CN110551046B - 一种3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法 - Google Patents

Abstract

一种3，3′‑二氨基二苯砜连续化合成方法包括如下步骤：a、二硫化钠还原液的配制；b、3，3′‑二硝基二苯砜分散浊液的配制；c、预还原反应：将制备的二硫化钠还原液和3，3′‑二硝基二苯砜分散浊液按一定比例加入到还原反应釜内，一定温度下搅拌反应一定时间；d、连续上料和出料：将制备的二硫化钠还原液和3，3′‑二硝基二苯砜分散浊液通过计量泵分别按一定的质量流速连续向还原反应釜内上料，保持反应温度恒定，产物由还原反应釜侧壁上端的溢流口进入固液分离器，分离得到3，3′‑二氨基二苯砜产物。本发明实现了工业化由3，3′‑二硝基二苯砜连续化还原制备3，3′‑二氨基二苯砜，操作简单、成本低、产品收率高且杂质少。

Description

一种3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法

技术领域

本发明涉及一种3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，属于精细化工技术领域。

背景技术

3，3′-二氨基二苯砜是合成聚砜纶纤维和航空复合材料的重要单体。芳砜纶纤维由3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜和对苯二甲酰氯在低温缩合而成，芳砜纶纤维主要用于防护服制品和绝缘材料等方面，比如宇航服、特种军服、消防服等耐高温的制品。在绝缘方面主要用于电机绝缘和变压器绝缘，其中绝缘纸(H、F)级是芳砜纶材料的一个主要应用方面，此外芳砜纶纤维还可以制成蜂窝结构材料，用于飞机夹层隔音隔热和自吸材料。3，3′-二氨基二苯砜另一个更为重要的应用是作为环氧树脂碳纤维复合材料的固化剂，目前已经广泛应用于大飞机等航空器。由于作为航空材料，对其中含有的金属离子残留具有严格的要求。

目前合成3，3′-二氨基二苯砜的主要方法是通过3，3′-二硝基二苯砜还原制备，包括：(1)、铁粉还原法：此方法容易导致产品中金属离子残留超标，不能满足作为航空复合材料固化剂的要求。此外，工业原料3，3′-二硝基二苯砜普遍含有少量含低价硫化合物杂质，导致加氢催化剂失活，无法循环使用；同时由于3，3′-二硝基二苯砜溶解性不好，多相催化加氢还原的催化剂分离问题也制约着催化加氢还原工艺的应用；(2)、多硫化物还原法：由于此方法不会引入金属离子杂质、成本低，是一个易于实现3，3′-二氨基二苯砜工业化生产的工艺路线，但是目前仅限于间歇还原生产工艺。间歇工艺存在辅助操作时间长、反应设备多、生产效率低等缺点，随着新的安全生产法规和环保法的实施，开发连续还原生产工艺势在必行。连续化还原工艺具有明显的优势，如进出料连续，单位产能大，生产效率高；其次，其反应条件恒定、易于控制，辅助用工少，人为干预因素少，产品质量稳定；因此，连续化还原工艺可以实现高效、稳定、连续和安全生产。

中国专利CN101250143A报道了一种3，3′一二氨基二苯砜的间歇式合成方法，它利用铁粉在弱酸性条件下，加入环丁砜溶剂，把3，3′-二氨基二苯砜还原为3，3′-二硝基二苯砜。中国专利CN101654422A也报道了一种间歇式制备3，3′-二氨基二苯砜的方法，以3，3′-二硝基二苯砜为原料，在饱和低级脂肪醇溶剂体系中，以氢氧化氧铁为催化剂，水合肼为供氢体，在60-70℃范围内将3，3′-二硝基二苯砜还原为3，3′-二氨基二苯砜。但不足之处是该方法会产生大量的难以处理的铁泥，且收率不高，并且易于引入铁离子，不能满足航空复合材料的要求，除此之外，间歇式生产也不利于规模化生产和满足现代安全标准。因此开发出由3，3′-二硝基二苯砜连续化还原制备3，3′-二氨基二苯砜的工艺是一个亟待解决的课题。

发明内容

本发明为克服现有技术弊端，提供一种3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，实现由3，3′-二硝基二苯砜连续化还原工业化制备3，3′-二氨基二苯砜的目的，所述工艺操作简单、成本低、产品收率高且杂质少。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，所述合成方法包括如下步骤：

a、二硫化钠还原液的配制：将一定量的水加入到第一原料配制釜，开动搅拌，将硫化钠固体分六次投入到内第一原料配制釜中，然后再向其中加入固体硫磺，加热到80-100℃，保温1-2h后趁热通过过滤器过滤得到还原剂二硫化钠溶液，滤液打入第一缓存罐中备用；

b、3，3′-二硝基二苯砜分散浊液的配制：向第二原料配制釜中加入一定量的分散剂，继续加入定量的水，开动搅拌，再向第二原料配制釜中分六次加入定量的3，3′-二硝基二苯砜，室温下搅拌得到混合均匀的3，3′-二硝基二苯砜悬浊液，泵入第二缓存罐中备用；

c、预还原反应：将所述步骤a和步骤b制备的二硫化钠还原液和3，3′-二硝基二苯砜分散浊液按一定比例加入到还原反应釜内，一定温度下搅拌反应一定时间，保证物料反应完全；

d、连续上料和出料：所述还原反应釜内预反应之后，将制备的所述二硫化钠还原液和3，3′-二硝基二苯砜分散浊液通过计量泵分别按一定的体积流速连续向还原反应釜内上料，保持还原反应釜内的反应温度恒定，反应后的产物由还原反应釜侧壁上端的溢流口进入固液分离器，分离得到3，3′-二氨基二苯砜产物。

上述3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，所述步骤a中，硫化钠：水：硫磺的质量比为1：(1.5-4)：(0.15-0.3)，优选为1：(2-3)：(0.2-0.25)。

上述3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，所述步骤b中，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或木质素磺酸钠的一种或多种混合物。

上述3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，所述步骤b中，所述3，3′-二硝基二苯砜、分散剂及水的质量比为1.0：(0.003-0.005)：(1.5-8.0)，优选为1.0：(0.003-0.004)：(3.5-5.5)。

上述3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，所述步骤c中，所述3，3′-二硝基二苯砜分散浊液和二硫化钠还原液的添加质量比为1.0：(0.8-3.6)，优选为1.0：(0.8-2.0)。

上述3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，所述步骤c和d中的还原反应釜为单级或多级反应釜，所述多级反应釜为1-3级，各反应釜呈阶梯状由高至低串联设置，各反应釜之间通过溢流管连接。多级反应釜串联，保证还原反应完全反应。

上述3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，所述步骤d中，所述二硫化钠还原液和3，3′-二硝基二苯砜分散浊液的上料体积流速为维持物料在每个还原反应釜内的平均停留时间为1-3h，保证还原反应完全。

上述3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，所述步骤c中的反应温度为40-110℃，优选为70-110℃。

本发明的有益效果是：

1.本发明避免了传统铁粉还原和加氢还原在生产3，3′-二氨基二苯砜中存在的不足，克服了传统铁粉还原中产生的大量铁泥危废和产品中铁离子超标的弊端，同时采用多相反应还原，解决了加氢还原3，3′-二硝基二苯砜不易溶解的问题。与间歇性生产相比，通过连续化还原工艺提高了单套设备的产能和设备利用率，减少了单位产能的人工成本50％以上，进一步降低了生产成本和设备投资，本发明的连续化还原制备3，3′-二氨基二苯砜的方法，使得生产便于操作，安全可靠，适用于工业化的大规模生产，属于环境友好的绿色工艺。

2.与间歇还原工艺相比，本发明通过加入分散剂得到分散均匀的3，3′-二硝基二苯砜悬浊液，所采用的分散剂是一种在分子内同时具有亲油性和亲水性两种相反性质的界面活性剂，可均一分散那些难于溶解于液体的固体颗粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚。本发明通过加入分散剂使得不溶于水的3，3′-二硝基二苯砜均匀的分散水中，并且长时间内保持不沉降凝聚，保证了单位时间内进料量的稳定性；同时所用分散剂不参与反应，易于通过洗涤过滤与产物分离，极大降低了反应的工艺难度；与间歇反应相比，采用多级反应釜串联进行连续化还原使得还原反应更完全，大大提高了单位体积的产能，降低了劳动强度，提升了生产的稳定性和安全性。同时连续化反应回避了间歇反应升温降温操作，不但有利于延长设备的使用寿命，也利于热量的综合利用，极大的减少能原消耗。

3.与间歇还原工艺相比，得到产品颜色为白色，色度低，产品质量和收率稳定，产品收率达到98％以上，纯度在99.5％以上。

附图说明

下面结合附图对发明作进一步说明。

图1为本发明连续生产方法流程图。

图中各标号分别表示为：1、第一原料配制釜；2、过滤器；3、第一缓存罐；4、第二原料配制釜；5、第二缓存罐；6、计量泵；7、还原反应釜；8、固液分离器。

具体实施方式

串联的还原反应釜的级数根据还原反应的反应速度设置，第一个还原反应釜反应出料若不合格(反应不完全)，则串联第二个还原反应釜，依次类推，直到末级还原反应釜出料合格。二硫化钠还原液和3，3′-二硝基二苯砜分散浊液的上料体积流速保证物料在每个还原反应釜内的平均停留时间为1-3h，此停留时间由还原反应釜的体积/上料体积流速计算得到。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

下述实例所用的原料为：3，3′-二硝基二苯砜(99％)，硫化钠(60％)，硫磺(工业级：98％以上)，十二烷基苯磺酸钠(工业级：60％以上)，除非另有说明，其中％均为质量百分数。所用设备包括第一原料配制釜、第二原料配制釜、第一缓存罐、第二缓存罐、计量泵和还原反应釜，还原反应釜采用二级串联反应釜：一级还原反应釜(2m³)和二级还原反应釜(2m³)，两个还原釜串联在一起，两个还原反应釜之间通过溢流管连通，反应液通过液位差经溢流管进入下一釜。

实施例1

二硫化钠还原液的配制：

首先向5m³的第一原料配制釜1内加入3.4m³的水，开动搅拌，将1300kg的硫化钠(质量含量为60％)分批加入到第一原料配制釜内，然后再向第一原料配制釜中加入310kg的固体硫磺，为了防止反应体系中生成的剧毒硫化氢气体溢出伤害员工，体系通过引风机引风促使第一原料配制釜内保持微负压，同时引风机排出的气体通过氢氧化钠溶液喷淋吸收。反应产生的尾气通过碱液吸收。第一原料配制釜缓慢加热升温至90℃，硫化钠和硫磺完全溶解后，继续保温1h，然后反应体系降温至75℃后，趁热通过过滤器2过滤，滤液打入第一缓存罐3中备用。

3，3′-二硝基二苯砜分散浊液的配制：

首先向10m³的第二原料配制釜4中加入0.96kg的十二烷基苯磺酸钠，继续加入4.5m³的水的同时开动搅拌，分多次向第二原料配制釜4内加入308kg 3，3′-二硝基二苯砜，在室温下搅拌2h后得到均一的3，3′-二硝基二苯砜分散浊液，泵入第二缓存罐5中备用。

向两个还原反应釜中分别加入上述配制完成的3，3′-二硝基二苯砜分散浊液800L和二硫化钠还原液840L，开动搅拌后缓慢加热至90℃，在搅拌状态下维持两个还原反应釜的反应温度为85-95℃，保持3h后，通过分析确认两个还原反应釜还原完全后，采取连续进料和连续出料方式，反应完成的物料溶液由二级还原反应釜的溢流口内流出，用HLPC分析二级还原反应釜流出的不同时间下的物料。

连续进料和连续出料方式为：分别通过计量泵6将第二缓存罐和第一缓存罐内的3，3′-二硝基二苯砜分散浊液和二硫化钠还原液定量泵入一级还原反应釜中，其体积流速分别为800L/h和840L/h，保持两个还原反应釜的温度，同时二级还原反应釜中开始同步排出反应液，体积流速为1680L/h，所得反应液经过固液分离器8分离得到产品3，3′-二氨基二苯砜。持续反应360h时，产品收率达到98％以上，纯度在99.2％以上，实验结果如表1。

表1实施例1不同取样时间下得到的产品规格表

实施例2

二硫化钠还原液的配制：

首先向5m³的第一原料配制釜1内加入3.4m³的水，开动搅拌，将1300kg的硫化钠(质量含量为60％)分批加入到第一原料配制釜内，然后再向第一原料配制釜中加入330kg的固体硫磺，为了防止反应体系中生成的剧毒硫化氢气体溢出伤害员工，体系通过引风机引风促使第一原料配制釜内保持微负压，同时引风机排出的气体通过氢氧化钠溶液喷淋吸收。反应产生的尾气通过碱液吸收。第一原料配制釜缓慢加热升温至95℃，硫化钠和硫磺完全溶解后，继续保温1.5h，然后反应体系降温至75℃后，趁热通过过滤器2过滤，滤液打入第一缓存罐3中备用。

3，3′-二硝基二苯砜分散浊液的配制：

首先向10m³的第二原料配制釜中加入1.2kg木质素磺酸钠，继续加入4.5m³水的同时开动搅拌，分多次向第二原料配制釜4内加入308kg 3，3′-二硝基二苯砜，在室温下搅拌2h后得到均一的3，3′-二硝基二苯砜分散浊液，泵入第二缓存罐5中备用。

向两个还原反应釜中分别加入上述配制完成的3，3′-二硝基二苯砜分散浊液800L和二硫化钠还原液840L，开动搅拌后缓慢加热至95℃，在搅拌状态下维持两个还原反应釜的反应温度为85-95℃，保持3h后，通过分析确认两个还原反应釜还原完全后，采取连续进料和连续出料方式，反应完成的物料溶液由二级还原反应釜的溢流口内流出，用HLPC分析二级还原反应釜流出的不同时间下的物料。连续进料和连续出料方式为：分别通过计量泵6将第二缓存罐和第一缓存罐内的3，3′-二硝基二苯砜分散浊液和二硫化钠还原液定量泵入一级还原反应釜中，其体积流速分别为600L/h和630L/h，保持两个还原反应釜的温度，同时二级还原反应釜中开始同步排出反应液，体积流速为1230L/h，所得反应液经过固液分离器8分离得到产品3，3′-二氨基二苯砜。持续反应360h时，产品收率达到98％以上，纯度在99.5％以上，具体产品结果如表2所示。

表2实施例2条件下不同取样时间下得到的产品规格表

对比例1

二硫化钠还原液的配制：

首先向5m³的第一原料配制釜1内加入3.4m³的水，开动搅拌，将1300kg的硫化钠(质量含量为60％)分批加入到第一原料配制釜内，然后再向第一原料配制釜中加入310kg的固体硫磺，为了防止反应体系中生成的剧毒硫化氢气体溢出伤害员工，体系通过引风机引风促使第一原料配制釜内保持微负压，同时引风机排出的气体通过氢氧化钠溶液喷淋吸收。反应产生的尾气通过碱液吸收。第一原料配制釜缓慢加热升温至90℃，硫化钠和硫磺完全溶解后，继续保温1h，然后反应体系降温至75℃后，趁热通过过滤器2过滤，滤液打入第一缓存罐3中备用。

3，3′-二硝基二苯砜分散浊液的配制：

首先向10m³的第二原料配制釜中加入4.5m³水的同时开动搅拌，分多次向第二原料配制釜4内加入308kg 3，3′-二硝基二苯砜，在室温下搅拌2h后得到3，3′-二硝基二苯砜分散浊液，泵入第二缓存罐5中备用。

向两个还原反应釜中分别加入上述配制完成的3，3′-二硝基二苯砜分散浊液800L和二硫化钠还原液840L，开动搅拌后缓慢加热至95℃，在搅拌状态下维持两个还原反应釜的反应温度为85-95℃，保持3h后，通过分析确认两个还原反应釜还原完全后，采取连续进料和连续出料方式，反应完成的物料溶液由二级还原反应釜的溢流口内流出，用HLPC分析二级还原反应釜流出的不同时间下的物料。连续进料和连续出料方式为：分别通过计量泵6将第二缓存罐和第一缓存罐内的3，3′-二硝基二苯砜分散浊液和二硫化钠还原液定量泵入一级还原反应釜中，其体积流速分别为800L/h和840L/h，保持两个还原反应釜的温度，同时二级还原反应釜中开始同步排出反应液，体积流速为1680L/h，所得反应液经过固液分离器8分离得到产品3，3′-二氨基二苯砜。持续反应360h时，具体产品结果如表3所示。

由上述实施例可以看出，采用本发明的连续还原工艺可以连续化还原制备3，3′-二氨基二苯砜，最终得到的产品质量和收率稳定，提升了生产的稳定性和安全性。通过对比例1可以看出，没有加入分散剂，由于体系分散不均，产品的质量不稳定。说明分散剂的加入对于3，3′-二硝基二苯砜的均匀分散起到了重要作用，提高了反应投料的准确性，同时不影响产物的纯度。

表3对比例1未添加分散剂时不同取样时间下得到的产品规格表

Claims (7)

1.一种3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，其特征在于：所述合成方法包括如下步骤：

a、二硫化钠还原液的配制：将一定量的水加入到第一原料配制釜(1)，开动搅拌，将硫化钠固体分4-8次投入到第一原料配制釜中，然后再向其中加入固体硫磺，加热到80-100℃，保温1-2h后趁热通过过滤器(2)过滤得到还原剂二硫化钠溶液，滤液打入第一缓存罐(3)中备用；

b、3，3′-二硝基二苯砜分散浊液的配制：向第二原料配制釜(4)中加入一定量的分散剂，继续加入定量的水，开动搅拌，再向第二原料配制釜中分5-9次加入定量的3，3′-二硝基二苯砜，室温下搅拌得到混合均匀的3，3′-二硝基二苯砜悬浊液，泵入第二缓存罐(5)中备用；

c、预还原反应：将所述步骤a和步骤b制备的二硫化钠还原液和3，3′-二硝基二苯砜分散浊液按一定比例加入到还原反应釜(7)内，一定温度下搅拌反应一定时间，保证物料反应完全；

d、连续上料和出料：所述还原反应釜(7)内预反应之后，将制备的所述二硫化钠还原液和3，3′-二硝基二苯砜分散浊液通过计量泵(6)分别按一定的体积流速连续向还原反应釜(7)内上料，保持还原反应釜内的反应温度恒定，反应后的产物由还原反应釜侧壁上端的溢流口进入固液分离器(8)，分离得到3，3′-二氨基二苯砜产物；

所述步骤b中，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或木质磺酸钠的一种或多种混合物。

2.根据权利要求1所述的3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，其特征在于：所述步骤a中，硫化钠：水：硫磺的质量比为1：(1.5-4)：(0.15-0.3)。

3.根据权利要求2所述的3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，其特征在于：所述步骤b中，所述3，3′-二硝基二苯砜、分散剂及水的质量比为1.0：(0.003-0.005)：(1.5-8.0)。

4.根据权利要求3所述的3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，其特征在于：所述步骤c中，所述3，3′-二硝基二苯砜分散浊液和二硫化钠还原液的添加体积比为1.0：(0.8-3.6)。

5.根据权利要求4所述的3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，其特征在于：所述步骤c和d中的还原反应釜为单级或多级反应釜，所述多级反应釜为1-3级，各反应釜呈阶梯状由高至低串联设置，各反应釜之间通过溢流管连接。

6.根据权利要求5所述的3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，其特征在于：所述步骤d中，所述二硫化钠还原液和3，3′-二硝基二苯砜分散浊液的上料体积流速为维持物料在每个还原反应釜内的平均停留时间为1-3h。

7.根据权利要求6所述的3，3′-二氨基二苯砜连续化合成方法，其特征在于：所述步骤c中的反应温度为40-110℃。

Images