CN110577241A - 一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，包括如下步骤：以水作为溶剂，向其中加入锆盐，配制锆盐溶液；以水作为溶剂，向其中加入水解促进剂，配制水解促进剂溶液；将锆盐溶液和水解促进剂溶液混合，得到反应液；将反应液进行洗涤，洗涤后前驱体分散到水中，得到前驱体分散体；取有机溶剂作为溶剂，向其中加入表面活性剂，配制表面活性剂溶液；将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，并对其水热处理；得到纳米氧化锆颗粒；水热处理后，将纳米氧化锆颗粒进行洗涤，再分散到液相介质中，即得产物。该分散体中纳米氧化锆颗粒为亲油性纳米颗粒，一维尺寸为1～30nm；具有单分散性；静置≥6个月仍无沉降。

Description

一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备 方法

技术领域

本发明涉及纳米材料技术领域。更具体地，涉及一种透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，尤其是一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法。

背景技术

纳米氧化锆具有高熔点(2700℃)、高沸点、低的导热率、热膨胀系数小、耐磨性好、折射率高、抗腐蚀性能优良的特点，可广泛应用于燃料电池、隔热、信息、电子、仿生材料、功能陶瓷、宝石业、催化剂产业、固体电解质及环保等领域。利用纳米氧化锆可以调节材料的折射率，这对于光学镜片、太阳能电池、广播操材料、光学器件的减反射膜、LED封装等方面非常有价值。

将氧化锆作为高折射率无机填料应用于光学材料，特别是在光学涂层领域，其良好的结晶度、分散性，小而均一的粒径分布至关重要，尤其是其二次粒径需得小于可见光波长(400-800nm)的十分之一，即小于40nm，才可保证其本身及复合材料的透明性及其他光学性能不受影响。

目前，国内外制备单分散纳米氧化锆的技术已经相对成熟，普遍制法为使用有机锆盐水解制备出氢氧化锆前驱体，经煅烧或水热形成结晶的单分散氧化锆。例如：中国专利申请号为201810018467.7的专利，其制备方法为使用有机锆盐和电解质溶液惰性气体环境下反应，经沉淀、洗涤、干燥、煅烧制得产品，其氧化锆纳米颗粒形貌规则，但由于高温煅烧处理使颗粒存在团聚现象，且颗粒较大(粒径120nm左右)，不能透明分散。中国专利申请号为201310544689.X的专利，其制备方法为使用有机锆盐水解制得氢氧化锆前驱体，经溶剂热、洗涤、再分散制得产品，其氧化锆纳米颗粒粒径小、形貌均一，但颗粒略有团聚。此类制备方法还存在一个共性缺陷是原料有机锆盐价格高且不易储存。因此，找到一种原料便宜、无需煅烧且能得到形貌均一、粒径小于40nm、结晶度高、无团聚产品的合成方法显得极为重要。

中国专利201510309304.0公开了一种透明纳米氧化锆液相分散体及其制备方法；该纳米氧化锆液相分散体的制备方法包括如下步骤：1)取水、有机溶剂、与水互溶的有机溶剂和水的混合物或不同有机溶剂的混合物作为溶剂，向其中加入锆盐，配制锆盐溶液；2)取水、有机溶剂、与水互溶的有机溶剂和水的混合物或不同有机溶剂的混合物作为溶剂，向其中加入水解促进剂，配制水解促进剂溶液；3)将锆盐溶液和水解促进剂溶液混合，得到酸性反应液；4)陈化处理上述酸性反应液，将陈化处理后的酸性反应液进行洗涤，得到前驱体分散体；5)将前驱体分散体进行水热处理，即得产物透明纳米氧化锆液相分散体。通过该方法，制得了纳米氧化锆液相分散体：固含量为1wt.％～50wt.％，氧化锆晶体粒径小，分布均匀，一维尺寸为1～12nm，平均粒径仅6nm；静置≥6个月无沉降。但是，该纳米氧化锆液相分散体中的氧化锆颗粒非单分散，且为亲水性颗粒，不适用于某些需要亲油性颗粒的场合

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法。该方法制得的透明单分散纳米氧化锆液相分散体，其中纳米氧化锆颗粒为亲油性纳米颗粒，固含量为1wt.％～60wt.％；氧化锆晶体粒径小，一维尺寸为1～30nm；具有单分散性，粒度分布均匀，分散性好；纳米氧化锆颗粒形貌为纺锤形、方形、米粒形、棒状及叶子形；此外，该液相分散体产品透过率高，纯度高，静置≥6个月仍无沉降。

为解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，包括如下步骤：

1)以水作为溶剂，向其中加入锆盐，配制锆盐溶液；

2)以水作为溶剂，向其中加入水解促进剂，配制水解促进剂溶液；

3)将锆盐溶液和水解促进剂溶液混合反应，得到反应液；

4)将反应液进行洗涤，洗涤后前驱体分散到水中，得到水相前驱体分散体；

5)取有机溶剂作为溶剂，向其中加入表面活性剂，配制表面活性剂溶液；

6)将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，并对其水热处理；得到纳米氧化锆颗粒；

7)水热处理后，将得到的纳米氧化锆颗粒进行洗涤，再分散到液相介质中，即得产物透明纳米氧化锆液相分散体。

作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述锆盐选自下列物质中的一种或多种：硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、乙酰丙酮锆、碱式碳酸锆、氯化锆。

优选地，步骤1)中，所述锆盐溶液的浓度为1wt.％～30wt.％；更优选地，步骤1)中，所述锆盐溶液的浓度为1wt.％～15wt.％；最优选地，步骤1)中，所述锆盐溶液的浓度为1wt.％～5wt.％。

作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述水解促进剂选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、乙二胺。

优选地，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为0.1wt.％～20wt.％；更优选地，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为0.1wt.％～10wt.％；最优选地，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为0.1wt.％～5wt.％。

作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，混合水解促进剂和锆盐溶液前，需将锆盐溶液和水解促进剂溶液分别充分搅拌均匀，并且在搅拌状态下，将水解促进剂溶液匀速逐滴加入到锆盐溶液中，控制反应液的最终pH为0～7，搅拌速率≥300r/min，加入过程温度为0～65℃；

优选地，步骤3)中，控制反应液的最终pH为0.5～6，搅拌速率≥500r/min，加入过程温度为10～50℃；更优选地，步骤3)中，控制反应液的最终pH为1～5，加入过程温度为20～35℃。

优选地，步骤3)中，锆盐溶液和水解促进剂溶液的混合方式还可为：将锆盐溶液和水解促进剂溶液分别置于储槽中，预热到反应温度后，按比例加入到分子混合强化反应器中反应，得最终pH为0～7的反应液。

优选地，步骤3)中，所述反应温度为0～65℃，反应在分子混合强化反应器中进行；所述分子混合强化反应器为超重力旋转填充床反应器、定转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器；更优选地，反应温度为10～50℃；最优选地，反应温度为20～35℃。

作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，洗涤的方式为过滤(抽滤或压滤)、透析、超滤、纳滤、离心中的一种或多种；更优选的，步骤4)中，洗涤的方式为抽滤、透析、超滤中的一种或多种。

优选地，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.1wt.％～50wt.％；更优选的，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.2wt.％～20wt.％；最优选地，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.5wt.％～15wt.％。

优选地，步骤5)中，所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：聚乙二醇4000、聚乙二醇8000、聚乙二醇20000、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3,4-二羟基肉桂酸乙酯、咖啡酸苯乙酯、烯丙基丙二酸、三甲基丙烷单烯丙酯、十八烯、多巴胺、正丁酸、缬草酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钠、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸、油胺、油酸钠。

更优选地，步骤5)中，所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：聚乙二醇8000、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十八烯、多巴胺、正丁酸、缬草酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钠、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸、油胺、油酸钠。

优选地，步骤5)中，所述表面活性剂溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、苯、甲苯、苯甲醇、二甲苯、环己烷、正己烷、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种或多种；

优选地，步骤5)中，所述表面活性剂的浓度为0.1wt.％～50wt.％；更优选地，步骤5)中，所述表面活性剂的浓度为0.1wt.％～20wt.％。

优选地，步骤6)中，所述水热反应温度为130℃～250℃，水热反应时间为1～96h；更优选地，步骤6)中，所述水热反应温度为150℃～240℃，水热反应时间为2～96h；最优选地，步骤6)中，所述水热反应温度为160℃～240℃，水热反应时间为10～72h。

作为技术方案的进一步改进，步骤7)中，所述液相介质为有机溶剂；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯。

更优选地，步骤7)中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷、苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇甲醚、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯。

另外注意的是，如果没有特别说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及以端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。

本发明的有益效果如下：

1)本发明制得的透明单分散纳米氧化锆液相分散体，其中纳米氧化锆颗粒为亲油性纳米颗粒，固含量为1wt.％～60wt.％；

2)纳米氧化锆晶体粒径小，一维尺寸为1～30nm；具有单分散性，粒度分布均匀，分散性好；纳米氧化锆颗粒形貌为纺锤形、方形、米粒形、棒状及叶子形；

3)制得的纳米氧化锆液相分散体产品透过率高，纯度高，静置≥6个月仍无沉降。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例1所得产品的透射电镜照片；

图2示出本发明实施例2所得产品的透射电镜照片；

图3示出本发明实施例3所得产品的透射电镜照片；

图4示出本发明实施例4所得产品的透射电镜照片；

图5示出本发明实施例5所得产品的透射电镜照片；

图6示出本发明实施例6所得产品静置6个月后的透明分散体照片；

图7示出本发明实施例9所得产品静置6个月后的透明分散体照片；

图8示出本发明对比例5所得产品静置6个月后的透明分散体照片；

图9示出本发明实施例6所得产品的XRD图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，包括如下步骤：

1)以水作为溶剂，向其中加入锆盐，配制锆盐溶液；

2)以水作为溶剂，向其中加入水解促进剂，配制水解促进剂溶液；

3)将锆盐溶液和水解促进剂溶液混合，得到反应液；

4)将反应液进行洗涤，洗涤后前驱体分散到水中，得到水相前驱体分散体；

5)取有机溶剂作为溶剂，向其中加入表面活性剂，配制表面活性剂溶液；

6)将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，并对其水热处理；得到纳米氧化锆颗粒；

7)水热处理后，将得到的纳米氧化锆颗粒进行洗涤，再分散到液相介质中，即得产物透明纳米氧化锆液相分散体。

本发明与现有技术中国专利201510309304.0相比，制得了亲油性单分散纳米氧化锆颗粒，适用于不同的需求环境，可望具有更好的应用性能；本发明的技术改进关键点在于：1)表面活性剂的选择，现有技术201510309304.0中提到的表面活性剂并不适用于本申请；2)在进行水热处理时，溶剂包括了水和有机溶剂，单纯的水做为溶剂不能使得纳米氧化锆颗粒改性成功得到亲油性纳米氧化锆颗粒。3)前驱体的制备过程是在水相中进行，经济环保。4)省去了陈化处理这一步骤，精简工艺，缩短制备周期。

在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述锆盐选自下列物质中的一种或多种：硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、乙酰丙酮锆、碱式碳酸锆、氯化锆。

在本发明的某些实施例中，步骤1)中，所述锆盐溶液的浓度为1wt.％～30wt.％；更优选地，步骤1)中，所述锆盐溶液的浓度为1wt.％～15wt.％；最优选地，步骤1)中，所述锆盐溶液的浓度为1wt.％～5wt.％。浓度过高，产物会有团聚，透明性受影响；浓度过低，一批次制备出的产品产量过低。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述水解促进剂选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、乙二胺。

在本发明的某些实施例中，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为0.1wt.％～20wt.％；更优选地，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为0.1wt.％～10wt.％；最优选地，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为0.1wt.％～5wt.％。浓度过高，产物会有团聚，透明性受影响；浓度过低，无法起到促进水解的作用。

在本发明的某些实施例中，步骤3)中，混合水解促进剂和锆盐溶液前，需将锆盐溶液和水解促进剂溶液分别充分搅拌均匀，并且在搅拌状态下，将水解促进剂溶液匀速逐滴加入到锆盐溶液中，控制反应液的最终pH为0～7，搅拌速率≥300r/min，加入过程温度为0～65℃；反应液pH值过大，产物会有团聚，透明性受影响。

在本发明的某些优选实施例中，步骤3)中，控制反应液的最终pH为0.5～6，搅拌速率≥500r/min，加入过程温度为10～50℃；更优选地，步骤3)中，控制反应液的最终pH为1～5，加入过程温度为20～35℃。温度过高或过低，分散体透明度会受影响。

在本发明的某些实施例中，步骤3)中，锆盐溶液和水解促进剂溶液的混合方式还可为：将锆盐溶液和水解促进剂溶液分别置于储槽中，预热到反应温度后，按比例加入到分子混合强化反应器中反应，得最终pH为0～7的反应液。

在本发明的某些实施例中，步骤3)中，所述反应温度为0～65℃，反应在分子混合强化反应器中进行；所述分子混合强化反应器为超重力旋转填充床反应器、定转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器；更优选地，反应温度为10～50℃；最优选地，反应温度为20～35℃。

在本发明的某些实施例中，步骤4)中，洗涤的方式为过滤(抽滤或压滤)、透析、超滤、纳滤、离心中的一种或多种；更优选的，步骤4)中，洗涤的方式为抽滤、透析、超滤中的一种或多种。

在本发明的某些实施例中，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.1wt.％～50wt.％；更优选的，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.2wt.％～20wt.％；最优选地，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.5wt.％～15wt.％。不在此范围分散体无法做到透明。

在本发明的某些实施例中，步骤5)中，所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：聚乙二醇4000、聚乙二醇8000、聚乙二醇20000、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3,4-二羟基肉桂酸乙酯、咖啡酸苯乙酯、烯丙基丙二酸、三甲基丙烷单烯丙酯、十八烯、多巴胺、正丁酸、缬草酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钠、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸、油胺、油酸钠。

在本发明的某些优选实施例中，步骤5)中，所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：聚乙二醇8000、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十八烯、多巴胺、正丁酸、缬草酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钠、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸、油胺、油酸钠。

在本发明的某些实施例中，步骤5)中，所述表面活性剂溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、苯、甲苯、苯甲醇、二甲苯、环己烷、正己烷、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种或多种；

在本发明的某些实施例中，步骤5)中，所述表面活性剂的浓度为0.1wt.％～50wt.％；更优选地，步骤5)中，所述表面活性剂的浓度为0.1wt.％～20wt.％。

在本发明的某些实施例中，步骤6)中，所述水热反应温度为130℃～250℃，水热反应时间为1～96h；更优选地，步骤6)中，所述水热反应温度为150℃～240℃，水热反应时间为2～96h；最优选地，步骤6)中，所述水热反应温度为160℃～240℃，水热反应时间为10～72h。不在此范围结晶不完全。

在本发明的某些实施例中，步骤7)中，所述液相介质选自下列物质中的一种或多种：水、有机溶剂、有机溶剂和水的混合物；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯。

在本发明的某些优选实施例中，步骤7)中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷、苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇甲醚、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯。

实施例1

一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将4.87g乙酰丙酮锆溶于100ml甲醇中，制得乙酰丙酮锆溶液；

2)将0.4g氢氧化钠溶于100ml甲醇中，制得氢氧化钠溶液；

3)将乙酰丙酮锆溶液逐滴加入氢氧化钠溶液，控制反应温度为10℃，搅拌速率500r/min，用氢氧化钠溶液调节并控制反应体系的最终pH为7；

4)达到反应体系的最终pH要求后，将反应液用离心机5000r/min离心5min，用水洗涤5次，乙醇洗涤2次，将洗涤后的前驱体沉淀物超声分散于10g乙醇中，制得前驱体分散体；

5)将0.8g癸酸溶于20ml苯中，制得表面活性剂溶液；

6)将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，转入水热釜内，在150℃条件下水热处理24h；

7)将水热处理后的得到产物用离心机5000r/min离心5min，用乙醇洗5次，再分散于甲苯中，得到澄清透明的纳米氧化锆/甲苯相分散体，液相介质为甲苯，固含量为10wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图1，可以看出所得氧化锆/甲苯相分散体颗粒的一维尺寸为3～12nm，平均粒径为6nm，颗粒分散均匀，颗粒形貌为方形。

对比例1

重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤5)中，用柠檬酸替代癸酸。结果表明，以柠檬酸代替癸酸作为表面活性剂，无法得到透明分散于甲苯中的氧化锆分散体，得到的氧化锆颗粒是亲水的。

实施例2

一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将8g乙酰丙酮锆溶于100ml乙醇中，制得乙酰丙酮锆溶液；

2)将0.3g氢氧化钾溶于100ml乙醇中，制得氢氧化钠溶液；

3)将乙酰丙酮锆溶液逐滴加入氢氧化钾溶液，控制反应温度为20℃，搅拌速率400r/min，用氢氧化钾溶液调节并控制反应体系的最终pH为6；

4)达到反应体系的最终pH要求后，将反应液用水抽滤洗涤5次，将洗涤后的前驱体沉淀物超声分散于28g水中，制得前驱体分散体；

5)将1.4g油酸钠溶于20ml乙醇，制得表面活性剂溶液；

6)将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，转入水热釜内，在200℃条件下水热处理36h；

7)将水热处理后的得到产物用离心机5000r/min离心5min，用乙醇洗5次，再分散于环己烷中，得到澄清透明的纳米氧化锆/环己烷相分散体，液相介质为环己烷，固含量为10wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图2，可以看出所得氧化锆/环己烷相分散体颗粒的一维尺寸为3～18nm，平均粒径为11nm，颗粒分散均匀，颗粒形貌为纺锤形。

对比例2

重复实施例2，其不同之处仅在于，步骤5)中，用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷替代油酸钠。结果表明，以硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替油酸钠作为表面活性剂，无法得到透明分散于环己烷中的氧化锆分散体。

实施例3

一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将3.2g八水合氧氯化锆溶于40ml乙二醇和40ml水的混合物中，制得氧氯化锆溶液；

2)将0.5g氢氧化钠溶于40ml水中，制得氢氧化钠溶液；

3)将氢氧化钠溶液逐滴加入到氧氯化锆溶液中，控制反应温度为30℃，搅拌速率500r/min，用氢氧化钠溶液调节并控制反应体系的最终pH为4；

4)达到反应体系的最终pH要求后，将反应液转入超滤杯中用水洗涤纯化，将洗涤后的前驱体分散于12g甲醇中，制得前驱体分散体；

5)将2g硬脂酸钠溶于20ml热乙醇中，制得表面活性剂溶液；

6)将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，转入水热釜内，在180℃条件下水热处理20h；

7)将水热处理后的得到产物用离心机5000r/min离心5min，用乙醇洗5次，再分散于四氢呋喃中，得到澄清透明的纳米氧化锆/四氢呋喃相分散体，液相介质为四氢呋喃，固含量为10wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图3，可以看出所得氧化锆/四氢呋喃相分散体颗粒的一维尺寸为3～12nm，平均粒径为6nm，颗粒分散均匀，颗粒形貌为米粒形。

对比例3

重复实施例3，其不同之处仅在于，将步骤5)和步骤6)替换为：将前驱体分散体及表面活性剂直接水热处理。结果表明，没有有机溶剂作为表面活性剂的分散相，水热处理后颗粒无法透明分散于四氢呋喃中。

实施例4

一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将2.3g二水合硝酸氧锆溶于100ml乙醇中，制得硝酸氧锆溶液；

2)将1.9g三乙醇胺溶于100ml乙醇中，制得三乙醇胺溶液；

3)将三乙醇胺溶液逐滴加入硝酸氧锆溶液，控制反应温度为30℃，搅拌速率500r/min，用三乙醇胺溶液调节并控制反应体系的最终pH为5；

4)达到反应体系的最终pH要求后，将反应液用水抽滤洗涤5次，将洗涤后的滤饼超声分散于20g水中，制得前驱体分散体；

5)将2.3g油胺与2.3g亚油酸的混合物溶于甲苯中，制得表面活性剂溶液；

6)将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，转入水热釜内，在240℃条件下水热处理72h；

7)将水热处理后的得到产物用离心机5000r/min离心5min，用乙醇洗5次，再分散于正庚烷中，得到澄清透明的纳米氧化锆/正庚烷相分散体，液相介质为正庚烷，固含量为10wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图4，可以看出所得氧化锆/正庚烷相分散体颗粒的一维尺寸为3～12nm，且颗粒分散均匀，颗粒形貌为棒状。

实施例5

一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将8g八水合氧氯化锆溶于40ml水中，制得氧氯化锆溶液；

2)将10g氨水溶于40ml水和二乙二醇的混合物中，制得氢氧化铵溶液；

3)将氧氯化锆溶液逐滴加入氢氧化铵溶液，控制反应温度为40℃，搅拌速率500r/min，用氢氧化铵溶液调节并控制反应体系的最终pH为7；

4)达到反应体系的最终pH要求后，将反应液过滤后用水和乙二醇洗涤纯化，得到滤饼，将纯化后的滤饼超声分散于40g乙二醇中，制得前驱体分散体；

5)将4.6g十八烯溶于乙酸丁酯中，制得表面活性剂溶液；

6)将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，转入水热釜内，在160℃条件下水热处理10h；

7)将水热处理后的得到产物用离心机5000r/min离心5min，用乙醇洗5次，再分散于甲基异丁基甲酮中，得到澄清透明的纳米氧化锆/甲基异丁基甲酮相分散体，液相介质为甲基异丁基甲酮，固含量为10wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。将得到的分散体通过透射电镜进行观察，得到图5，可以看出所得氧化锆/甲基异丁基甲酮相分散体颗粒的一维尺寸为2～30nm，且颗粒分散均匀，颗粒形貌为叶子形。

实施例6

一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将4.29g五水合硝酸锆溶于80ml正丙醇中，制得硝酸锆溶液；

2)将1.6g乙二胺溶于80ml正丙醇中，制得乙二胺溶液；

3)将乙二胺溶液逐滴加入硝酸锆溶液，控制反应温度为25℃，搅拌速率500r/min，用乙二胺溶液调节并控制反应体系的最终pH为5；

4)达到反应体系的最终pH要求后，将反应液用离心机12000r/min离心5min，先用乙醇洗涤2次，然后用水洗涤5次，将洗涤后的前驱体超声分散于30g水中，制得前驱体分散体；

5)将2.3g的聚乙烯吡络烷酮于正丁醇中，制得表面活性剂溶液；

6)将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，转入水热釜内，在170℃条件下水热处理15h；

7)将水热处理后的得到产物用离心机5000r/min离心5min，用乙醇洗5次，再分散于正癸烷中，得到澄清透明的纳米氧化锆/正癸烷相分散体，液相介质为正癸烷，固含量为10wt.％，分散体实物照片见图6，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。经检测可知所得氧化锆/正癸烷相分散体颗粒的一维尺寸为2～30nm，且颗粒分散均匀，颗粒形貌为叶子形。图9的X射线衍射结果显示所得颗粒为四方相和单斜相氧化锆的混晶结构。

实施例7

一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将6.08g氯化锆溶于100ml乙醇中，制得氯化锆溶液；

2)将2.4g氢氧化钠溶于175ml乙醇中，制得氢氧化钠溶液；

3)将氢氧化钠溶液逐滴滴入氯化锆溶液，控制反应温度为30℃，搅拌速率500r/min，用氢氧化钠溶液调节并控制反应体系的最终pH为4；

4)达到反应体系的最终pH要求后，将反应液过滤后用乙醇和水洗涤纯化，得到滤饼，将纯化后的滤饼超声分散于12.8g水中，制得前驱体分散体；

5)将1.5g多巴胺溶解于50ml乙醇中，制得表面活性剂溶液；

6)将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，转入水热釜内，在150℃条件下水热处理20h；

7)将水热处理后的得到产物用离心机5000r/min离心5min，用乙醇洗5次，再分散于乙二醇中，得到澄清透明的纳米氧化锆/乙二醇相分散体，液相介质为乙二醇，固含量为10wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。经检测可知所得氧化锆/乙二相分散体颗粒的一维尺寸为3～12nm，平均粒径为6nm，颗粒分散均匀，颗粒形貌为方形。

实施例8

一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将4.18g氧氯化锆溶于75ml水和75ml乙醇的混合物中，制得氧氯化锆溶液；

2)将0.38g氢氧化钾溶于175ml甲醇中，制得氢氧化钾溶液；

3)将氢氧化钾溶液逐滴滴入氧氯化溶液，控制反应温度为35℃，搅拌速率500r/min，用氢氧化钾溶液调节并控制反应体系的最终pH为2；

4)达到反应体系的最终pH要求后，将反应液装入透析袋中用去离子水透析纯化，将纯化后的反应液分散于24g水中，制得前驱体分散体；

5)将0.6g亚油酸和0.8g山嵛酸溶解于65ml正癸烷中，制得表面活性剂溶液；

6)将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，转入水热釜内，在200℃条件下水热处理48h；

7)将水热处理后的得到产物用离心机5000r/min离心5min，用乙醇洗5次，再分散于二甲苯中，得到澄清透明的纳米氧化锆/二甲苯相分散体，液相介质为二甲苯，固含量为10wt.％，静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。经检测可知所得氧化锆/二甲苯分散体颗粒的一维尺寸为2～30nm，且颗粒分散均匀，颗粒形貌为叶子形。

实施例9

一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，包括以下步骤：

1)将3.68g乙酰丙酮锆溶于100ml正丁醇中，制得乙酰丙酮锆溶液；

2)将0.38g三乙醇胺溶于100ml正丁醇中，制得氢氧化钾溶液；

3)将氢氧化钾溶液逐滴滴入氧氯化溶液，控制反应温度为35℃，搅拌速率500r/min，用氢氧化钾溶液调节并控制反应体系的最终pH为2；

4)达到反应体系的最终pH要求后，将反应液装入透析袋中用去离子水透析纯化，将纯化后的反应液分散于24g水中，制得前驱体分散体；

5)将0.6g亚油酸和0.8g山嵛酸溶解于65ml正癸烷中，制得表面活性剂溶液；

6)将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，转入水热釜，在200℃条件下水热处理48h；

7)将水热处理后的得到产物用离心机5000r/min离心5min，用乙醇洗5次，再分散于二甲苯中，得到澄清透明的纳米氧化锆/二甲苯相分散体，液相介质为二甲苯，固含量为60wt.％，分散体照片如图7所示，实物静置6个月后无沉淀产生，分散体保持透明稳定。经检测可知所得氧化锆/二甲苯分散体颗粒的一维尺寸为3～18nm，平均粒径为11nm，颗粒分散均匀，颗粒形貌为纺锤形。

实施例10

重复实施例3，其不同之处仅在于，步骤1)中，将3.2g八水合氧氯化锆溶于80ml甲醇、乙醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正丁酸、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种或几种混合液体，制得氧氯化锆溶液或氧氯化锆混合溶液；其效果和实施例3相似。

实施例11

重复实施例5，其不同之处仅在于，步骤2)中，将0.5g氢氧化钠溶于40ml甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸丁酯中的一种或几种混合液体，制得氢氧化钠溶液或氢氧化钠混合溶液；其效果和实施例3相似。

实施例12

重复实施例6，其不同之处仅在于，步骤7)中，将离心后的产品超声分散于乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷、苯、二甲苯、石油醚(30～60℃)、石油醚(60～90℃)、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇甲醚、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯和乙酸丁酯的一种或几种混合液体，制得相应的透明纳米氧化锆液相分散体；其效果和实施例6相似。

对比例4

重复实施例3，其不同之处仅在于，步骤6)中，将离心后的产品超声分散于水中，所得产品为白色不透明悬浊液，该悬浊液无法稳定存在，在30min内即会发生明显的沉降分层现象。由此可以看出，在实施例3的改性条件下，本发明需在极性较低的溶剂中分散，在高极性溶剂中，本发明所制氧化锆颗粒无法实现良好分散。

对比例5

重复实施例5，其不同之处仅在于，步骤3)中，将反应液的pH调节到强碱性范围内，如pH＝12、13、14，所得产品可以透明稳定分散，但颜色泛白，在固含量为1wt.％时透明性已经有一定下降，其实物照片见图8。且固含量>5wt.％时透明性很快下降。由此可以看出，本发明需将反应pH控制一定范围内，强碱性范围所制得的产品无法实现完全的透明分散，影响其应用性能。

对比例6

重复实施例3，其不同之处仅在于，步骤6)中，将水热温度调节到130℃，所得产品结晶度差，并且未能完全从水合氧化锆转化为氧化锆。由此可以看出，本发明需将水热温度控制在所述优选范围内，超出范围所制得的产品不能达到要求。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)以水作为溶剂，向其中加入锆盐，配制锆盐溶液；

2)以水作为溶剂，向其中加入水解促进剂，配制水解促进剂溶液；

3)将锆盐溶液和水解促进剂溶液混合反应，得到反应液；

4)将反应液进行洗涤，洗涤后前驱体分散到水中，得到水相前驱体分散体；

5)取有机溶剂作为溶剂，向其中加入表面活性剂，配制表面活性剂溶液；

6)将前驱体分散体及表面活性剂溶液进行混合，并对其水热处理；得到纳米氧化锆颗粒；

7)水热处理后，将得到的纳米氧化锆颗粒进行洗涤，再分散到液相介质中，即得产物透明纳米氧化锆液相分散体。

2.根据权利要求1所述形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述锆盐选自下列物质中的一种或多种：硝酸锆、硝酸氧锆、氧氯化锆、乙酰丙酮锆、碱式碳酸锆、氯化锆；

优选地，步骤1)中，所述锆盐溶液的浓度为1wt.％～30wt.％；更优选地，步骤1)中，所述锆盐溶液的浓度为1wt.％～15wt.％；最优选地，步骤1)中，所述锆盐溶液的浓度为1wt.％～5wt.％。

3.根据权利要求1所述形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述水解促进剂选自下列物质中的一种或多种：氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、三乙醇胺、乙二胺；

优选地，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为0.1wt.％～20wt.％；更优选地，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为0.1wt.％～10wt.％；最优选地，步骤2)中，所述水解促进剂的浓度为0.1wt.％～5wt.％。

4.根据权利要求1所述形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤3)中，混合水解促进剂和锆盐溶液前，需将锆盐溶液和水解促进剂溶液分别充分搅拌均匀，并且在搅拌状态下，将水解促进剂溶液匀速逐滴加入到锆盐溶液中，控制反应液的最终pH为0～7，搅拌速率≥300r/min，加入过程温度为0～65℃；

优选地，步骤3)中，控制反应液的最终pH为0.5～6，搅拌速率≥500r/min，加入过程温度为10～50℃；更优选地，步骤3)中，控制反应液的最终pH为1～5，加入过程温度为20～35℃；

5.根据权利要求1所述形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤3)中，锆盐溶液和水解促进剂溶液的混合方式还可为：将锆盐溶液和水解促进剂溶液分别置于储槽中，预热到反应温度后，按比例加入到分子混合强化反应器中反应，得最终pH为0～7的反应液。

6.根据权利要求1所述形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述反应温度为0～65℃，反应在分子混合强化反应器中进行；所述分子混合强化反应器为超重力旋转填充床反应器、定转子反应器、微通道反应器或静态混合反应器；更优选地，所述反应温度为10～50℃；最优选地，所述反应温度为20～35℃。

7.根据权利要求1所述形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤4)中，洗涤的方式为过滤(抽滤或压滤)、透析、超滤、纳滤、离心中的一种或多种；更优选的，步骤4)中，洗涤的方式为抽滤、透析、超滤中的一种或多种；

优选地，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.1wt.％～50wt.％；更优选的，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.2wt.％～20wt.％；最优选地，步骤4)中，所述前驱体在前驱体分散体中固含量为0.5wt.％～15wt.％。

8.根据权利要求1所述形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤5)中，所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：聚乙二醇4000、聚乙二醇8000、聚乙二醇20000、聚乙烯吡络烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3,4-二羟基肉桂酸乙酯、咖啡酸苯乙酯、烯丙基丙二酸、三甲基丙烷单烯丙酯、十八烯、多巴胺、正丁酸、缬草酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钠、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸、油胺、油酸钠；

更优选地，步骤5)中，所述表面活性剂选自下列物质中的一种或多种：聚乙二醇8000、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、十八烯、多巴胺、正丁酸、缬草酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钠、花生酸、山俞酸、油酸、亚油酸、油胺、油酸钠；

优选地，步骤5)中，所述表面活性剂溶液中的溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、苯、甲苯、苯甲醇、二甲苯、环己烷、正己烷、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯中的一种或多种；

优选地，步骤5)中，所述表面活性剂的浓度为0.1wt.％～50wt.％；更优选地，步骤5)中，所述表面活性剂的浓度为0.1wt.％～20wt.％。

9.根据权利要求1所述形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤6)中，所述水热反应温度为130℃～250℃，水热反应时间为1～96h；更优选地，步骤6)中，所述水热反应温度为150℃～240℃，水热反应时间为2～96h；最优选地，步骤6)中，所述水热反应温度为160℃～240℃，水热反应时间为10～72h。

10.根据权利要求1所述形貌可控的透明单分散纳米氧化锆液相分散体的制备方法，其特征在于：步骤7)中，所述液相介质为有机溶剂；所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：甲醇、乙醇、乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丙三醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、乙腈、N-N二甲基甲酰胺、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、正己烷、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯；

更优选地，步骤7)中，所述有机溶剂选自下列物质中的一种或多种：乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、乙酸、丙酮、苯胺、二甲亚砜、四氢呋喃、三氯甲烷、苯、二甲苯、石油醚30～60℃、石油醚60～90℃、石脑油、白油、鱼油、蓖麻油、花生油、环己烷、正庚烷、正癸烷、甲基异丁基甲酮、丙二醇甲醚、吡啶、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯。