或直链、支化或环状的任选含杂原子和/或任选被官能团取代的烃基，

式（II）的化合物

式（II），

其中在式（II）中

R¹和X如式（Ia）至（Ic）中所定义，

R¹¹是直链或支化的，任选被杂原子取代的脂族、芳族或芳脂族基团，

R¹²分别相互独立地是至多4个选自甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，氯，溴，碘，甲硫基，苯基和/或苯硫基的取代基，

R¹³分别相互独立地是至多5个选自甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，氯，溴，碘，甲硫基，苯基和/或苯硫基的取代基，

式（III）的化合物

式（III），

i）在碳原子1、2、3、4、5、6、7、8的至少之一上被式（IV）的基团R_丙烯酰基取代，

式（IV），

其中在式（IV）中

R¹如式（Ia）至（Ic）中所定义，

R²¹是氧或硫，

R²²是甲酰胺基（-C(O)N-）或甲酸酯基（-C(O)O-）或磺酰胺基（-SO₂N-），

R²³是具有2-10个碳原子的饱和或不饱和或直链或支化的任选取代的基团或具有至多5个（-CH₂-CH₂-O-）-或（-C(CH₃)H-CH₂-O-）基团的聚醚或具有至多5个氮原子的多胺，和

ii）式（III）的化合物在至少一个另外的碳原子1、2、3、4、5、6、7、8上被式（V）的基团取代，

式（V），

其中在式（V）中

式（V）化合物的碳原子分别独立地被氢，卤素，氰基，硝基或任选取代的烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基或杂芳基或任选取代的烷氧基或烷硫基或任意取代且也可以桥接式（III）的基团的氨基甲酰基或三氟甲基或三氟甲氧基或式（VI）的基团R_{丙烯酰基'}，

式（VI），

其中在式（VI）中

R^1'如式（IV）中的R¹所定义，

R^21'是氧或硫，

R^22'是甲酰胺基（-C(O)N-）或甲酸酯基（-C(O)O-）或磺酰胺基（-SO₂N-），

R^23'是具有2-10个碳原子的饱和或不饱和或直链或支化的任选取代的基团或具有至多5个（-CH₂-CH₂-O-）-或（-C(CH₃)H-CH₂-O-）基团的聚醚或具有至多5个氮原子的多胺，

iii）式（III）化合物的其余碳原子分别独立地被氢，卤素，氰基，硝基或任选取代的烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基或杂芳基或任选取代的烷氧基或烷硫基或三氟甲基或三氟甲氧基取代，和

式（VII）的化合物

其中在式（VII）中

R³¹，R³²，R³³分别相互独立地是OH，卤素或有机基团，其中所述基团的至少之一是具有辐射固化基团的有机基团。

更优选地，所述至少一种反应性稀释剂和至少一种书写单体是式（Ia），（Ib），（Ic），（II），（III），（VII）的化合物和/或其混合物，还更优选式（Ia）的化合物和/或其混合物，还更优选式（Ia）的化合物。

在一个另外的实施方案中，保护层C的热塑性树脂是无定形聚酯，无定形聚碳酸酯，无定形聚砜，无定形聚乙烯醇缩醛，无定形聚丙烯酸酯，无定形聚酰胺，无定形聚苯乙烯，无定形聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯丙烯腈共聚物，丙烯腈共聚物，无定形丙烯腈丁二烯共聚物和/或其混合物，优选无定形聚丙烯酸酯，无定形聚乙烯醇缩醛和/或其混合物，更优选M_w大于100 000 g/mol的无定形聚乙烯醇缩丁醛，M_w大于100 000 g/mol的无定形聚甲基丙烯酸甲酯和/或其混合物。

在一个另外的实施方案中，光致聚合物层B还包含氨基甲酸酯作为增塑剂，其中所述氨基甲酸酯可以特别地被至少一个氟原子取代，更优选其中氨基甲酸酯具有通式（IX）

其中m≥1且m≤8，和R⁵¹，R⁵²，R⁵³相互独立地是氢，直链的、支化的、环状的或杂环的未取代或任选也被杂原子取代的有机基团，其中还更优选基团R⁵¹，R⁵²，R⁵³中的至少之一被至少一个氟原子取代，并且特别优选R⁵¹是具有至少一个氟原子的有机基团。

在一个另外的实施方案中，保护层C在未固化和固化的状态下是光学澄清的并且对于350至800 nm的波长的电磁辐射形成为透明的，优选其中保护层C完全覆盖光致聚合物层B的至少一个表面。

在一个另外的实施方案中，光致聚合物层B的基质聚合物是交联的；更优选地，基质聚合物是三维交联的。

本发明的主题同样是一种用于制备根据本发明的全息介质的方法，其中在光致聚合物层B上施加至少一个可固化的保护层C，其中所述光致聚合物层包含基质聚合物，书写单体，光引发剂，任选的至少一种不可光聚合的组分和任选的催化剂，自由基稳定剂，溶剂，添加剂以及其他助剂和/或添加物质，并且所述至少一个可固化的保护层C包含至少一种玻璃化转变温度为-20℃至190℃的热塑性树脂，至少一种反应性稀释剂，至少一种光引发剂和任选的至少一种添加剂，其特征在于，保护层C的所有反应性稀释剂与光致聚合物层B的至少一种书写单体相同。

在根据本发明方法的一个实施方案中，光致聚合物层B存在于基材层A或其他载体例如玻璃或塑料上。

在根据本发明方法的一个实施方案中，保护层C存在于基材层D上。

在根据本发明方法的一个实施方案中，光致聚合物层B存在于基材层A或其他载体例如玻璃或塑料上，并且保护层C存在于基材层D上。

在根据本发明方法的一个实施方案中，光致聚合物层B存在于基材层A上，其中光致聚合物层B在一侧上至少部分与基材层A接合，并且光致聚合物层B在另一侧上至少部分与保护层C接合。

在根据本发明方法的一个实施方案中，保护层C存在于基材层D上，其中保护层C在一侧上至少部分与基材层D接合，并且保护层C在另一侧上至少部分与光致聚合物层B接合。

在根据本发明方法的一个实施方案中，光致聚合物层B存在于基材层A上，其中光致聚合物层B在一侧上至少部分与基材层A接合，并且光致聚合物层B在另一侧上至少部分与保护层C接合，并且保护层C存在于基材层D上，其中保护层C在一侧上至少部分与基材层D接合，并且保护层C在另一侧上至少部分与光致聚合物层B接合。在这种情况下，所述层以A-B-C-D的顺序布置。

在根据本发明方法的一个实施方案中，根据本发明的全息介质由至少四个至少部分相互接合的层组成，其中所述层以基材层A，光致聚合物层B，保护层C和基材层D的顺序直接叠加布置。

在根据本发明方法的一个实施方案中，在第一步骤中将光致聚合物层B施加在基材层A上以产生层复合结构A-B，在第二步骤中将保护层C施加在基材层D上以产生层复合结构C-D，和在第三步骤中将层复合结构A-B与层复合结构C-D面状接合以产生层复合结构A-B-C-D，其中层复合结构A-B与层复合结构C-D优选通过层压接合。

在根据本发明方法的一个实施方案中，保护层C的厚度为1至100μm，优选2至50μm，和非常特别优选3至25μm。

在根据本发明方法的一个实施方案中，保护层C包含UV-吸收剂，其量优选为0.01至10重量％，更优选0.1至5重量％，分别基于保护层C的总重量。

在根据本发明方法的一个另外的实施方案中，所述至少一种反应性稀释剂和至少一种书写单体是选自下列的化合物：式（VIII）的化合物

其中

n≥1且n≤4，

式（Ia）的化合物

式（Ia），

式（Ib）的化合物

式（Ib），

式（Ic）的化合物

式（Ic），

其中在式（Ia）至（Ic）中

R¹相互独立地分别是可辐射固化的基团，和

式（II）的化合物

式（II），

其中在式（II）中

R¹和X如式（Ia）至（Ic）中所定义，

式（III）的化合物

式（III），

式（IV），

其中在式（IV）中

R¹如式（Ia）至（Ic）中所定义，

R²¹是氧或硫，

式（V），

其中在式（V）中

式（VI），

其中在式（VI）中

R^1'如式（IV）中的R¹所定义，

R^21'是氧或硫，

式（VII）的化合物

其中在式（VII）中

R³¹，R³²，R³³分别相互独立地是OH，卤素或有机基团，其中所述基团的至少之一是具有辐射固化基团的有机基团；更优选地，所述至少一种反应性稀释剂和至少一种书写单体是如式（Ia），（Ib），（Ic），（II），（III），（VII）的化合物和/或其混合物，还更优选式（Ia）的化合物和/或其混合物，还更优选式（Ia）的化合物。

在根据本发明方法的一个另外的实施方案中，保护层C的热塑性树脂是无定形聚酯，无定形聚碳酸酯，无定形聚砜，无定形聚乙烯醇缩醛，无定形聚丙烯酸酯，无定形聚酰胺，无定形聚苯乙烯，无定形聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯丙烯腈共聚物，丙烯腈共聚物，无定形丙烯腈丁二烯共聚物和/或其混合物，优选无定形聚丙烯酸酯，无定形聚乙烯醇缩醛和/或其混合物，更优选M_w大于100 000 g/mol的无定形聚乙烯醇缩丁醛，M_w大于100 000 g/mol的无定形聚甲基丙烯酸甲酯和/或其混合物。

在根据本发明方法的一个另外的实施方案中，光致聚合物层B还包含氨基甲酸酯作为增塑剂，其中所述氨基甲酸酯可以特别地被至少一个氟原子取代，更优选其中氨基甲酸酯具有通式（IX）

在根据本发明方法的一个另外的实施方案中，保护层C在未固化和固化的状态下是光学澄清的并且对于350至800 nm的波长的电磁辐射形成为透明的，优选其中保护层C完全覆盖光致聚合物层B的至少一个表面。

在根据本发明方法的一个另外的实施方案中，光致聚合物层B的基质聚合物是交联的；更优选地，基质聚合物是三维交联的。

本发明的主题同样是一种用于制备全息图的方法，其包括以下步骤：

a）提供包含层复合结构A-B-C-D的全息介质，该层复合结构A-B-C-D包含

I）基材层A，

II）光致聚合物层B，其包含基质聚合物，书写聚合物，光引发剂，任选的至少一种不可光聚合的组分和任选的催化剂，自由基稳定剂，溶剂，添加剂以及其他助剂和/或添加物质，

III）保护层C，其包含至少一种玻璃化转变温度为-20℃至190℃的热塑性树脂，至少一种反应性稀释剂，至少一种光引发剂和任选的至少一种添加剂，

IV）基材层D，

其中所述层以基材层A，光致聚合物层B，保护层C和基材层D的顺序直接叠加布置，其中保护层C的所有反应性稀释剂与光致聚合物层B的至少一种书写单体相同，

b）将全息图光敏录入光致聚合物层B中，从而产生层复合结构A-B*-C-D，其中B*是曝光的光致聚合物层B，

c）使步骤（b）中的层复合结构A-B*-C-D经受光化辐射，优选UV辐射，从而产生层复合结构A-B'-C'-D，其中B'是脱色的、完全聚合的、不再感光的且具有定影的全息图的光致聚合物层B，并且C'是固化的保护层C，和任选地

d）将步骤（c）中的层复合结构A-B'-C'-D的基材层D脱层，从而产生层复合结构A-B'-C'。

其中

n≥1且n≤4，

式（Ia）的化合物

式（Ia），

式（Ib）的化合物

式（Ib），

式（Ic）的化合物

式（Ic），

其中在式（Ia）至（Ic）中

R¹相互独立地分别是可辐射固化的基团，和

式（II）的化合物

式（II），

其中在式（II）中

R¹和X如式（Ia）至（Ic）中所定义，

式（III）的化合物

式（III），

式（IV），

其中在式（IV）中

R¹如式（Ia）至（Ic）中所定义，

R²¹是氧或硫，

式（V），

其中在式（V）中

式（VI），

其中在式（VI）中

R^1'如式（IV）中的R¹所定义，

R^21'是氧或硫，

式（VII）的化合物

其中在式（VII）中

本发明的主题同样是一种密封全息介质，其包含通过根据本发明的用于制备全息图的方法可获得的层结构A-B'-C'。

可以将至少一个全息图光敏录入根据本发明的全息介质中。

在全息图的写入之后进行光学定影过程或使其经受光化辐射。全息图的光学定影优选以5-10 J/cm²的光能剂量通过整个层结构A-B*-C-D的面状的宽带的UV/VIS-曝光来进行。在所述定影中，将没有参与全息图局部产生的残余书写单体在整个层B*中完全聚合。用作敏化剂的染料同样被光化学破坏。由染料引起的层B（以及随后的层B*）的强烈技术变色完全消失。层B*被脱色，并且转化为不再光活性的、无染料的、稳定的和具有写入的全息图的层B'。保护层C通过反应性稀释剂的聚合而固化，由此形成保护层C'。保护层C'很好地粘附在全息层（B'）上，从而可以将基材层（D）从A-B'-C'结构无损坏地剥离。

通过对根据本发明的包含层结构A-B-C-D的全息介质直接全息曝光在层B中产生全息图。层B由此转化为层B*。本发明的主题还是在层B中具有写入的全息图的层结构A-B*-C-D。

全息图的质量根据ISO标准17901-1：2015（E）通过以下标准定义。在简化的形式下，全息图可被理解为光栅，其周期在理想情况下由写入激光的波长（λ_w）确定。作为衍射元件，该光栅反射波长（λ_w）的光。由于全息图的高效率，可以使用光谱仪以透射率来分析该反射，并且该反射在光谱中呈现为具有降低透射率的峰（在λ_峰处）。透射率的降低

T_降低 = （100 - T_{峰（A-B'-C'）}％）（1）

用作全息图的反射能力（可见的“强度”或“质量”）的量度。

在本发明中，可以在根据本发明的结构A-B-C-D中写入的全息图的“强度”与没有相应保护层的结构A-B的情况相比根本不差或基本不差。这种差值ΔT可以根据式（2）计算：

ΔT =（100％-T_{峰（A-B'-C'）}％）-（100％-T_{峰（A-B'）}％）（2）

优选地，这种差值ΔT为＜20％，特别优选＜15％和特别优选＜10％。

所述透射光谱的光谱偏移被定义为写入激光的波长（λ_w）与写入的全息图的光谱峰（λ_峰）之间的差值（Δλ）（ISO标准17901-1：2015（E））：

Δλ = λ_峰 - λ_w （3）

优选地，在根据本发明的层结构A-B'-C'中的写入的全息图的Δλ为+/-10 nm，更优选+/-5 nm，特别优选+/-3 nm。

在一个实施方案中，根据本发明的包含层结构A-B'-C'的密封全息介质的特征在于，基材层A是下面所述的膜之一，层B'是包含至少一个全息图的交联的脱色的稳定的塑料涂层，层C'是交联的稳定的塑料涂料，其作为全息层结构的外层具有保护层的性能，即对常用有机溶剂，酸和碱的水溶液，化妆品，家用-和工业清洁剂的持久耐受性和/或对机械影响的足够耐刮擦性。

基材层A

基材层A优选是热塑性基材层/基材膜或其他载体，例如玻璃，塑料，金属或木材。热塑性基材层A的材料或复合材料基于聚碳酸酯（PC），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），无定形聚酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚乙烯，聚丙烯，乙酸纤维素，水合纤维素，硝酸纤维素，环烯烃聚合物，聚苯乙烯，氢化聚苯乙烯，聚环氧化物，聚砜，热塑性聚氨酯（TPU），三乙酸纤维素（CTA），聚酰胺（PA），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛或聚二环戊二烯或其混合物。它们特别优选地基于PC，PET，PA，PMMA和CTA。复合材料可以是膜层压体或共挤出物。优选的复合材料是根据方案A/B、A/B/A或A/B/C之一构建的双重-和三重膜。特别优选的是PC/PMMA，PC/PA，PC/PET，PET/PC/PET和PC/TPU。优选地，基材层A在400-800 nm的光谱范围内是透明的。

光致聚合物层B

光致聚合物层B包含基质聚合物，书写单体和光引发剂，任选的至少一种不可光聚合的组分和任选的催化剂，自由基稳定剂，溶剂，添加剂以及其他助剂和/或添加物质。作为基质聚合物可以使用无定形的热塑性塑料，例如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸或其他丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯以及丙烯酸的共聚物，例如聚丙烯酸丁酯，以及聚乙酸乙烯酯和聚丁酸乙烯酯，它们部分水解的衍生物，例如聚乙烯醇，以及与乙烯和/或其他（甲基）丙烯酸酯的共聚物，明胶，纤维素酯和纤维素醚，例如甲基纤维素，乙酸丁酸纤维素，硅酮，例如聚二甲基硅酮，聚氨酯，聚丁二烯和聚异戊二烯，以及聚环氧乙烷，环氧树脂，特别是脂族环氧树脂，聚酰胺，聚碳酸酯以及在US 4994347A及其中引用的体系。

然而，特别优选地，所述基质聚合物是聚氨酯。

也特别优选地，所述基质聚合物是交联的。这里特别优选地，所述基质聚合物是三维交联的。

环氧树脂可以与本身阳离子交联。此外，也可以使用酸/酸酐，胺，羟烷基酰胺和硫醇作为交联剂。硅酮可以作为单组分体系通过在水存在下（和任选地在布朗斯台德酸催化下）的缩合反应，或者作为双组分体系通过添加硅酸酯或有机锡化合物而交联。同样可能的是乙烯基-硅烷体系中的加氢甲硅烷基化。

不饱和化合物，例如丙烯酰基官能的聚合物或不饱和酯，可以与胺或硫醇交联。阳离子乙烯基醚聚合也是可能的。

然而，特别优选地，所述基质聚合物是交联的，优选三维交联的，和非常特别优选三维交联的聚氨酯。

聚氨酯基质聚合物尤其可以通过至少一种多异氰酸酯组分a）与至少一种异氰酸酯反应性的组分b）的反应而获得。

多异氰酸酯组分a）包含至少一种具有至少两个NCO基团的有机化合物。这些有机化合物尤其可以是单体二-和三异氰酸酯、多异氰酸酯和/或NCO-官能预聚物。多异氰酸酯组分a）可以包含单体二-和三异氰酸酯、多异氰酸酯和/或NCO-官能预聚物的混合物，或者由其组成。

作为单体二-和三异氰酸酯可以使用本领域技术人员本身公知的所有化合物或其混合物。这些化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或脂环族的结构。单体二-和三异氰酸酯也可包含少量的单异氰酸酯，即具有一个NCO基团的有机化合物。

合适的单体二-和三异氰酸酯的实例是1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯，HDI）、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸脂（TMDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷和/或双(2',4-异氰酸根合环己基)甲烷和/或其具有任意异构体含量的混合物、1,4-环己烷二异氰酸酯、异构的双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷（六氢-2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，H6-TDI）、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）和/或类似的1,4-异构体或上述化合物的任意混合物。

合适的多异氰酸酯是可由上述二-或三异氰酸酯获得的具有氨基甲酸酯-、脲-、碳二亚胺-、酰基脲-、酰胺-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、噁二嗪三酮-、脲二酮-和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的化合物。

特别优选地，所述多异氰酸酯是低聚的脂族和/或脂环族的二-或三异氰酸酯，其中特别可以使用上述的脂族和/或脂环族的二-或三异氰酸酯。

非常特别优选的是具有异氰脲酸酯-、脲二酮-和/或亚氨基噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯以及基于HDI的缩二脲或其混合物。

合适的预聚物包含氨基甲酸酯-和/或脲基团以及任选如上所述的通过NCO基团改性而产生的其他结构。这种预聚物例如可通过上述单体二-和三异氰酸酯和/或多异氰酸酯a1）与异氰酸酯反应性化合物b1）的反应获得。

作为异氰酸酯反应性化合物b1）可以使用醇、氨基或巯基化合物，优选醇。这里尤其可以是多元醇。非常特别优选可用作异氰酸酯反应性化合物b1）的是聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，聚（甲基）丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。

作为聚酯多元醇合适的是例如直链的聚酯二醇或支化的聚酯多元醇，其可以以已知方式通过脂族、脂环族或芳族二-或多元羧酸或它们的酸酐与OH官能度≥2的多元醇的反应获得。合适的二-或多元羧酸的实例是多元羧酸，如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或偏苯三酸，以及酸酐，如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐，或它们彼此的任意混合物。聚酯多元醇也可以基于天然原料，如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于内酯的均聚物或共聚物，其优选可以通过内酯或内酯混合物（如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯）加成到羟基官能化合物（如例如下面所述类型的OH官能度≥2的多元醇）上获得。

合适的醇的实例是所有多元醇，例如C₂-C₁₂二醇，异构的环己二醇，甘油或它们彼此的任意混合物。

合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。

合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。

合适的二醇或混合物包括本身在聚酯部分中所述的OH官能度≥2的多元醇，优选1,4-丁二醇、1,6-己二醇和/或3-甲基戊二醇。也可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。

合适的聚醚多元醇是任选具有嵌段结构的、环醚在OH-或NH-官能起始剂分子上的加聚产物。

合适的环醚是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇以及它们的任意混合物。

作为起始剂可以使用本身在聚酯多元醇部分中所述的OH官能度≥2的多元醇以及伯或仲胺和氨基醇。

优选的聚醚多元醇是上述类型的仅基于环氧丙烷的那些或基于环氧丙烷与其他的1-环氧烷的无规或嵌段共聚物。特别优选的是环氧丙烷均聚物以及具有氧化乙烯-、氧化丙烯-和/或氧化丁烯单元的无规或嵌段共聚物，其中基于所有氧化乙烯-、氧化丙烯-和氧化丁烯单元的总量计，氧化丙烯单元的比例为至少20重量%，优选至少45重量%。氧化丙烯和氧化丁烯在此包括所有分别直链和支化的C₃-和C₄-异构体。

此外，作为多元醇组分b1)的成分，作为多官能的异氰酸酯反应性化合物也合适的是低分子量的（即分子量≤500 g/mol）、短链的（即包含2至20个碳原子）的脂族、芳脂族或脂环族二-、三-或多官能醇。

除了上述化合物之外，还可以包括例如新戊二醇，2-乙基-2-丁基丙二醇，三甲基戊二醇，位置异构的二乙基辛二醇，环己二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,6-己二醇，1,2-和1,4-环己二醇，氢化的双酚A，2,2-双（4-羟基环己基）丙烷或2,2-二甲基-3-羟基丙酸，2,2-二甲基-3-羟丙基酯。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能醇是二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。

特别优选地，所述多元醇组分是具有伯OH官能的二官能聚醚-、聚酯-或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚物。

也可以使用胺作为异氰酸酯反应性化合物b1）。合适的胺的实例是乙二胺，丙二胺，二氨基环己烷，4,4'-二环己基甲烷二胺，异佛尔酮二胺（IPDA），二官能的多胺，例如Jeffamine^®，胺封端的聚合物，特别是数均摩尔质量≤10000 g/mol。同样可以使用上述胺的混合物。

也可以使用氨基醇作为异氰酸酯反应性化合物b1）。合适的氨基醇的实例是异构的氨基乙醇、异构的氨基丙醇、异构的氨基丁醇和异构的氨基己醇或它们的任意混合物。

所有上述的异氰酸酯反应性化合物b1）可以彼此任意混合。

也优选地，异氰酸酯反应性化合物b1）具有≥200且≤10000 g/mol，更优选≥500且≤8000 g/mol和非常特别优选≥800且≤5000 g/mol的数均摩尔质量。多元醇的OH官能度优选为1.5至6.0，特别优选1.8至4.0。

多异氰酸酯组分a）的预聚物的游离单体二-和三异氰酸酯的残余含量特别可以是＜1重量％，特别优选＜0.5重量％和非常特别优选＜0.3重量％。

多异氰酸酯组分a）也任选可以完全或部分地包含这样的有机化合物，其NCO基团已经完全或部分与涂覆技术中已知的封端剂反应。封端剂的实例是醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、吡唑以及胺，例如丁酮肟、二异丙基胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺或其混合物。

特别优选地，多异氰酸酯组分a）包含具有脂族键合的NCO基团的化合物，其中脂族键合的NCO基团应理解为是指键合至伯碳原子的那些基团。异氰酸酯反应性组分b）优选包含至少一种具有平均至少1.5个和优选2至3个异氰酸酯反应性基团的有机化合物。在本发明中，异氰酸酯反应性基团优选被认为是羟基，氨基或巯基。

所述异氰酸酯反应性组分尤其可包含具有数均至少1.5个和优选2至3个异氰酸酯反应性基团的化合物。

组分b）的合适的多官能异氰酸酯反应性化合物例如是上述化合物b1）。

根据本发明合适的光引发剂是通常通过光化辐射可活化的化合物，其可以引发书写单体的聚合。在光引发剂中，可以区分为单分子（I型）引发剂和双分子（II型）引发剂。此外，根据化学特性，它们可以区分为用于自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合或混合类型聚合的光引发剂。

用于自由基光聚合的I型光引发剂（Norrish-I型）在辐射时通过单分子键断裂形成自由基。I型光引发剂的实例是三嗪、肟、安息香醚、苯偶酰缩酮、双咪唑、芳酰基氧化膦、锍盐和碘鎓盐。

用于自由基聚合的II型光引发剂（Norrish-II型）由作为敏化剂的染料和共引发剂组成，并且在用与染料匹配的光辐射时发生双分子反应。染料首先吸收光子并且从激发态将能量转移到共引发剂。后者通过电子-或质子转移或直接的脱氢而释放出引发聚合的自由基。

在本发明中，优选使用II型光引发剂。

II型光引发剂的染料和共引发剂可以直接与光致聚合物的其他组分一起混合，或者分别与各个组分预混合。特别是当光致聚合物应包含聚氨酯基质聚合物时，可以将染料与异氰酸酯反应性组分预混合，并将共引发剂与异氰酸酯组分预混合。同样也可以将共引发剂与异氰酸酯反应性组分预混合，并将染料与异氰酸酯组分预混合。

这种光引发剂原则上在EP 0 223 587 A中描述，并且优选由一种或多种染料与一种或多种烷基芳基硼酸铵的混合物组成。

与烷基芳基硼酸铵一起形成II型光引发剂的合适的染料是WO 2012062655中描述的阳离子染料，并且结合其中描述的阴离子。

合适的烷基芳基硼酸铵是例如（Cunningham等人, RadTech'98 North AmericaUV/EB Conference Proceedings, Chicago, Apr. 19-22, 1998）：三苯基己基硼酸四丁基铵，三苯基丁基硼酸四丁基铵，三萘基己基硼酸四丁基铵，三（4-叔丁基）苯基丁基硼酸四丁基铵，三（3-氟苯基）己基硼酸四丁基铵（[191726-69-9]，CGI 7460，BASF SE，Basle，瑞士的产品），二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓和三（3-氯-4-甲基苯基）己基硼酸四丁基铵（[1147315-11-4]，CGI 909，BASF SE，Basel，瑞士的产品）。

可以有利地使用这些光引发剂的混合物。根据所使用的辐射源，必须以本领域技术人员已知的方式匹配光引发剂的类型和浓度。进一步的细节描述于例如P. K. T.Oldring (Ed.), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints, Vol. 3, 1991, SITA Technology, London, p. 61-328。

非常特别优选地，光引发剂包含其吸收光谱至少部分覆盖400至800 nm光谱范围的染料与至少一种匹配于该染料的共引发剂的组合。

也优选地，在光致聚合物配制剂中包含至少一种适合于选自蓝色，绿色和红色的一种激光颜色的光引发剂。

也还优选地，光致聚合物配制剂包含对于选自蓝色，绿色和红色的至少两种激光颜色各一个合适的光引发剂。

最后非常特别优选地，光致聚合物配制剂包含对于蓝色，绿色和红色的每种激光颜色分别一个合适的光引发剂。

在一个另外优选的实施方案中，书写单体包括单-和/或多官能的（甲基）丙烯酸酯书写单体。非常特别优选地，书写单体还可以包括至少一种单-和/或多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯。

在一个实施方案中，所述至少一种书写单体是选自下列的化合物：式（VIII）的化合物

其中

n≥1且n≤4，

式（Ia）的化合物

式（Ia），

式（Ib）的化合物

式（Ib），

式（Ic）的化合物

式（Ic），

其中在式（Ia）至（Ic）中

R¹相互独立地分别是可辐射固化的基团，和

式（II）的化合物

式（II），

其中在式（II）中

R¹和X如式（Ia）至（Ic）中所定义，

式（III）的化合物

式（III），

式（IV），

其中在式（IV）中

R¹如式（Ia）至（Ic）中所定义，

R²¹是氧或硫，

式（V），

其中在式（V）中

式（VI），

其中在式（VI）中

R^1'如式（IV）中的R¹所定义，

R^21'是氧或硫，

式（VII）的化合物

其中在式（VII）中

合适的丙烯酸酯书写单体特别是通式（VIII）的化合物

其中n≥1且n≤4，和R⁴¹为直链的、支化的、环状的或杂环的未取代或任选也被杂原子取代的有机基团和/或R⁴²为氢，直链的、支化的、环状的或杂环的未取代或任选也被杂原子取代的有机基团。特别优选地，R⁴²为氢或甲基和/或R⁴¹为直链的、支化的、环状的或杂环的未取代或任选地被杂原子取代的有机基团。

在本文中，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯分别是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。优选可使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯基硫乙酯、甲基丙烯酸苯基硫乙酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1,4-双(2-硫萘基)-2-丁基酯、甲基丙烯酸1,4-双(2-硫萘基)-2-丁基酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯和它们的乙氧基化类似化合物、丙烯酸N-咔唑基酯。

在本文中，氨基甲酸酯丙烯酸酯应理解为是指具有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个氨基甲酸酯键的化合物。这样的化合物可以例如通过羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与异氰酸酯官能的化合物的反应而获得。

为此可使用的异氰酸酯官能的化合物的实例是单异氰酸酯以及在a) 中所述的单体二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或多异氰酸酯。合适的单异氰酸酯的实例是苯基异氰酸酯、异构的甲基硫苯基异氰酸酯。上文已提到二-、三-或多异氰酸酯以及三苯甲烷-4,4',4''-三异氰酸酯和三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯或它们具有氨基甲酸酯-、脲-、碳二亚胺-、酰基脲-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、噁二嗪三酮-、脲二酮-、亚氨基噁二嗪二酮结构的衍生物及其混合物。这里优选芳族二-、三-或多异氰酸酯。

作为用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，考虑例如如下的化合物：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯，聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯，聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯，聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯，例如Tone^®M100（Dow, Schwalbach, DE），(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸4-羟丁酯，(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯，多元醇（如三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化的三羟甲基丙烷，甘油，季戊四醇，二季戊四醇或它们的工业混合物）的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯。优选的是丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯。

同样可以使用本身已知的具有20至300 mg KOH/g的OH含量的含羟基的环氧基(甲基)丙烯酸酯或具有20至300 mg KOH/g的OH含量的含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或具有20至300 mg KOH/g的OH含量的丙烯酰基化的聚丙烯酸酯以及它们彼此的混合物和具有含羟基的不饱和聚酯的混合物和具有聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

尤其优选的是可由三(对异氰酸根合苯基)硫代磷酸酯和/或间甲硫基苯基异氰酸酯与醇官能的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯的反应获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

所述书写单体同样可以包括其他不饱和化合物，如α,β-不饱和的羧酸衍生物，例如马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺，以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和包含二环戊二烯基单元的化合物，以及烯属不饱和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或烯烃。

根据一个另外优选的实施方案，光致聚合物配制剂还包含单体氨基甲酸酯作为添加剂，其中氨基甲酸酯特别可以被至少一个氟原子取代。

优选地，所述氨基甲酸酯可具有通式（IX）

其中m≥1且m≤8，和R⁵¹，R⁵²和R⁵³为直链的、支化的、环状的或杂环的未取代或任选也被杂原子取代的有机基团和/或R⁵²，R⁵³相互独立地为氢，其中优选基团R⁵¹，R⁵²，R⁵³中的至少一个被至少一个氟原子取代，并且特别优选地，R⁵¹是具有至少一个氟原子的有机基团。特别优选地，R⁵²是直链的、支化的、环状的或杂环的未取代或任选也被杂原子例如氟取代的有机基团。

根据本发明的一个另外优选的实施方案，光致聚合物包含10至89.999重量％，优选20至70重量％的基质聚合物，3至60重量％，优选10至50重量％的书写单体，0.001至5重量％，优选0.5至3重量％的光引发剂，和任选的0至4重量％，优选0至2重量％的催化剂，0至5重量％，优选0.001至1重量％的稳定剂，0至40重量％，优选10至30重量％的单体氟代氨基甲酸酯和0至5重量％，优选0.1至5重量％的其他添加剂，其中所有成分的总和为100重量％。

特别优选使用具有20至70重量％的基质聚合物，20至50重量％的书写单体，0.001至5重量％的光引发剂，0至2重量％的催化剂，0.001至1重量％的自由基稳定剂，任选的10至30重量％的氟代氨基甲酸酯和任选的0.1至5重量％的其他添加剂的光致聚合物。

作为催化剂可以使用氨基甲酸酯化催化剂，例如铋，锡，锌或铁的有机或无机衍生物（为此也参见US 2012/062658中所述的化合物）。特别优选的催化剂是三（2-乙基己酸）丁基锡，三乙酰丙酮铁（III），三（2-乙基己酸）铋（III）和双（2-乙基己酸）锡（II）。此外，也可以使用空间位阻胺作为催化剂。

作为稳定剂可以使用自由基抑制剂，例如HALS-胺，N-烷基-HALS，N-烷氧基-HALS-和N-烷氧基乙基-HALS-化合物，以及抗氧化剂和/或UV吸收剂。

作为其他添加剂可以使用流动控制剂和/或抗静电剂和/或触变剂和/或增稠剂和/或杀生物剂。

保护层C

在通过光化辐射固化之前，潜在的保护层C包含至少一种玻璃化转变温度为-20℃至190℃的热塑性树脂，至少一种反应性稀释剂，至少一种光引发剂和任选的至少一种添加剂。优选地，潜在保护层C还包含UV吸收剂，其量为0.01至10重量％，更优选0.1至5重量％，分别基于保护层C的总重量。

优选地，保护层C的厚度为1至100μm，优选2至50μm，和非常特别优选3至25μm。

保护层C的热塑性树脂优选是无定形聚酯，无定形聚碳酸酯，无定形聚砜，无定形聚乙烯醇缩醛，无定形聚丙烯酸酯，无定形聚酰胺，无定形聚苯乙烯，无定形聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯丙烯腈共聚物，丙烯腈共聚物，无定形丙烯腈丁二烯共聚物和/或其混合物，优选无定形聚丙烯酸酯，无定形聚乙烯醇缩醛和/或其混合物，更优选M_w大于100 000 g/mol的无定形聚乙烯醇缩丁醛，M_w大于100 000 g/mol的无定形聚甲基丙烯酸甲酯和/或其混合物。M_w≥100 000 g/mol的无定形聚甲基丙烯酸甲酯是例如或DegalanM345，Degalan M920，Degacryl M547，Degacryl M727，Degacryl MW730或Degacryl 6962F，两者都购自Evonik Industries AG，Marl，德国。M_w≥100 000 g/mol的聚乙烯醇缩丁醛是例如Mowital B75H，购自Kuraray Europe GmbH，Hattersheim，德国。

反应性稀释剂优选包含一种或多种辐射固化的化合物或由其组成，所述辐射固化的化合物每分子具有至少两个，优选至少三个辐射固化的、自由基可聚合的基团，其中优选丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基，和非常特别优选丙烯酰基。

此外，上述丙烯酸酯也可以用作类似的甲基丙烯酸酯。同样，所述丙烯酸酯相互的混合物和类似的甲基丙烯酸酯相互的混合物以及丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的混合物也是可能的。

在一个实施方案中，所述至少一种反应性稀释剂是选自下列的化合物：式（VIII）的化合物

其中

n≥1且n≤4，

式（Ia）的化合物

式（Ia），

式（Ib）的化合物

式（Ib），

式（Ic）的化合物

式（Ic），

其中在式（Ia）至（Ic）中

R¹相互独立地分别是可辐射固化的基团，和

式（II）的化合物

式（II），

其中在式（II）中

R¹和X如式（Ia）至（Ic）中所定义，

式（III）的化合物

式（III），

式（IV），

其中在式（IV）中

R¹如式（Ia）至（Ic）中所定义，

R²¹是氧或硫，

式（V），

其中在式（V）中

式（VI），

其中在式（VI）中

R^1'如式（IV）中的R¹所定义，

R^21'是氧或硫，

式（VII）的化合物

（VII），

其中在式（VII）中

优选地，所述至少一种反应性稀释剂是如式（Ia），（Ib），（Ic），（II），（III），（VII）的化合物和/或其混合物，更优选式（Ia）的化合物和/或其混合物，还更优选式（Ia）的化合物。

在一个另外的实施方案中，所述反应性稀释剂是式（Ia），（Ib）和/或（Ic）的化合物。

特别优选地，所述至少一种反应性稀释剂是式（Ia）的化合物

式（Ia），

其中

R¹相互独立地分别是可辐射固化的基团，和

X相互独立地分别是R¹和C=O之间的单键或直链、支化或环状的任选含杂原子和/或任选被官能团取代的烃基，和/或其混合物。

优选地，式（Ia）至（Ic）中的R¹是乙烯基醚基团，丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团，特别优选丙烯酸酯基团。

原则上，基团R¹的一个或多个碳键合的氢原子也可以被C₁-至C₅-烷基替代，尽管这不是优选的。

优选地，式（Ia）至（Ic）中的基团X具有2至40个碳原子以及一个或多个以醚桥形式存在的氧原子。在这种情况下，X可以是直链或支化的或者环状的，并且也可以被官能团取代。特别优选地，基团X分别是直链或支化的氧化烯基团或聚氧化烯基团。

优选的聚氧化烯基团具有至多10个，优选至多8个重复单元的相应氧化烯基团。

原则上，式（Ia）至（Ic）中的X可以具有相同或不同的氧化烯基团作为重复单元，其中这样的重复单元优选具有2至6个，特别优选2至4个碳原子。特别优选的氧化烯单元是氧化乙烯以及相应的异构的氧化丙烯或氧化丁烯。

在这种情况下，相应基团X内的重复单元可以完全或部分嵌段或无规分布地存在。

在本发明的一个优选实施方案中，X相互独立地分别是选自下列的氧化烯单元：-CH₂-CH₂-O-，-CH₂-CHCH₃-O-，-CHCH₃-CH₂-O-，-(CH₂-CH₂-O)_n-，-O(CH₂-CHCH₃-O)_n-，其中n是2至7的整数，和-O-CH₂-CH₂-(O-(CH₂)₅-CO)_m-，其中m是1至5的整数。

式（Ia）至（Ic）的化合物可以如WO2015091427A1中所公开的来制备。

在一个另外的实施方案中，所述反应性稀释剂是式（II）的化合物

式（II），

其中在式（II）中

R¹和X如式（Ia）至（Ic）中所定义，

R¹³分别相互独立地是至多5个选自甲基，乙基，丙基，正丁基，叔丁基，氯，溴，碘，甲硫基，苯基和/或苯硫基的取代基。

式（II）的化合物可以如WO2012/020061 A1中所公开的来制备。

根据第一优选的实施方案，式（II）中的R¹¹是直链或支化的脂族、芳族或芳脂族的具有2至22个碳原子的基团，其优选被一个或多个氧-、氮-和/或硫原子取代。更优选地，R¹¹具有2至16个碳原子，0至4个氧原子，0至1个氮原子和0至1个硫原子。式（II）中的R¹¹也可以包含选自醚（-O-），硫醚（-S-），酯（-O-CO），氨基甲酸酯（NH-CO）的至少一种官能团。在这种情况下，R¹¹特别地可以是直链或支化的，任选被杂原子取代的脂族、芳族或芳脂族的醚，硫醚，酯或氨基甲酸酯，其中这些化合物进而可以优选具有脂族性质。

非常特别优选地，式（II）中的R¹¹是(CH₂)_l（其中l＝2至10），(CH₂CH₂-O)_m-CH₂-CH₂（其中m=1或2），CH(CH₃)-CH(CH₃)，CH₂-CO-OCH₂-CH₂-O-CO-CH₂，亚苯基-S-亚苯基和/或CH₂-CH(CH₂-O-CO-NH-亚苯基-S-苯基）。

还优选其中辐射固化基团是丙烯酸酯的式（II）化合物。

式（II）中的取代基R¹²和R¹³可以分别相互独立地是H，甲基，苯基，甲硫基或苯硫基，并且优选氢。

在一个另外的实施方案中，所述反应性稀释剂是式（III）的化合物

式（III），

式（IV），

其中在式（IV）中

R¹如式（Ia）至（Ic）中所定义，

R²¹是氧或硫，

式（V），

其中在式（V）中

式（VI），

其中在式（VI）中

R^1'如式（IV）中的R¹所定义，

R^21'是氧或硫，

iii）式（III）化合物的其余碳原子分别独立地被氢，卤素，氰基，硝基或任选取代的烷基，烯基，炔基，芳烷基，芳基或杂芳基或任选取代的烷氧基或烷硫基或三氟甲基或三氟甲氧基取代。

式（III）的化合物可以如WO2016/091965 A1中所公开的来制备。

优选地，式（III）的化合物在式（III）的位置5的碳原子上被式（V）的基团取代，其中式（V）的基团可以优选经由位置8'的碳原子键合到位置5的碳原子上。

同样优选地，所述化合物在式（III）的位置6的碳原子上被式（IV）的基团R_丙烯酰基取代。

也有利地，式（V）的基团在位置7'的碳原子上被式（VI）的基团R_{丙烯酰基'}取代。

优选地，基团R_丙烯酰基中的R²²表示羧酰胺和/或基团R_{丙烯酰基'}中的R^22'表示羧酰胺。

此外也有利地，基团R_丙烯酰基中的R¹表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和/或基团R_{丙烯酰基'}中的R¹表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

此外，基团R_丙烯酰基中的R²³可优选是-CH₂-CH₂-基团和/或基团R_{丙烯酰基'}中的R²³'可优选是-CH₂-CH₂-基团。

也优选地，R²¹和/或R²¹'是氧。

非常特别优选地，R²¹和/或R²¹'是氧，并且R²²和/或R²²'是甲酰胺基。

特别优选地，根据本发明的式（III）化合物选自下列物质：2-[({[2'-({[2-(丙烯酰基氧基)乙基]氨基甲酰基}氧基)-1,1'-联萘-2-基]氧基}羰基)氨基]乙基甲基丙烯酸酯，二甲基 2,2'-双({[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]氨基甲酰基}氧基)-1,1'-联萘-3,3'-二甲酸酯，二乙基 2,2'-双({[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]氨基甲酰基}氧基)-1,1'-联萘-3,3'-二甲酸酯，1,1'-联萘-2,2'-二基双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基)双丙烯酸酯，1,1'-联萘-2,2'-二基双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基)双(2-甲基丙烯酸酯)，(6,6'-二氰基-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(6,6'-二氟-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(6,6'-二氯-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(6,6'-二溴-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(6,6'-二碘-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，二氟-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双(2-甲基丙烯酸酯)，(6,6'-二氯-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双(2-甲基丙烯酸酯)，(6,6'-二溴-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双(2-甲基丙烯酸酯)，(6,6'-二碘-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双(2-甲基丙烯酸酯)，(7,7'-二甲氧基-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(7,7'-二乙氧基-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，2-{[({2'-[(己基氨基甲酰基)氧基]-1,1'-联萘-2-基}氧基)羰基]氨基}乙基丙烯酸酯，2-{[({2'-[(丁基氨基甲酰基)氧基]-1,1'-联萘-2-基}氧基)羰基]氨基}乙基丙烯酸酯，2-{[({2'-[(己基氨基甲酰基)氧基]-1,1'-联萘-2-基}氧基)羰基]氨基}乙基 2-甲基丙烯酸酯，2-{[({2'-[(丁基氨基甲酰基)氧基]-1,1'-联萘-2-基}氧基)羰基]氨基}乙基 2-甲基丙烯酸酯，2-{[({2'-[(己基氨基甲酰基)氧基]-1,1'-联萘-2-基}氧基)羰基]氨基}乙基丙烯酸酯，2-{[({2'-[(己基氨基甲酰基)氧基]-1,1'-联萘-2-基}氧基)羰基]氨基}乙基 2-甲基丙烯酸酯，2-{[({2'-[(己基氨基甲酰基)氧基]-1,1'-联萘-2-基}氧基)羰基]氨基}乙基丙烯酸酯，2-{[({2'-[(己基氨基甲酰基)氧基]-1,1'-联萘-2-基}氧基)羰基]氨基}乙基 2-甲基丙烯酸酯，2-{[({2'-[(丁基氨基甲酰基)氧基]-1,1'-联萘-2-基}氧基)羰基]氨基}乙基丙烯酸酯，2-{[({2'-[(丁基氨基甲酰基)氧基]-1,1'-联萘-2-基}氧基)羰基]氨基}乙基 2-甲基丙烯酸酯，2-[({[2'-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)-1,1'-联萘-2-基]氧基}羰基)氨基]乙基丙烯酸酯，2-[({[2'-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)-1,1'-联萘-2-基]氧基}羰基)氨基]乙基甲基丙烯酸酯，2-[({[2'-({[2-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)-1,1'-联萘-2-基]氧基}羰基)氨基]乙基丙烯酸酯，2-[({[2'-({[2-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)-1,1'-联萘-2-基]氧基}羰基)氨基]乙基甲基丙烯酸酯，2-[({[2'-({[4-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)-1,1'-联萘-2-基]氧基}羰基)氨基]乙基丙烯酸酯，2-[({[2'-({[4-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)-1,1'-联萘-2-基]氧基}羰基)氨基]乙基甲基丙烯酸酯，2-{[({2'-[(1-萘基氨基甲酰基)氧基]-1,1'-联萘-2-基}氧基)羰基]氨基}乙基丙烯酸酯，2-{[({2'-[(1-萘基氨基甲酰基)氧基]-1,1'-联萘-2-基}氧基)羰基]氨基}乙基甲基丙烯酸酯，己烷-1,6-二基双(氨基甲酰基氧基-1,1'-联萘-2',2-二基氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，己烷-1,6-二基双(氨基甲酰基氧基-1,1'-联萘-2',2-二基氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双(2-甲基丙烯酸酯)，(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双(氨基甲酰基氧基-1,1'-联萘-2',2-二基氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基)-双丙烯酸酯，(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双(氨基甲酰基氧基-1,1'-联萘-2',2-二基氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基)-双(2-甲基丙烯酸酯)，2-({[(2'-{[(3-{[({[2'-({[2-(丙烯酰基氧基)乙基]氨基甲酰基}氧基)-1,1'-联萘-2-基]氧基}羰基)氨基]甲基}-3,5,5-三甲基环己基)氨基甲酰基]-氧基}-1,1'-联萘-2-基)氧基]羰基}氨基)乙基丙烯酸酯，2-({[(2'-{[(3-{[({[2'-({[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]氨基甲酰基}氧基)-1,1'-联萘-2-基]氧基}羰基)氨基]甲基}-3,5,5-三甲基环己基)¬氨基甲酰基]氧基}-1,1'-联萘-2-基)氧基]羰基}氨基)乙基甲基丙烯酸酯)，(6-氟-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(6-氟-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双 (2-甲基丙烯酸酯)，(6-氯-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(6-氯-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双(2-甲基丙烯酸酯)，(6-溴-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(6-溴-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双 (2-甲基丙烯酸酯)，(6-碘-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(6-碘-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双 (2-甲基丙烯酸酯)，(6-氰基-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(6-氰基-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双(2-甲基丙烯酸酯)，(6-氟-6'-氰基-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(6-氟-6'-氰基-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双(2-甲基丙烯酸酯)，(6-氯-6'-氰基-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(6-氯-6'-氰基-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双(2-甲基丙烯酸酯)，(6-溴-6'-氰基-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(6-溴-6'-氰基-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双(2-甲基丙烯酸酯)，(6-碘-6'-氰基-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双丙烯酸酯，(6-碘-6'-氰基-1,1'-联萘-2,2'-二基)双(氧基羰基亚氨基乙烷-2,1-二基) 双(2-甲基丙烯酸酯)。

在一个另外的实施方案中，所述反应性稀释剂是式（VII）的化合物

其中在式（VII）中

式（VII）的化合物可以例如通过相应的胺或醇与氰脲酰氯的反应而获得。该反应是胺化或醚化。该反应可以借助已知的催化剂，例如叔胺，苯胺或含氮杂环或无机碱进行。

这种化合物的制备描述于例如SU 2006990（1976）和JP 58004027中。

优选地，式（VII）的化合物的一个或多个有机基团经由氧原子或氮原子键合到三嗪环上。

还优选地，辐射固化的基团是丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。

优选地，式（VII）中的R³¹，R³²，R³³相互独立地是卤素，取代或未取代的苯酚-，萘酚-，苯胺-，萘-，（甲基）丙烯酸2-羟乙酯-，（甲基）丙烯酸羟丙酯-和/或（甲基）丙烯酸4-羟丁酯基团，其中基团R³¹，R³²，R³³中的至少之一是（甲基）丙烯酸2-羟乙酯-，（甲基）丙烯酸羟丙酯-或（甲基）丙烯酸4-羟丁酯基团。

还优选地，式（VII）中的基团R³¹，R³²，R³³中的至少两个分别相互独立地是（甲基）丙烯酸2-羟乙酯-，（甲基）丙烯酸羟丙酯-和/或（甲基）丙烯酸4-羟丁酯基团。

所使用的光引发剂通常是通过光化辐射可活化的化合物，其可以引发相应基团的聚合。

在光引发剂中，可以区分为用于引发自由基聚合的单分子（I型）引发剂和双分子（II型）引发剂。关于此，存在广泛的现有技术。

用于自由基光聚合的I型光引发剂（Norrish-I型）在辐射时通过单分子键断裂形成自由基。

I型光引发剂的实例是三嗪，例如三（三氯甲基）三嗪，肟，安息香醚，苯偶酰缩酮，α-α-二烷氧基苯乙酮，苯基乙醛酸酯，双咪唑，芳酰基氧化膦，例如2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，锍盐和碘鎓盐。

用于自由基聚合的II型光引发剂（Norrish-II型）在辐射时发生双分子反应，其中处于激发态的光引发剂与第二分子（共引发剂）发生反应，并通过电子-或质子转移或直接脱氢而形成引发聚合的自由基。

II型光引发剂的实例是醌，例如樟脑醌，芳族酮化合物，例如二苯甲酮（与叔胺组合），烷基二苯甲酮，卤代二苯甲酮，4,4'-双（二甲基氨基）二苯甲酮（Michlers酮），蒽酮，甲基-对-（二甲氨基）苯甲酸酯，噻吨酮，酮香豆素，α-氨基烷基苯酮，α-羟基烷基苯酮和阳离子染料，例如亚甲基蓝（与叔胺组合）。

对于UV和短波可见光范围，使用I型-和II型光引发剂，对于较长波可见光范围，主要使用II型光引发剂。

优选1-羟基环己基苯基酮（例如，BASF SE的Irgacure® 184），2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（例如，BASF SE的Irgacure® 1173），2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮（例如，BASF SE的Irgacure® 127），2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基）苯基]-2-甲基-1-丙酮（例如，BASF SE的Irgacure® 2959）；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（例如，BASF SE的Lucirin® TPO）；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基次膦酸酯（例如，BASF SE的Lucirin® TPO-L），双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦（Lucirin® 819）；[1-(4-苯基硫烷基苯甲酰基）亚庚基氨基]苯甲酸酯（例如，BASF SE的Irgacure® OXE 01）；[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基）咔唑-3-基]亚乙基氨基]乙酸酯（例如，BASF SE的Irgacure® OXE 02）及其混合物。特别优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及其混合物。

典型的UV-吸收剂是苯并三唑，氰基丙烯酸酯，二苯甲酮，苯基三嗪，羟基苯基三嗪或草酰苯胺。

还可以包含防光剂，例如酚或HALS胺。

在一个优选的实施方案中，保护层C包含

I) 至少一种选自下列的热塑性树脂：M_w≥100 000 g/mol的聚乙烯醇缩丁醛或M_w≥100 000 g/mol的无定形聚甲基丙烯酸甲酯；

II) 至少一种选自下列的反应性稀释剂：式（Ia）的化合物

式（Ia），

式（Ib）的化合物

式（Ib），和

式（Ic）的化合物

式（Ic），

其中在式（Ia）至（Ic）中

R¹相互独立地分别是可辐射固化的基团，和

X相互独立地分别是R¹和C=O之间的单键或直链、支化或环状的任选含杂原子和/或任选被官能团取代的烃基；和

III）至少一种光引发剂。

在一个另外优选的实施方案中，保护层C包含

II) 至少一种选自下列的反应性稀释剂：式（Ia）的化合物

式（Ia），

其中

R¹相互独立地分别是可辐射固化的基团，和

III）至少一种光引发剂。

基材层D

基材层D优选是热塑性基材层/基材膜。热塑性基材层D的材料或复合材料基于聚碳酸酯（PC），聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），无定形聚酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚乙烯，聚丙烯，乙酸纤维素，水合纤维素，硝酸纤维素，环烯烃聚合物，聚苯乙烯，氢化的聚苯乙烯，聚环氧化物，聚砜，热塑性聚氨酯（TPU），三乙酸纤维素（CTA），聚酰胺（PA），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇缩丁醛或聚二环戊二烯或其混合物。它们特别优选基于PC，PET，PA，PMMA和CTA。复合材料可以是膜层压体或共挤出物。优选的复合材料是根据方案A/B、A/B/A或A/B/C之一构成的双重膜和三重膜。特别优选PC/PMMA，PC/PA，PC/PET，PET/PC/PET和PC/TPU。优选地，基材层D在400-800 nm的光谱范围内是透明的。

非常特别适合作为基材层D的是由聚酯构成的机械稳定的热塑性塑料基材，特别是例如层厚度<200μm，<100μm且>20μm，优选＜45μm且＞20μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）或聚对苯二甲酸丁二醇酯，其粘附性能通过表面改性而降低。为此可以考虑各种技术。例如，可以添加无机滑动添加剂，例如高岭土，粘土，漂白土，碳酸钙，二氧化硅，氧化铝，氧化钛，磷酸钙，其以至多3％的量添加。

为了改善此类基材的光学性能，还使用三层共挤出膜，其中仅外层包含此类无机滑动添加剂（例如，Hostaphan RNK）。此外，也可以在表面上施加硅酮（例如Hostaphan RN302PRK），其降低表面张力和由此降低粘附性能。这样可以在制备具有A-B'-C'结构的全息产品的技术链的最后特别容易地除去层D。

本发明的主题同样是根据本发明的全息介质用于制备全息图，特别是用于制备在线全息图，离轴全息图，全光圈转移全息图，白光透射全息图，Denisyuk全息图，离轴反射全息图，侧光全息图以及全息立体图的用途。

本发明的另外主题是密封全息介质，其可通过根据本发明的用于制备全息介质的方法而获得。在一个实施方案中，全息介质包含具有全息图的光致聚合物层，其层厚度为0.3μm至500μm，优选0.5μm至200μm和特别优选1μm至100μm。包含全息图的全息介质可以通过根据本发明的用于在根据本发明的全息介质中制备全息图的方法而获得。在根据本发明的全息介质中，可以通过在整个可见光和近UV范围（300-800 nm）内进行光学应用的相应曝光过程来光敏录入全息图。

特别地，全息图可以是反射-，透射-，在线-，离轴-，全孔径转移-，白光透射-，Denisyuk-，离轴反射-或侧光全息图，以及全息立体图，并且优选是反射-，透射-或侧光全息图。优选反射全息图、Denisyuk全息图、透射全息图。

全息图的可能光学功能对应于光学元件的光学功能，这些光学元件例如透镜、镜子、偏转镜、滤光器、散光透镜、定向散光元件、衍射元件、光导体、波导管、投影透镜和/或掩模。此外，多个这样的光学功能可以在这种全息图中组合，例如使得光根据光的入射而沿不同的方向衍射。例如，可以利用这样的结构来构建自动立体式或全息电子的显示器，其允许在没有附加辅助装置，例如偏光器眼镜或快门眼镜的情况下体验立体视觉印象，在汽车平视显示器或头戴式显示器中的应用。

这些光学元件常常根据全息图如何曝光和全息图的尺寸具有特定的频率选择性。这在使用单色光源（例如LED或激光）时尤其重要。例如，每种互补色（RGB）都需要一个全息图，以便以频率选择的方式偏转光，并同时实现全色显示。因此，在特定的显示器结构中，在介质内曝光多个叠置的全息图。

此外，借助根据本发明的密封全息介质还可以产生全息图像或图示，例如用于个人肖像，安全文件中的生物特征图示，或通常用于广告，安全标签，商标保护，商标品牌，标签，设计元素，装饰品，插图，可收集卡片，照片等的图像或图像结构，和可以呈现数字数据的图像，尤其也与上面列举的产品组合。全息图像可具有三维图像的印象，但它们也可根据从什么角度、用什么光源（包括移动光源）等将其照亮而表现出图像序列、短片或许多不同的镜头。由于这种各式各样的可能设计，全息图，尤其是体积全息图构成用于上述应用的有吸引力的技术解决方案。也可以将此类全息图用于数字数据的存储，其中使用各种不同的曝光方法（移位-、空间-或角度多路复用）。

本发明的主题同样是一种光学显示器，其包含根据本发明的密封全息介质。

这种光学显示器的实例是基于液晶、有机发光二极管（OLED）的成像显示器，LED显示面板，基于衍射光选择的微机电系统（MEMS），电润湿显示器（E-ink）和等离子显示屏。这种光学显示器可以是自动立体式和/或全息的显示器，透射和反射投影屏或投影板，用于隐私过滤器和双向多用户屏幕的具有可切换的受限反射特性的显示器，虚拟屏幕，平视显示器，头戴式显示器，发光标记，警告灯，信号灯，探照灯和展示牌。

本发明的主题同样是包含根据本发明的全息介质的自动立体式和/或全息的显示器，投影屏，投影板，用于隐私过滤器和双向多用户屏幕的具有可切换的受限反射特性的显示器，虚拟屏幕，平视显示器，头戴式显示器，发光标记，警告灯，信号灯，探照灯和展示牌。

本发明的另外主题还是一种安全文件和一种全息光学元件，其包含根据本发明的密封全息介质。

此外，本发明的主题也是根据本发明的全息介质用于制备芯片卡，身份证件，3D图像，产品保护标签，标记，钞票或特别用于光学显示器的全息光学元件的用途。

实施例

下面通过以下附图和实施例更具体地描述本发明。

测量方法：

固含量：给出的固含量根据 DIN EN ISO 3251 确定。

化学试剂：

如果已知，分别在方括号中给出CAS号。

光致聚合物层B的原料

Fomrez® UL 28：氨基甲酸酯化催化剂，Momentive Performance Chemicals,Wilton, CT, USA的商业产品；

Borchi® KaT 22：氨基甲酸酯化催化剂，[85203-81-2]，OMG Borchers GmbH,Langenfeld, 德国的商业产品；

BYK-310：含硅酮的表面添加剂，BYK-Chemie GmbH, Wesel, 德国的产品；

Desmodur® N 3900：Covestro AG, Leverkusen, 德国的产品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨基二嗪二酮的比例为至少30％，NCO含量：23.5％；

CGI-909：三（3-氯-4-甲基苯基）（己基）硼酸四丁基铵，[1147315-11-4]，BASF SE的产品；

染料1（3,7-双（二乙基氨基）吩噁嗪-5-鎓双（2-乙基己基）磺基琥珀酸酯）如WO2012062655中描述制备；

多元醇1如WO2015091427中描述制备；

氨基甲酸酯丙烯酸酯1，同时也为RV 1（硫代磷酰基三(氧基苯-4,1-二基氨基甲酰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯，[1072454-85-3]）如WO2015091427中描述制备；

氨基甲酸酯丙烯酸酯2，（2-({[3-（甲基硫烷基）苯基]氨基甲酰基}氧基）-乙基丙-2-烯酸酯，[1207339-61-4]）如WO2015091427中描述制备；

添加剂1，双（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基）-（2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基）双氨基甲酸酯[1799437-41-4]如WO2015091427中描述制备。

保护层C的原料

物理干燥的树脂

Mowital B75H–树脂1：线性热塑性无定形聚乙烯醇缩丁醛，其M_w为240 000，购自公司Kuraray Europe GmbH, Hattersheim, 德国；

Degacryl M547–树脂2：线性热塑性无定形聚甲基丙烯酸甲酯，其M_w为500 000，购自公司Evonik Industries, Marl, 德国。

丙烯酰基官能的反应性稀释剂（RV）

RV 1：三官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，通过三（对-异氰酸根合苯基）硫代磷酸酯（Desmodur® RFE，27％的乙酸乙酯溶液，Covestro Deutschland AG, Leverkusen, 德国的产品）与丙烯酸羟乙酯的反应可获得；

Miramer M410–RV 2：[94108-97-1]，二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，购自MiwonSpecialty Chemical Co., Ltd., Gyeonggi-do, 韩国；

Sartomer SR494–RV 3：四重乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯（PPTTA），购自CRAYVALLEY的SARTOMER部门, Paris, 法国（Arkema集团）；

Ebecryl 8465–RV 4：脂族氨基甲酸酯三丙烯酸酯低聚物，购自公司Allnex，Bruessel，比利时。

光引发剂

Esacure One–引发剂1：[163702-01-0]，低聚-[2-羟基-2-甲基-1-（（4-（1-甲基乙烯基）苯基）丙酮]，购自公司Lamberti S.p.A., Albizzate, 意大利；

Irgacure 4265–引发剂2：Irgacure® TPO（50重量%）和Irgacure® 1173（50重量%）的混合物，购自公司BASF, SE, Ludwigshafen, 德国。

添加剂

BYK 333：含硅酮的表面添加剂，购自公司BYK Chemie GmbH, Wesel, 德国。

溶剂

乙酸丁酯（BA）：乙酸丁酯，购自Brenntag GmbH, Mülheim an der Ruhr, 德国；

甲氧基丙醇（MP-ol）：1-甲氧基-2-丙醇，购自Brenntag GmbH, Mülheim an der Ruhr,德国。

全息介质（光致聚合物膜）的制备

将7.90 g的上述多元醇组分熔融并与7.65 g的相应氨基甲酸酯丙烯酸酯2，2.57g的上述氨基甲酸酯丙烯酸酯1，5.10 g的上述氟化氨基甲酸酯，0.91 g的CGI 909，0.232 g的染料1，0.230 g的BYK 310，0.128 g的Fomrez UL 28和3.789 g的乙酸乙酯混合，从而获得澄清溶液。然后加入1.50 g的Desmodur® N 3900并重新混合。

将该溶液在辊对辊涂覆设备中涂覆至厚度为36 µm的PET膜上，其中借助刮刀以19µm的湿层厚度施加产物。在85℃的干燥温度和5分钟的干燥时间下，干燥涂覆的膜和然后用厚度为40μm的聚乙烯膜保护。然后将该膜不透光地包装。

基材D上的潜在保护层C的制备

通过将在100℃下溶解在给出的有机溶剂中并且冷却至室温的物理干燥的树脂与反应性稀释剂混合来制备表1中给出的配制剂。然后在黑暗中加入光引发剂以及流动控制剂。

表1：用于制备潜在保护层C的涂覆剂*

*所有涂覆剂均包含引发剂1（占涂料固体的3重量％），引发剂2（占涂料固体的1.5重量％）和流动控制剂（占涂料固体的0.2重量％）。

将如上述制备的涂料在辊对辊涂覆设备中通过刮刀施加在厚度为36μm的PET膜（RNK 36，购自公司Mitsubishi Polyester Film GmbH, Wiesbaden, 德国）上。在85℃的干燥温度和5分钟的干燥时间下，干燥涂覆的膜和然后用厚度为40μm的聚乙烯膜保护。涂层厚度通常为15-16μm。然后将该膜不透光地包装。

具有层结构A-B-C-D的感光膜复合结构的制备

适用于写入全息图的具有层结构A-B-C-D的感光膜的制备包括首先将层复合结构A-B的B侧层压到层复合结构C-D的C侧上。这在没有光的情况下通过在层压机的橡胶辊之间将两个膜压在一起而进行。辊的温度T_层压预设定为30℃，60℃或90℃。由此获得的层压体必须在避光的条件下保存。

层结构A-B-C-D中的测试全息图的制备

用于评估层结构A-B-C-D的测试全息图如下准备：将具有层结构A-B-C-D的光致聚合物膜（作为对比的具有层结构A-B的光致聚合物膜同样）在黑暗中切成所需的尺寸，并使用橡胶辊层压在尺寸为50mm×70mm（3mm厚）的玻璃板上。使用测试装置制备测试全息图，该测试装置使用波长532 nm的激光辐射产生Denisyuk反射全息图。该测试装置由激光源，光束引导系统和用于玻璃试样的支架组成。用于玻璃试样的支架相对于光束轴成13°的角度安装。激光源产生的辐射通过特定的光束路径以约5 cm的加宽而引导到玻璃试样，该玻璃试样与镜子光学接触。全息的对象是尺寸为约2cm×2cm的镜子，从而在重建全息图时会重建镜子的波前。所有实施例使用绿色532 nm激光（公司Newport Corp, Irvine, CA, USA, 采购号EXLSR-532-50-CDRH）曝光。使用阻挡孔（Verschlussblende）限定2秒曝光图样膜。这样产生在层B中具有全息图的膜复合结构A-B*-C-D（例外：非本发明的实施例N 02，其中没有产生全息图）。

随后，将样品以基材侧D朝向灯放置在UV辐射器的传送带上，并以2.5 m/min的轨道速度曝光两次。作为UV辐射器使用总功率密度为80 W/cm²的Fusion UV型“D灯泡”No.558434 KR 85的铁掺杂Hg灯。参数对应于2×约2.0 J/cm²的剂量（使用ILT 490型的LightBug测量）。在该定影步骤之后，产生膜复合结构A-B'-C'-D，从中可以剥离载体膜D。

表2（“过程中C'-B'的粘附性”和“膜D的可除去性”栏）显示了所有测试层结构的该步骤的结果。所有根据本发明的保护层（01至02）在根据本发明的制备膜复合结构A-B-C-D，A-B*-C-D和A-B'-C'-D的方法中表现出好的粘附性。接下来除去膜D以制备层结构A-B'-C'的步骤同样可以在所有根据本发明的实施例中进行。甚至非本发明组合物N 01至N 03也可以这种方式操作。

保护层C'的表征

根据ISO 2409：2013-02（E）定量分析保护层C'在全息膜A-B'的层B'上的粘附性（横切测试）：

通过横切（类似于ISO 2409：2013-02（E））进行胶带剥离（使用的胶带为3M Scotch898）。特性值从完全粘附（ISO特性值：0）到缺乏粘附（根据ISO 2409：2013-02（E），ISO特性值：5）变化。

评估耐溶剂性

涂层的耐溶剂性通常用工业质量的N-乙基-2-吡咯烷酮（NEP），甲乙酮（MEK），1-丁醇和乙酸乙酯（EA）进行测试。将溶剂用棉球施涂到涂层上，并通过覆盖保护其免受汽化。除非另有说明，否则在约23℃下保持60分钟的作用时间。作用时间结束后，将棉球移除，并用软布将测试面擦拭干净。立即目视进行检查并用指甲轻轻刮擦后进行检查。

区分为以下级别：

• 0 = 没有变化；没有可见的变化；不会被刮擦损坏；

• 1 = 可见轻微膨胀，但不会被刮擦损坏；

• 2 = 清晰可见的变化，几乎不会被刮擦损坏；

• 3 = 显著变化，指甲紧压后表面被破坏；

• 4 = 严重变化，指甲紧压后刮破直至基材；

• 5 = 被破坏；在擦掉化学试剂时已经破坏涂料；测试物质不可除去（侵入表面）。

在此评估中，通常以0和1的特性值通过测试。特性值＞1表示“未通过”。结果总结在表2中。由涂料01至02制成的所有根据本发明的涂层C'具有非常高的耐溶剂性。相反，由非本发明组合物N 03制成的层C'表现出不足的耐溶剂性。由组合物N 01和N 02制成的层虽然通过了溶剂测试，但是在其潜在（未UV固化）的形式中严重影响层B的感光性，因此该层无法用作光学记录材料（表3）。

测试全息图的表征

通过根据本发明的用于制备全息图的方法制备的膜复合结构A-B'-C'的层B'中的全息图现在通过光谱法对其质量进行分析。

由于体积全息图的衍射效率高，此类全息图的衍射反射可以使用光谱仪（使用USB2000型仪器，Ocean Optics，Dunedin, FL, USA）在可见光下以透射率分析，并在透射光谱中显示为具有降低透射率的峰。通过分析透射曲线可以根据ISO标准17901-1：2015（E）确定全息图的质量，这里关注下面的测量值，对于根据本发明和非本发明的实施例的所有结果总结在表3中。

FWHM 透射峰的宽度确定为“半峰全宽”（FWHM），单位为纳米（nm）；

T_降低 = 100 - T_{峰（A-B'-C'）}

透射峰的最大深度，这对应于最高的衍射效率。因此，100-T_{峰（A-B'-C'）}用作全息图的反射能力（或可见的“强度”或“质量”）的量度（1）；

ΔT 层结构A-B'-C'与层结构A-B'中全息图的透射峰的最大深度的如下计算差值：ΔT =（100％-T_{峰（A-B'-C'）}％）-（100％-T_{峰（A-B'）}％）（2）；

λ_峰全息图的透射率最小值的光谱位置，单位为纳米（nm）；

Δλ 层结构A-B'-C'中透射率最小值与写入激光的λ_w的如下差值：Δλ = λ_峰 - λ_w （3）。

对于作为层结构A-B'的参考点的非本发明样品V 1，透射率为91％，FWHM为25 nm，和透射率最小值为527 nm。

本发明的基本特征在于，在结构A-B'-C'中的光学特性值FWHM，100-T_{min（A-B'-C'）}和Δλ与结构A-B中的这些光学特性值相比完全没有或仅有低的偏差。因此，根据本发明，结构A-B-C-D的透射率降低（T_降低％）为0至20％，优选0至10％，相比于结构A-B的情况（表3中的样品V 1）。对于根据本发明的样品01-1至02-2，T_降低值为81至90％，因此相对于样品V 1在透射率方面仅偏差-1至-10％。该值即使在室温下保存3天后也保持不变。

由非本发明组合物N 01到N 03制成的层C在其潜在（未UV固化）的形式中严重影响层B的感光性，使得该层表现出作为光学记录材料的显著弱点。其中记录的全息图的T_降低值明显较低。在N 02的情况下，完全不能记录任何全息图。

全息图质量的另一方面涉及λ_峰。对于要求严格的光学功能的全息材料的应用，极为重要的是写入的全息图的λ_峰与写入激光的λ_w的偏差尽可能小。优选地，Δλ为+/- 10 nm，更优选+/- 5 nm，特别优选+/- 3 nm。

如表3所示，对比样品V 1的Δλ为-5 nm。由此看来，根据本发明的样品表现得至少不差，并且在大多数情况下甚至更有利。其偏差Δλ为0至5 nm。非本发明的样品的偏差明显更为严重。

Claims

1.包含层结构的全息介质，该层结构包含光致聚合物层B和至少一个可固化的保护层C，光致聚合物层B包含基质聚合物，书写单体，光引发剂，任选的至少一种不可光聚合的组分和任选的催化剂，自由基稳定剂，溶剂，添加剂以及其他助剂和/或添加物质，至少一种可固化的保护层C包含至少一种玻璃化转变温度为-20℃至190℃的热塑性树脂，至少一种反应性稀释剂，至少一种光引发剂和任选的至少一种添加剂，其中所述保护层C至少部分与面状存在的光致聚合物层B接合，其特征在于，保护层C的所有反应性稀释剂与光致聚合物层B的至少一种书写单体相同。

2.根据权利要求1所述的全息介质，其特征在于，所述光致聚合物层B存在于基材层A上，其中所述光致聚合物层B在一侧上至少部分与基材层A接合，并且所述光致聚合物层B在另一侧上至少部分与保护层C接合。

3.根据前述权利要求中任一项所述的全息介质，其特征在于，所述保护层C存在于基材层D上，其中所述保护层C在一侧上至少部分与基材层D接合，并且所述保护层C在另一侧上至少部分与光致聚合物层B接合。

4.根据前述权利要求中任一项所述的全息介质，其特征在于，所述层结构由至少四个至少部分相互接合的层组成，其中所述层以基材层A，光致聚合物层B，保护层C和基材层D的顺序直接叠加布置。

5.用于制备根据权利要求1至4中任一项所述的全息介质的方法，其中在光致聚合物层B上施加至少一个可固化的保护层C，其中所述光致聚合物层包含基质聚合物，书写单体，光引发剂，任选的至少一种不可光聚合的组分和任选的催化剂，自由基稳定剂，溶剂，添加剂以及其他助剂和/或添加物质，并且所述至少一个可固化的保护层C包含至少一种玻璃化转变温度为-20℃至190℃的热塑性树脂，至少一种反应性稀释剂，至少一种光引发剂和任选的至少一种添加剂，其特征在于，保护层C的所有反应性稀释剂与光致聚合物层B的至少一种书写单体相同。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在第一步骤中将光致聚合物层B施加在基材层A上以产生层复合结构A-B，在第二步骤中将保护层C施加在基材层D上以产生层复合结构C-D，和在第三步骤中将层复合结构A-B与层复合结构C-D面状接合以产生层复合结构A-B-C-D，其中层复合结构A-B与层复合结构C-D优选通过层压接合。

7.用于制备全息图的方法，其包括以下步骤：

I）基材层A，

IV）基材层D，

8.根据权利要求1至4中任一项所述的全息介质或根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一种反应性稀释剂和所述至少一种书写单体是选自下列的化合物：式（VIII）的化合物

其中

n≥1且n≤4，

式（Ia）的化合物

式（Ia），

式（Ib）的化合物

式（Ib），

式（Ic）的化合物

式（Ic），

其中在式（Ia）至（Ic）中

R¹相互独立地分别是可辐射固化的基团，和

式（II）的化合物

式（II），

其中在式（II）中

R¹和X如式（Ia）至（Ic）中所定义，

式（III）的化合物

式（III），

式（IV），

其中在式（IV）中

R¹如式（Ia）至（Ic）中所定义，

R²¹是氧或硫，

式（V），

其中在式（V）中

式（VI），

其中在式（VI）中

R^1'如式（IV）中的R¹所定义，

R^21'是氧或硫，

式（VII）的化合物

其中在式（VII）中

R³¹，R³²，R³³分别相互独立地是OH，卤素或有机基团，其中所述基团的至少之一是具有辐射固化基团的有机基团，

更优选式（Ia），（Ib），（Ic），（II），（III），（VII）的化合物和/或其混合物，还更优选式（Ia）的化合物和/或其混合物，还更优选式（Ia）的化合物。

9.根据权利要求1至4或8中任一项所述的全息介质或根据权利要求5至8中任一项所述的方法，其特征在于，保护层C的热塑性树脂是无定形聚酯，无定形聚碳酸酯，无定形聚砜，无定形聚乙烯醇缩醛，无定形聚丙烯酸酯，无定形聚苯乙烯，无定形聚苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯丙烯腈共聚物，丙烯腈共聚物，无定形丙烯腈丁二烯共聚物和/或其混合物，优选无定形聚丙烯酸酯，无定形聚乙烯醇缩醛和/或其混合物，更优选M_w大于100 000g/mol的无定形聚乙烯醇缩丁醛，M_w大于100 000 g/mol的无定形聚甲基丙烯酸甲酯和/或其混合物。

10.根据权利要求1至4、8或9中任一项所述的全息介质或根据权利要求5至9中任一项所述的方法，其特征在于，所述光致聚合物层B还包含氨基甲酸酯作为增塑剂，其中所述氨基甲酸酯可以特别地被至少一个氟原子取代，更优选其中氨基甲酸酯具有通式（IX）

11.根据权利要求1至4、8、9或10中任一项所述的全息介质或根据权利要求5至10中任一项所述的方法，其特征在于，保护层C在未固化和固化的状态下是光学澄清的并且对于350至800 nm的波长的电磁辐射形成为透明的，优选其中保护层C完全覆盖光致聚合物层B的至少一个表面。

12.根据权利要求1至4、8至10或11中任一项所述的全息介质或根据权利要求5至11中任一项所述的方法，其特征在于，光致聚合物层B的基质聚合物是交联的，优选三维交联的。

13.密封全息介质，其包含可通过根据权利要求7至12中任一项所述的方法获得的层结构A-B'-C'。

14.光学显示器，其包含根据权利要求13所述的密封全息介质，其中所述光学显示器优选选自自动立体式和/或全息的显示器，投影屏，投影板，用于隐私过滤器和双向多用户屏幕的具有可切换的受限反射特性的显示器，虚拟屏幕，平视显示器，头戴式显示器，发光标记，警告灯，信号灯，探照灯和展示牌。

15.安全文件，其包含根据权利要求13所述的密封全息介质。

16.根据权利要求1至4、8至11或12中任一项所述的全息介质用于制备全息图，特别是用于制备在线全息图，离轴全息图，全光圈转移全息图，白光透射全息图，Denisyuk全息图，离轴反射全息图，侧光全息图以及全息立体图的用途。