CN110526512A - 一种高盐高cod废水回收零排放系统及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高盐高COD废水回收零排放工艺，包括以下步骤：步骤一、将高盐高COD废水通过预处理，去除COD、总氮、SS、重金属离子；步骤二、对经预处理后的废水，采用双级浓缩通过RO‑NF‑NF‑RO浓缩得到高浓度的Na₂SO₄溶液和NaCl溶液；步骤三、采用高压平板膜过滤高浓度Na₂SO₄溶液和NaCl溶液，蒸发浓缩得到纯度>99％的结晶盐。本发明的工艺对于高盐废水的处理做到层层递进，整个工艺无废水排放，能够去除特征目标污染物，且能够保证下一步反应的进水要求，系统工艺的废水回收率接近于100％。

Description

一种高盐高COD废水回收零排放系统及工艺

技术领域

本发明涉及一种高盐高COD废水回收零排放系统及工艺，属于废水处理领域。

背景技术

近年来随着国家用水资源的紧张及西北部地区淡水资源的匮乏，对废水处理的零排放要求越来越高。特别在我国的西北部地区，面对严峻的用水状况，需要开发新型、节能、经济、高效的零排放废水处理工艺。政府鼓励企业提高工业水回收率，提高中水回用效率，最大程度的节能减排。

高盐高COD废水是一种难处理的工业废水，处理技术瓶颈较为明显，废水来源广泛，如煤化工废水、矿井水、电镀废水等，且水量较大。高盐废水根据来源都有一定的特征：一、废水含盐量高，煤化工废水的含盐量在5000-8000mg/L，矿井水含盐量大于1000mg/L。二、有机物成分复杂、浓度高、COD浓度高、生化性差，化工类生产废水含醚、酚、烃类物质，含盐量高又制约了微生物的活性，所以传统的生化法无法有效去除废水污染物质。三、水质波动大，企业废水根据生产量要求的不确定性，排放出的废水水质、水量都有较大波动。四、污染物种类多，含有无机盐、细菌、氨氮、Ca²⁺、Mg²⁺、Si、Ba²⁺、Sr²⁺、以及重金属离子。

高盐废水零排放技术主要由预处理部分、浓缩部分、蒸发结晶部分组成。预处理技术以芬顿、软化、超滤、离子交换多种技术组合。芬顿工艺去除水中难降解有机污染物，通过软化可以去除硬度；超滤作为浓缩RO膜的预处理，可以有效地降低RO端进水SDI，降低浊度、SS，减轻RO膜的污堵。现有高盐水预处理技术大都是在这两步基础上演化出来的工艺组合。例如碳酸钠软化+V型滤池+超滤+弱酸离子交换，机械加速澄清+过滤+超滤+钠离子交换+弱酸离子交换。但对于有机物含量高的高盐废水，COD高，而反渗透进水要求COD较低，所以预处理部分应先通过物化+生化的方法去除有机物。浓缩部分大多采用多种膜耦合技术，例如NF(纳滤)+RO(反渗透)、EDI(电渗析)+RO(反渗透)、FO(正渗透)+RO(反渗透)的耦合浓缩工艺，但正渗透技术和电渗析技术都有一定的局限性，正渗透技术虽然无需高压泵的提升，但是需要匹配合适的驱动液和过滤膜；电渗析技术适合4000-5000mg/L的含盐量，盐分过高影响脱盐效率。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种高盐高COD废水回收零排放系统及工艺。

为了实现上述目的，本发明采用的一种高盐高COD废水回收零排放系统，包括预处理单元、双级浓缩单元和蒸发结晶单元；

所述预处理单元用于对废水进行预处理，预处理单元包括调节池、芬顿系统、软化池、MBR系统、UF系统和离子交换系统，废水经调节池均质均量后进入先进入芬顿系统，然后进入软化系统。软化静置后产水进入MBR系统，MBR处理后进入UF系统，最后进入离子交换系统；

所述双级浓缩单元包括除碳器、保安过滤、纳滤分盐系统和反渗透浓缩系统，预处理产水经除碳器脱除CO₂后，再经保安过滤进入第一级RO系统，第一级RO系统产出的淡水作为产品水回收，初步浓缩后的浓水进入第一级纳滤系统，在第一级纳滤系统初步分盐，然后经第二级纳滤系统再次分盐，最后再经第二级RO浓缩系统分别得到高浓度Na₂SO₄浓缩液和NaCl浓缩液，同时经RO浓缩系统得到的淡水作为产品水回收；经第一级纳滤系统处理可分别得到浓度在2％-4％之间的Na₂SO₄盐水、NaCl盐水，再经第二级纳滤系统处理可分别得到浓度在5％-8％之间的Na₂SO₄盐水、NaCl盐水。

所述蒸发结晶单元包括高压平板膜、蒸发装置和结晶装置，双级浓缩单元处理后的Na₂SO₄浓缩液和NaCl浓缩液经高压平板膜过滤后，进入蒸发装置，冷凝结晶后得到纯度>99％的NaCl和Na₂SO₄，工业回用。其中，经高压平板膜过滤处理后可分别得到浓度在10％-15％之间的Na₂SO₄盐水、NaCl盐水。

作为改进，所述软化池中采用石灰软化或CaO+Na₂CO₃软化。

作为改进，所述MBR系统中的MBR膜采用平板膜或中空纤维膜，MBR膜池的污泥浓度为5000-12000mg/L。

作为改进，所述离子交换系统采用Na离子交换系统或H离子交换系统，树脂交联度7％-10％。

作为改进，所述离子交换系统的清洗再生采用顺流再生或逆流再生，再生液采用浓度5％-8％氯化钠和浓度2％-5％盐酸混合，再生液流速4-8h，再生时间30min。

作为改进，所述UF系统的超滤膜采用截留分子量10000的中空纤维有机膜或管式膜，材料选用聚偏氟乙烯或改性聚醚砜，进膜压力<0.3MPa，跨膜压差<0.2MPa。

作为改进，所述第一、二级RO系统的浓缩倍数为2-3倍，RO膜选择8040高压反渗透膜组件，排列比2:1；所述第一、二级RO系统的组件压力在1-10Mpa，单段RO组件回收率15％-20％，段数排列比2:1或3:1，填装采用6芯装或7芯装。

作为改进，所述高压平板膜采用微滤膜或超滤膜，材质选择聚酰胺或混合纤维素。

另外，本发明还提供了一种高盐高COD废水回收零排放工艺，包括以下步骤：

步骤一、将高盐高COD废水通过预处理，去除COD、总氮、SS、重金属离子；

步骤二、对经预处理后的废水，采用双级浓缩通过RO-NF-NF-RO浓缩得到高浓度的Na₂SO₄溶液和NaCl溶液；

步骤三、采用高压平板膜过滤高浓度Na₂SO₄溶液和NaCl溶液，蒸发浓缩得到纯度>99％的结晶盐。

作为改进，该工艺具体包括以下步骤：

1)废水在调节池内均质均量后进入芬顿氧化装置，通过芬顿反应产生羟基自由基降解废水有机物；

2)废水由提升泵进入软化池，初步降低多价态金属；

3)软化后出水由提升泵进入MBR微滤膜，截留大颗粒物质；

4)MBR产水经自清洗过滤后进入超滤系统，同时UF浓水回流至调节池；

5)过滤后水经阳离子交换树脂处理后由进入双级浓缩单元；

6)预处理后的废水先进入除碳器去除CO₂，之后经保安过滤进入第一级RO系统初步浓缩，淡水经产水管路至产品水箱；

7)废水进入第一级纳滤系统初步分离硫酸钠和氯化钠；

8)第一级纳滤系统的产水分别进入第二级纳滤系统，再次分离纳硫酸钠和氯化钠，滤膜对氯化钠的透过率达98％以上；

9)分离后的盐水再次经第二级RO浓缩系统浓缩；

10)浓缩液进入蒸发结晶系统经多效蒸发或者闪蒸得到氯化钠和硫酸钠，结晶水进入淡水管路回至产品水箱。

与现有技术相比，本发明的工艺对于高盐废水的处理做到层层递进，整个工艺无废水排放，每步骤能够去除特征目标污染物，且能够保证下一步反应的进水要求。采用芬顿-软化-MBR-超滤-离子交换，可以去除废水中的有机物、硬度、SS、悬浮污染物。高效预处理段能降低SDI、浊度、COD、TOC及钙镁硬度等参数；双级浓缩段为本工艺核心段，RO-NF-NF-RO通过双级浓缩-分盐-分盐-浓缩得到浓度较高的浓盐水，分盐效率高，浓缩倍数高，蒸发能耗小；浓盐水蒸发结晶后获得的结晶盐(纯度大于99％)可作为工业盐回用，蒸发水进入淡水箱可作为企业用水回用。本发明中整套工艺的废水出水接近于零排放标准。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。无特别说明的，本发明中所述浓度均指质量浓度。

如图1所示，一种高盐高COD废水回收零排放系统工艺，包括以下步骤：

高效预处理阶段：

首先将废水送入调节池，经调节池均质均量后进入芬顿氧化系统去除废水中难降解有机物，提高可生化性，之后进入软化池，软化剂采用双碱(CaO+Na₂CO₃)，去除高价态金属等，软化池静置沉淀产水由提升泵提升至MBR系统，MBR系统中的MBR膜采用平板膜或中空纤维膜，MBR膜池的污泥浓度为5000-12000mg/L，MBR微滤膜可以截留大颗粒物质，悬浮物质、细菌等；MBR系统产水进入超滤前端的自清洗过滤装置，去除部分小SS、降低进水浊度，防止后段超滤膜的结垢、污堵、断丝，产水进入UF系统，作为预作用关键工艺，UF系统的超滤膜采用截留分子量10000的中空纤维有机膜或管式膜，材料选用聚偏氟乙烯或改性聚醚砜，进膜压力<0.3MPa，跨膜压差<0.2MPa，超滤膜产水浊度低于0.1NTU，SDI15低于3.0，保障了后段RO系统的进水水质要求，UF产水进入阳离子离子交换系统进一步去除Mg²⁺、Ca²⁺、Fe³⁺、部分重金属离子及其他多价阳离子，其中离子交换系统采用Na离子交换系统或H离子交换系统，树脂交联度7％-10％，离子交换系统的清洗再生采用顺流再生或逆流再生，再生液采用浓度5％-8％氯化钠和浓度2％-5％盐酸混合，再生液流速4-8h，再生时间30min；

RO-NF-NF-RO双级浓缩阶段：

预处理产水先经过除碳器、保安过滤，由高压泵增压进入第一级RO系统，初步浓缩后进入第一级纳滤系统，第一级纳滤系统中的滤膜初步分盐，两端口产水分别为浓度2％-4％的硫酸钠溶液和浓度2％-4％的氯化钠溶液；两端口产水分别进入第二级纳滤系统分盐分别得到浓度5％-8％的硫酸钠盐水和浓度5％-8％的氯化钠浓盐水，最后经过第二级RO浓缩系统再次浓缩，得到更高浓度(大于前一处理工序的浓度)的硫酸钠和氯化钠浓盐水，RO淡水进入产品水回收管路到达产水箱，其中第一、二级RO系统的浓缩倍数为2-3倍，RO膜选择8040高压组件，排列比2:1；第一、二级RO系统的组件压力在1-10Mpa，单段RO组件回收率15％-20％，段数排列比2:1或3:1，填装采用6芯装或7芯装，RO膜组件选择苦咸水高压膜或者更为经济的DTRO(碟管式反渗透)，另外RO浓水端可增加ERI(能量转换装置)，使RO浓水压力转换至进水压力，减少增压泵的能耗；

结晶蒸发阶段：

浓盐水经过高压平板膜过滤后进入蒸发装置，蒸发装置采用降膜蒸发装置或强制循环蒸发装置，蒸发工艺可选择多级闪蒸(NSF)或者多效蒸发(MED)或者机械蒸汽再压缩蒸发(MVR)或者闪蒸与多效蒸发组合，蒸发结晶干燥后得到纯度分别大于99％、含水量小于0.5％的氯化钠和硫酸钠盐，达到工业级标准。

实施例1

一种高盐高COD废水回收零排放系统，包括：

高效预处理单元：调节池内的废水进入芬顿系统氧化去除部分有机物，进入软化池，去除硬度，产水进入MBR膜生物反应器经微生物作用进一步去除有机污染物和浊度，之后进入超滤系统，后经离子交换；

双级浓缩单元：首先经除碳器除碳，经保安过滤进入第一级RO系统浓缩减量，之后经过两级纳滤系统处理获得氯化钠盐水和硫酸钠盐水，然后分别进入第二级RO浓缩系统进一步浓缩减量；

蒸发结晶单元：经高压平板膜浓缩后采用闪蒸分别得到纯度大于99.0％的氯化钠和纯度大于99.0％的硫酸钠，处理后回收，冷凝液回收至产品水；

具体的排放工艺，包括步骤：

步骤一、选取某煤化工厂生产废水—主要为除盐水系统排水，进入芬顿处理系统，芬顿反应初始pH为4，Fe²⁺:C＝1:1，反应时间选择30min，将去除无机颗粒物的废水进入到软化池反应器，软化池内初步脱除钙镁离子，反应完全抽吸泵清除底部沉淀，再进入MBR系统，MBR通量15LMH，MLVSS控制在10000mg/L，UF膜通量50LMH，UF系统回收率>95％，产水周期为30min，离子交换系统内填充树脂选择Na离子交换树脂，再生液采用NaCl浓度2％、HCl浓度5％，预处理产水SDI为3.0，浊度为0.2NTU，COD为15mg/L；

步骤二、RO-NF-NF-RO系统回收率50-75％，双级系统浓缩后，Na₂SO₄、NaCl的盐水浓度分别在5％-6％，其中经第一级NF分盐系统获得的Na₂SO₄、NaCl的盐水浓度均在2％-3％；

步骤三、Na₂SO₄、NaCl的浓缩液经过高压平板膜再次浓缩后浓度分别在10％-12％，蒸发工艺为NSF闪蒸，蒸发器选择强制降膜式蒸发器，料液装置顶部沿室壁下落蒸发，分离室内顶部设置蒸汽回收管，料液冷冻后进入冷凝管。析出的结晶氯化钠和硫酸钠经干燥后纯度均大于99％。

实施例1中污水管网原水及本工艺处理后水质对比，结果如表1所示。

表1水质处理结果单位：(mg/L)

分析表1可知，采用本发明的排放工艺，不仅对COD去除效果较好，COD去除率达99％以上，还可以去除废水中的盐分，同时电导和TDS去除率也较高，产水中未检测出重金属离子，且能够回收部分有用的硫酸盐和氯化钠盐，提纯后用于工业回用，说明这套系统对工业废水中污染物的处理回收具有很好的效果。

实施例2

一种高盐高COD废水回收零排放系统，包括：

高效预处理单元：调节池内的废水进入芬顿系统氧化去除部分有机物，进入软化池，去除硬度，产水进入MBR膜生物反应器经微生物作用进一步去除有机污染物和浊度，之后进入超滤系统，后经离子交换；

双级浓缩单元：首先经除碳器除碳，经保安过滤进入第一级RO系统浓缩减量，之后经过两级纳滤系统处理获得氯化钠盐水和硫酸钠盐水，然后分别进入第二级RO浓缩系统进一步浓缩减量；

蒸发结晶单元：经高压平板膜浓缩后采用闪蒸得到纯度均大于99％的氯化钠和硫酸钠，并处理后回收，冷凝液回收至产品水；

具体的排放工艺，包括步骤：

步骤一、选取某煤化工厂生产废水--主要为除盐水系统排水；

步骤二、芬顿反应初始pH为4，Fe²⁺:C＝1:1，反应时间选择30min，MBR通量15LMH，MLVSS控制在12000mg/L，UF膜通量50LMH，UF系统回收率>90％，产水周期为25min，离子交换系统内填充树脂选择Na离子交换树脂，再生液的NaCl浓度3％，HCl浓度8％，预处理产水SDI为2.0，浊度0.15为NTU，COD为5-10mg/L；

步骤三、RO-NF-NF-RO系统回收率50-75％，双级系统浓缩后，Na₂SO₄、NaCl的盐水浓度分别在5％-6％，其中经第一级NF分盐系统获得的Na₂SO₄、NaCl的盐水浓度均在2％-3％；

步骤四、Na₂SO₄、NaCl的浓缩液经过高压平板膜再次浓缩后浓度分别在10％-12％，蒸发工艺为三效蒸发，蒸发器选择强制循环式蒸发器，料液由驱动泵升膜蒸发，料液冷冻后进入母液回收管，析出的结晶氯化钠经干燥后纯度为99.2％，结晶硫酸钠经干燥后纯度为99.2％。

实施例2中污水管网原水及本发明工艺处理后水质对比，结果如表2所示。

表2水质处理结果单位：(mg/L)

分析表2可知，本发明可高效去除工业废水中的有机污染物，产水中未检测出重金属离子，出水电导和TDS浓度较低，且能够分离回收部分有用的硫酸盐和氯化钠盐。说明这套系统对工业废水中污染物的处理回收具有很好的效果，回收率高，接近于零排放标准。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高盐高COD废水回收零排放系统，其特征在于，包括预处理单元、双级浓缩单元和蒸发结晶单元；

所述预处理单元用于对废水进行预处理，预处理单元包括调节池、芬顿系统、软化池、MBR系统、UF系统和离子交换系统，废水经调节池均质均量后进入芬顿系统，后进入软化池软化，软化静置后产水进入MBR系统，MBR处理后进入UF系统，最后进入离子交换系统；

所述双级浓缩单元包括除碳器、保安过滤、纳滤分盐系统和反渗透浓缩系统，预处理产水经除碳器脱除CO₂后，再经保安过滤进入第一级RO系统，第一级RO系统产出的淡水作为产品水回收，初步浓缩后的浓水进入第一级纳滤系统，在第一级纳滤系统初步分盐，然后经第二级纳滤系统再次分盐，最后再经第二级RO浓缩系统分别得到高浓度Na₂SO₄浓缩液和NaCl浓缩液，同时经RO浓缩系统得到的淡水作为产品水回收；

所述蒸发结晶单元包括高压平板膜、蒸发装置和结晶装置，经双级浓缩单元处理后的Na₂SO₄浓缩液和NaCl浓缩液分别经高压平板膜过滤后进入蒸发装置，冷凝结晶后得到纯度>99％的NaCl和Na₂SO₄盐分，收集提纯后用于工业回用。

2.根据权利要求1所述的一种高盐高COD废水回收零排放系统，其特征在于，所述软化池中采用石灰软化或CaO+Na₂CO₃软化。

3.根据权利要求1所述的一种高盐高COD废水回收零排放系统，其特征在于，所述MBR系统中的MBR膜采用平板膜或中空纤维膜，MBR膜池的污泥浓度为5000-12000mg/L。

4.根据权利要求1所述的一种高盐高COD废水回收零排放系统，其特征在于，所述离子交换系统采用Na离子交换系统或H离子交换系统，树脂交联度7％-10％。

5.根据权利要求1或4所述的一种高盐高COD废水回收零排放系统，其特征在于，所述离子交换系统的清洗再生采用顺流再生或逆流再生，再生液采用浓度5％-8％氯化钠和浓度2％-5％盐酸混合，再生液流速4-8h，再生时间30min。

6.根据权利要求1所述的一种高盐高COD废水回收零排放系统，其特征在于，所述UF系统的超滤膜采用截留分子量10000的中空纤维有机膜或管式膜，材料选用聚偏氟乙烯或改性聚醚砜，进膜压力<0.3MPa，跨膜压差<0.2MPa。

7.根据权利要求1所述的一种高盐高COD废水回收零排放系统，其特征在于，所述第一、二级RO系统的浓缩倍数为2-3倍，RO膜选择8040高压反渗透膜组件，排列比2:1；所述第一、二级RO系统的组件压力在1-10Mpa，单段RO组件回收率15％-20％，段数排列比2:1或3:1，填装采用6芯装或7芯装。

8.根据权利要求1所述的一种高盐高COD废水回收零排放系统，其特征在于，所述高压平板膜采用微滤膜或超滤膜，材质选择聚酰胺或混合纤维素。

9.一种高盐高COD废水回收零排放工艺，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、将高盐高COD废水通过预处理，去除COD、总氮、SS、重金属离子；

步骤二、对经预处理后的废水，采用双级浓缩通过RO-NF-NF-RO浓缩得到高浓度的Na₂SO₄溶液和NaCl溶液；

步骤三、采用高压平板膜过滤高浓度Na₂SO₄溶液和NaCl溶液，蒸发浓缩得到纯度>99％的结晶盐。

10.根据权利要求9所述的一种高盐高COD废水回收零排放工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：

1)废水在调节池内均质均量后进入芬顿氧化装置，通过芬顿反应产生羟基自由基降解废水有机物；

2)废水由提升泵进入软化池，初步降低多价态金属；

3)软化后出水由提升泵进入MBR微滤膜，截留大颗粒物质；

4)MBR产水经自清洗过滤后进入超滤系统，同时UF浓水回流至调节池；

5)过滤后水经阳离子交换树脂处理后由进入双级浓缩单元；

6)预处理后的废水先进入除碳器去除CO₂，之后经保安过滤进入第一级RO系统初步浓缩，淡水经产水管路至产品水箱；

7)废水进入第一级纳滤系统初步分离硫酸钠和氯化钠；

8)第一级纳滤系统的产水分别进入第二级纳滤系统，再次分离纳硫酸钠和氯化钠，滤膜对氯化钠的透过率达98％以上；

9)分离后的盐水再次经第二级RO浓缩系统浓缩；

10)浓缩液进入蒸发结晶系统经多效蒸发或者闪蒸得到氯化钠和硫酸钠，结晶水进入淡水管路回至产品水箱。