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CN110511127B - 一种利用乙炔化反应副产物制备α-羟基酮的方法 - Google Patents

一种利用乙炔化反应副产物制备α-羟基酮的方法 Download PDF

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CN110511127B CN201910871140.9A CN201910871140A CN110511127B CN 110511127 B CN110511127 B CN 110511127B CN 201910871140 A CN201910871140 A CN 201910871140A CN 110511127 B CN110511127 B CN 110511127B
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Abstract

本发明提供一种利用乙炔化反应副产物制备α‑羟基酮的方法，采用乙炔化反应副产物为原料，以负载型金属钌为催化剂，使原料中的炔二醇类物质发生Meyer‑Schueter重排反应，得到α‑羟基酮，产物选择性高，综合利用乙炔化反应副产物，提高产品价值，适应工业化生产需要。

Description

一种利用乙炔化反应副产物制备α-羟基酮的方法
技术领域
本发明涉及一种利用乙炔化反应副产物制备α-羟基酮的方法，具体涉及采用乙炔化反应制备炔醇的副产物炔二醇类物质为原料，制备α-羟基酮的方法。
背景技术
乙炔化反应制备炔醇是精细化工生产中获得有机中间体及其化工产品的方法之一，生产VE、DV菊酸(菊酯中间体)、维生素A、维生素K1、类胡萝卜素中间体、合成橡胶单体和香料等产品都涉及到乙炔化反应。
乙炔化反应选择性较高，主要的副反应为原料二次炔化形成的二聚产物，例如以甲基庚烯酮制备脱氢芳樟醇过程中，主要的副产物为二聚脱氢芳樟醇。通常乙炔化粗产品中二聚产物质量含量不高于5％，但粗品经精馏或蒸馏处理后，塔釜中二聚产物经过不断浓缩含量不断提高，甚至可以高达90％以上。塔釜液呈暗黑色，黏度较大，不可直接向环境排放，通常需要焚烧处理。这不仅造成资源的浪费，也对环保带来不良影响。
在专利CN200610118590中报道一种由脱氢芳樟醇生产废液制造甲基庚烯酮的方法，原理是通过乙炔化的逆反应将二聚产物转化为乙炔化的反应原料甲基庚烯酮，是一种利用二聚产物的方法。但二聚产物结构特殊，通过Meyer-Schueter重排得到产物α-羟基酮类物质能够更大程度的提高其价值。
α-羟基酮是为一种重要的有机分子骨架，广泛存在于多种具有重要生物活性的分子、合成药物以及天然产物中。α-羟基酮结构特别，具有多个反应位点，化学性质活泼，可以和多种亲核或亲电试剂反应而形成新的碳-碳键、碳-氧键；且反应的条件比较温和，操作相对简单，因而是构建大分子和一些重要化合物(如氨基醇、二醇)的重要中间体，α-羟基酮化合物是一类非常重要的应用十分广泛的光固化光引发剂。另外，α-羟基酮化合物在手性诱导合成方面也具有丰富的应用。
炔丙醇类化合物在酸的催化下发生Meyer-Schueter重排反应，是合成α，β-不饱和羰基化合物的－种有效方法。该方法具有原子经济性高的特点，符合绿色化学的要求。文献The mechanism of the Meyer-Schueter rearrangement,The Journal of OrganicChemistry,1977,42:3403-3408.对其机理等进行报道。文献Explorations on the TotalSynthesis of the Unusual Marine Alkaloid Chartelline A,The Journal of OrganicChemistry,2006,71:3159-3166.及The Meyer-Schueter rearrangement for theSynthesis of α,β-unsaturated carbonyl compounds.Organic&BiomolecularChemistry,2009,7:4149-4158.中都有此类反应的相关报道。
目前采用乙炔化反应副产物为反应原料的难点在于，原料存在于精馏或蒸馏后的塔釜内，残余液成分复杂，杂质及重组分都会对催化剂的寿命及催化选择性产生影响，难度大。另外产品分子量大，产品提纯困难，要求高转化率及高选择性。
发明内容
本发明为解决以上技术问题，提供一种利用乙炔化反应副产物制备α-羟基酮的方法，以实现以下发明目的：
1、以负载型金属钌为催化剂进行Meyer-Schueter重排反应，高转化率得到α-羟基酮。另外选用合适的改性剂调节催化体系，提高α-羟基酮选择性。
2、催化剂稳定，产物成分稳定，α-羟基酮选择性≥95.0％，操作简单。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
原料即炔二醇类物质经提纯后以改性后负载型金属钌为催化剂进行Meyer-Schueter重排反应，高转化率、高选择性得到α-羟基酮。
本发明提供一种利用乙炔化反应副产物制备α-羟基酮的方法，采用乙炔化反应副产物为原料，以负载型金属钌为催化剂，使原料中的炔二醇类物质发生Meyer-Schueter重排反应，得到α-羟基酮。
本发明中，所述原料乙炔化反应副产物中要求包含的聚合物杂质质量百分含量低于0.1％，所述聚合物杂质包括分子量高于炔二醇类物质的杂质，主要由乙炔化反应体系内含有的双键及三键物质聚合产生。
本发明中，所述乙炔化反应副产物中包含炔二醇类物质，其质量百分含量为30～99％，优选60～99％。
生产过程中，乙炔化反应副产的高浓度的炔二醇类物质主要存在于精馏或蒸馏处理后的塔釜液中，塔釜液中炔二醇类物质的质量浓度在30％至95％之间；该物料通常为褐色黏稠液体，直接用于Meyer-Schueter重排反应时，其中的聚合物会使催化剂失活，因此，当乙炔化反应副产物中包含的聚合物杂质含量较高时，如在0.1wt％以上时，需要对乙炔化反应副产物进行预处理，脱除乙炔化反应副产物中的聚合物，预处理后的炔二醇类物质质量百分含量通常在60～99％之间，聚合物杂质含量低于0.1％。
在本发明一些具体实施方式中，原料乙炔化反应副产物在使用前包括脱除乙炔化反应副产物中聚合物的预处理操作。所述预处理优选采用蒸馏或精馏等方式，如减压蒸馏、减压精馏或水蒸气蒸馏等。塔釜液中的乙炔化反应副产物，通过预处理提纯炔二醇类物质并脱除沸点高于炔二醇类物质的组分，得到炔二醇类物质质量百分含量在60～99％之间的原料。
本发明中，所述乙炔化反应副产物，是以具有式Ⅰ结构的酮或醛化合物经过乙炔化反应，得到的包含具有式Ⅱ结构的炔二醇类物质的副产物；
Figure BDA0002202861650000041
其中，R1、R2分别独立地为氢或烃基，且R1、R2不同时为氢，优选支化或直链的C1-C20烷基或烯基。
进一步地，所述酮化合物包括但不限于丙酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、6-甲基-2-庚酮、香叶基丙酮、四氢香叶基丙酮、植酮等，其对应的结构式如下：
Figure BDA0002202861650000042
对应得到的副产物中包含的炔二醇类物质为：丙酮炔二醇、6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇、6-甲基-2-庚酮炔二醇、香叶基丙酮炔二醇、四氢香叶基丙酮炔二醇、植酮炔二醇等，结构式如下：
Figure BDA0002202861650000051
本发明中，上述副产物中包含的具有式Ⅱ结构的炔二醇类物质经Meyer-Schueter重排反应得到的α-羟基酮，其结构如式Ⅲ所示：
Figure BDA0002202861650000052
其中，R1、R2与式Ⅰ、式Ⅱ结构中的R1、R2相同。
进一步地，所述α-羟基酮包括但不限于丙酮羟基酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮羟基酮、6-甲基-2-庚酮羟基酮、香叶基丙酮羟基酮、四氢香叶基丙酮羟基酮、植酮羟基酮等，其对应的结构式如下：
Figure BDA0002202861650000061
本发明中，所述负载型金属钌催化剂，其中金属钌质量百分含量为0.1～20％。
所述负载型金属钌催化剂，其组成包括金属钌、载体和改性剂。
所述金属钌，其钌源选自无机钌化合物或有机钌化合物中的一种或多种，优选如卤化钌、硝酸钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌中的一种或多种。
所述载体选自惰性金属氧化物或惰性无机碳材料中的一种或多种，优选如二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、活性炭中的一种或多种。
所述改性剂选自第三、四周期金属元素，为金属元素单质或其化合物中的一种或多种，所述金属元素优选如铝、锌、铜、铁、钴、镍、锰中的一种或多种，在本发明一些实施例中，改性剂采用的金属元素组合如锌和铝，钴、镍和铝，铜和铁等；
所述改性剂，其金属源选自改性剂金属元素的可溶性盐中的一种或多种，所述改性剂金属元素的可溶性盐优选为乙酸锌、硝酸铝、硫酸铁、氯化钴等中的一种或多种。
所述改性剂，是在催化剂制备过程中通过添加上述改性剂金属元素的可溶性盐，然后采用硼氢化钾或者硼氢化钠还原引入的。所述改性剂在负载型金属钌催化剂产品中的存在形式包括金属元素单质或其化合物，金属元素单质即金属还原态，金属元素化合物即金属元素的可溶性盐，其中主要以金属还原态形式存在。金属元素的可溶性盐为制备过程改性剂金属源还原后的残留，不同金属元素被还原比例不同，如锌元素只有少量被还原为单质，铁元素则大部分被还原为+2价态或单质态。当以金属元素的可溶性盐形式存在时，可溶性盐的阴离子种类对催化效果也有影响，阴离子种类不同，催化剂的催化效果也不同。存在形式中所述金属元素的可溶性盐优选如乙酸锌、硝酸铝、硫酸铁、氯化钴中的一种或多种。
所述负载型金属钌催化剂中，改性剂添加量以改性剂中金属原子数计，其摩尔用量为金属钌摩尔数的0.5～50％，优选1～10％。
本发明中，所述负载型金属钌催化剂的制备方法为：首先，将钌源、改性剂金属元素的可溶性盐、溶剂混合，然后加入载体，搅拌混合0.1～24h，优选0.5～12h后，滴加质量浓度1～15％的硼氢化钾或者硼氢化钠水溶液，滴加时间0.1～24h，优选0.5～12h，滴加后继续搅拌还原反应0.1～2h，最后经水洗得到催化剂。
所述负载型金属钌催化剂的制备方法中，为保证催化剂的催化性能，硼氢化钾或者硼氢化钠水溶液的滴定终点pH为3到8之间。
所述负载型金属钌催化剂的制备方法中，溶剂选自纯水、不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，例如纯水、正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种，优选纯水。在本发明一些实施方式中，催化剂制备前，改性剂金属元素的可溶性盐或钌源均可用溶剂溶解，溶剂二者可以使用相同溶剂或不同溶剂溶解，溶解改性剂金属元素的可溶性盐时溶液的质量浓度可选为0.1～5％。
所述负载型金属钌催化剂的制备方法中，所述钌源与改性剂金属元素的可溶性盐质量比为0.5～50:1，优选2～10:1。
所述溶剂用量为钌源质量的20～100倍。
所述硼氢化钾或者硼氢化钠与钌源的摩尔比为0.5～2:1。
本发明中，所述原料即乙炔化反应副产物(包含炔二醇类物质)可用溶剂稀释或不使用溶剂，溶剂选自纯水、不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种，例如纯水、正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种；优选地，稀释用溶剂的用量是乙炔化反应副产物质量的0.1～3.0倍，优选0.2～1.0倍。
本发明中，所述Meyer-Schueter重排反应可以在惰性气体氛围下进行，所用惰性气体可选自氮气、氩气等。优选地，所述惰性气体体积浓度应在99.9％以上。
本发明中，所述负载型金属钌催化剂用量为乙炔化反应副产物质量的0.5～5％。
所述Meyer-Schueter重排反应，反应温度为0～180℃，优选20～120℃；反应时间0.5～24h，优选2～8h。
本发明所述利用乙炔化反应副产物制备α-羟基酮的方法中，炔二醇类物质转化率≥95.0％，α-羟基酮选择性≥95.0％。本发明中每克负载型金属钌催化剂在完成2000克炔二醇催化后活性未出现明显下降。
本发明采用乙炔化反应副产物为原料，原料存在于精馏或蒸馏后的塔釜内，由于残余液成分复杂，杂质及重组分都会对催化剂的寿命及催化选择性产生影响，转化率及选择性提高难度大。过渡金属催化的有机反应是实现有机合成的高化学选择性、高产率的有效途径，同时其条件温和简便，也符合原子经济性发展的要求。由于在过渡金属中含有未被充满的轨道，因此它既可以接受电子，又可以提供电子，这些特性在催化中起着极为重要的作用。钌催化剂在异构化中有着重要的应用，特别是钌在激活末端碳碳三键的特殊能力，为重排反应提供了新的思路。
本发明的积极效果在于：首先，将原本作为废液处理的残液充分利用，经济价值得到提升，降低环保压力。其次，通过在体系中添加合适的改性剂，就能够实现高转化率、高选择性得到α-羟基酮。最后，催化剂体系高效稳定，产物成分稳定，操作简单适合实际生产。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的工艺予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
一、实施例主要原料来源：
6-甲基-5-庚烯-2-酮炔化后塔釜液，以北京伊诺凯科技有限公司的6-甲基-5-庚烯-2-酮为原料经炔化反应后精馏除去去氢芳樟醇得到。该物料为褐色黏稠液体，组成为：w(去氢芳樟醇)＝22.8％、w(6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇)＝57.9％，其它主要为聚合物杂质；
香叶基丙酮炔化后塔釜液，以杭州宇昊化工科技有限公司的香叶基丙酮为原料经炔化反应后精馏除去去氢芳樟醇得到。该物料为褐色黏稠液体，组成为：w(去氢橙花叔醇)＝15.6％、w(香叶基丙酮炔二醇)＝68.7％，其它主要为聚合物杂质；
氯化钌，99w％，欣诺科科技有限公司；
硫酸锌，99w％，百灵威科技有限公司；
硝酸铝，99w％，百灵威科技有限公司。
二、分析仪器及方法：
气相色谱仪：Agilent7820A，色谱柱HP-5(30m×320μm×0.25μm)，进样口温度：150℃；分流比50:1；载气流量：1.5ml/min；升温程序：40℃保持1min，以10℃/min升温至90℃，保持0min，然后以5℃/min升温至160℃，保持0min,然后以30℃/min升温至280℃，保持6min。检测器温度：280℃。
实施例1原料预处理1
取6-甲基-5-庚烯-2-酮炔化后塔釜液1000g进行减压蒸馏处理，塔釜液组成为：w(去氢芳樟醇)＝22.8％、w(6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇)＝57.9％，其它主要为聚合物杂质。减压蒸馏真空度为200Pa(绝压)，塔釜温度180℃，塔顶共得到纯度为98.4％的去氢芳樟醇226g。将真空度调至100Pa，塔釜温度260℃，塔顶共得到纯度为98.2％的6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇575g，其中去氢芳樟醇含量为0.94％，聚合物杂质含量低于1ppm(未检出)。塔顶得到的物料为预处理后副产物。
实施例2原料预处理2
取香叶基丙酮炔化后塔釜液1000g进行减压蒸馏处理，塔釜液组成为：w(去氢橙花叔醇)＝15.6％、w(香叶基丙酮炔二醇)＝68.7％，其它主要为聚合物杂质。减压蒸馏真空度为200Pa(绝压)，塔釜温度210℃，塔顶共得到纯度为98.3％的去氢芳樟醇157g。将真空度调至100Pa，塔釜温度280℃，塔顶共得到纯度为98.5％的香叶基丙酮炔二醇575g，其中去氢橙花叔醇含量为0.33％，聚合物杂质含量0.01％。塔顶得到的物料为预处理后副产物。
实施例3负载型金属钌催化剂Ⅰ制备
催化剂Ⅰ制备过程如下：称取1.0g三氯化钌固体和0.1g的硫酸锌(作为锌改性剂)、0.1g硝酸铝(铝改性剂)溶解在50g纯水中，搅拌60min，使之充分溶解。加入5.0g二氧化锆作为载体，搅拌60min，使之充分混合。滴加质量浓度5％硼氢化钾水溶液，使之还原。随着硼氢化钾溶液的滴加，反应体系的pH值发生变化，当pH值由低于2升至pH为4时停止滴加，滴加时间0.5h，继续搅拌还原反应60min。经纯水洗涤10次后得负载型金属钌催化剂Ⅰ，待用。
制得的负载型金属钌催化剂Ⅰ中金属钌质量百分含量为9.76％，改性剂添加量以锌和铝元素和计，其摩尔量为金属钌摩尔数的18.38％。
实施例4负载型金属钌催化剂Ⅱ制备
催化剂Ⅱ制备过程如下：称取1.0g硝酸钌固体和0.1g的硫酸钴(作为钴改性剂)、0.1g硝酸镍(镍改性剂)、0.1g氯化铝(铝改性剂)溶解在100g纯水中，搅拌120min，使之充分溶解。加入10.0g二氧化钛作为载体，搅拌120min，使之充分混合。滴加质量浓度8％硼氢化钾水溶液，使之还原。随着硼氢化钾溶液的滴加，反应体系的pH值发生变化，当pH值由低于2升至pH为6时停止滴加，滴加时间1h，继续搅拌还原反应120min。经纯水洗涤10次后得负载型金属钌催化剂Ⅱ，待用。
制得的负载型金属钌催化剂Ⅱ中金属钌质量百分含量为3.63％，改性剂添加量以钴、镍和铝元素和计，其摩尔量为金属钌摩尔数的45.95％。
实施例5负载型金属钌催化剂Ⅲ制备
催化剂Ⅲ制备过程如下：称取1.0g乙酸酸钌固体和0.05g的硫酸铜(作为铜改性剂)、0.05g氯化铁(铁改性剂)溶解在40g纯水中，搅拌90min，使之充分溶解。加入10.0g活性炭作为载体，搅拌90min，使之充分混合。滴加质量浓度8％硼氢化钾溶液，使之还原。随着硼氢化钾水溶液的滴加，反应体系的pH值发生变化，当pH值由低于2升至pH为8时停止滴加，滴加时间1.5h，继续搅拌还原反应90min。经纯水洗涤10次后得负载型金属钌催化剂Ⅲ，待用。
制得的负载型金属钌催化剂Ⅲ中金属钌质量百分含量为3.63％，改性剂添加量以铜和铁元素和计，其摩尔量为金属钌摩尔数的17.32％。
实施例6
首先向高压釜加入乙醇100g、实施例1预处理后纯度为98.2％的6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇100g、1.0g负载型金属钌催化剂Ⅰ，将高压釜密封。使用0.5MPa(表压)氮气置换6次，开启搅拌桨，将反应釜内温保持在90℃反应5h。停止搅拌并降温后卸压。过滤除去催化剂，取少量液体进行分析，气相色谱分析产物组成。反应液组成：6-甲基-5-庚烯-2-酮羟基酮95.6％，6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇1.3％，其他3.1％。转化率98.68％，选择性98.66％。
实施例7
首先向高压釜加入乙醇50g、实施例1预处理后纯度为98.2％的6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇100g、1.0g负载型金属钌催化剂Ⅱ，将高压釜密封。使用0.5MPa(表压)氮气置换6次，开启搅拌桨，将反应釜内温保持在120℃反应2h。停止搅拌并降温后卸压。过滤除去催化剂，取少量液体进行分析，气相色谱分析产物组成。反应液组成：6-甲基-5-庚烯-2-酮羟基酮96.3％，6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇0.8％，其他2.9％。转化率99.19％，选择性98.87％。
实施例8
首先向高压釜加入乙醇20g、实施例1预处理后纯度为98.2％的6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇20g、1.0g负载型金属钌催化剂Ⅰ，将高压釜密封。使用0.5MPa(表压)氮气置换6次，开启搅拌桨，将反应釜内温保持在30℃反应24h。停止搅拌并降温后卸压。过滤除去催化剂，取少量液体进行分析，气相色谱分析产物组成。反应液组成：6-甲基-5-庚烯-2-酮羟基酮91.8％，6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇5.8％，其他2.4％。转化率94.09％，选择性99.35％。
实施例9
首先向高压釜加入乙醇40g、实施例2预处理后纯度为98.5％的香叶基丙酮炔二醇200g、1.0g负载型金属钌催化剂Ⅲ，将高压釜密封。使用0.5MPa(表压)氮气置换6次，开启搅拌桨，将反应釜内温保持在110℃反应2h。停止搅拌并降温后卸压。过滤除去催化剂，取少量液体进行分析，气相色谱分析产物组成。反应液组成：香叶基丙酮羟基酮95.2％，香叶基丙酮炔二醇2.2％，其他2.6％。转化率97.77％，选择性98.86％。
实施例10
首先向高压釜加入乙醇100g、实施例2预处理后纯度为98.5％的香叶基丙酮炔二醇100g、1.0g负载型金属钌催化剂Ⅱ，将高压釜密封。使用0.5MPa(表压)氮气置换6次，开启搅拌桨，将反应釜内温保持在60℃反应8h。停止搅拌并降温后卸压。过滤除去催化剂，取少量液体进行分析，气相色谱分析产物组成。反应液组成：香叶基丙酮羟基酮96.5％，香叶基丙酮炔二醇1.3％，其他2.2％。转化率98.68％，选择性99.28％。
对比例1
催化剂Ⅳ制备过程如下：称取1.0g三氯化钌固体和0.1g的硝酸铅溶解在50g纯水中，搅拌60min以上，使之充分溶解。加入5.0g二氧化锆作为载体，搅拌60min以上，使之充分混合。滴加质量浓度5％硼氢化钾溶液，使之还原。随着硼氢化钾溶液的滴加，反应体系的pH值发生变化，当pH值达到4时停止滴加，继续搅拌60min。催化剂经纯水洗涤10次后待用。
制得的负载型金属钌催化剂Ⅳ中金属钌质量百分含量为9.76％，改性剂添加量以铅元素计，其摩尔量为金属钌摩尔数的6.23％。
首先向高压釜加入乙醇100g、实施例1预处理后纯度为98.2％的6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇100g、1.0g金属钌催化剂Ⅳ，将高压釜密封。使用0.5MPa(表压)氮气置换6次，开启搅拌桨，将反应釜内温保持在90℃反应5h。停止搅拌并降温后卸压。过滤除去催化剂，取少量液体进行分析，气相色谱分析产物组成。反应液组成：6-甲基-5-庚烯-2-酮羟基酮35.2％，6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇59.7％，其他5.1％。转化率39.21％，选择性91.34％。
对比例2
催化剂Ⅴ制备过程如下：称取1.0g三氯化钌固体溶解在50g纯水中，搅拌60min以上，使之充分溶解。加入5.0g二氧化锆作为载体，搅拌60min以上，使之充分混合。滴加质量浓度5％硼氢化钾溶液，使之还原。随着硼氢化钾溶液的滴加，反应体系的pH值发生变化，当pH值达到4时停止滴加，继续搅拌60min。催化剂经纯水洗涤10次后待用。制得的负载型金属钌催化剂Ⅴ中金属钌质量百分含量为9.76％。
首先向高压釜加入乙醇100g、实施例1预处理后纯度为98.2％的6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇100g、1.0g金属钌催化剂Ⅴ，将高压釜密封。使用0.5MPa(表压)氮气置换6次，开启搅拌桨，将反应釜内温保持在90℃反应5h。停止搅拌并降温后卸压。过滤除去催化剂，取少量液体进行分析，气相色谱分析产物组成。反应液组成：6-甲基-5-庚烯-2-酮羟基酮76.9％，6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇11.7％，其他11.4％。转化率88.09％，选择性88.90％。
对比例3
首先向高压釜加入乙醇100g、1.0g负载型金属钌催化剂Ⅰ、6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇100g，6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇组成：w(去氢芳樟醇)＝5.4％、w(6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇)＝89.5％，其它主要为聚合物杂质；将高压釜密封。使用0.5MPa(表压)氮气置换6次，开启搅拌桨，将反应釜内温保持在90℃反应5h。停止搅拌并降温后卸压。过滤除去催化剂，取少量液体进行分析，气相色谱分析产物组成。反应液组成：6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇89.3％，去氢芳樟醇5.4％，其他5.3％。

Claims (29)

1.一种利用乙炔化反应副产物制备α-羟基酮的方法，其特征在于，采用乙炔化反应副产物为原料，以负载型金属钌为催化剂，使原料中的炔二醇类物质发生Meyer-Schueter重排反应，得到α-羟基酮，其结构如式Ⅲ所示：
Figure FDA0003615271220000011
其中，R1、R2与式Ⅰ、式Ⅱ结构中的R1、R2相同；
所述负载型金属钌催化剂，其组成包括金属钌、载体和改性剂；所述改性剂选自第三、四周期金属元素，为金属元素单质或其化合物中的一种或多种；
所述乙炔化反应副产物，是以具有式Ⅰ结构的酮或醛化合物经过乙炔化反应，得到的包含具有式Ⅱ结构的炔二醇类物质的副产物；
Figure FDA0003615271220000012
其中，R1、R2分别独立地为氢、支化或直链的C1-C20烷基或烯基；
所述乙炔化反应副产物中要求包含的聚合物杂质质量百分含量低于0.1％；
所述乙炔化反应副产物中包含炔二醇类物质，其质量百分含量为30～99％；
乙炔化反应副产物在使用前包括预处理操作，所述预处理采用蒸馏或精馏方式。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙炔化反应副产物中包含炔二醇类物质，其质量百分含量为60～99％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预处理采用减压蒸馏、减压精馏或水蒸气蒸馏。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酮化合物选自丙酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、6-甲基-2-庚酮、香叶基丙酮、四氢香叶基丙酮、植酮；对应得到的副产物中包含的炔二醇类物质为丙酮炔二醇、6-甲基-5-庚烯-2-酮炔二醇、6-甲基-2-庚酮炔二醇、香叶基丙酮炔二醇、四氢香叶基丙酮炔二醇、植酮炔二醇。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-羟基酮选自丙酮羟基酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮羟基酮、6-甲基-2-庚酮羟基酮、香叶基丙酮羟基酮、四氢香叶基丙酮羟基酮、植酮羟基酮。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型金属钌催化剂，其中金属钌质量百分含量为0.1～20％；
所述金属钌，其钌源选自无机钌化合物或有机钌化合物中的一种或多种；
所述载体选自惰性金属氧化物或惰性无机碳材料中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述钌源选自卤化钌、硝酸钌、醋酸钌、乙酰丙酮钌中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载体选自二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、活性炭中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性剂，其第三、四周期金属元素选自铝、锌、铜、铁、钴、镍、锰中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性剂添加量以改性剂中金属原子数计，其摩尔用量为金属钌摩尔数的0.5～50％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述改性剂添加量以改性剂中金属原子数计，其摩尔用量为金属钌摩尔数的1～10％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性剂，其金属源选自改性剂金属元素的可溶性盐中的一种或多种。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述改性剂金属元素的可溶性盐为乙酸锌、硝酸铝、硫酸铁、氯化钴中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性剂，是在催化剂制备过程中通过添加改性剂金属元素的可溶性盐，然后采用硼氢化钾或者硼氢化钠还原引入的。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型金属钌催化剂的制备方法为：首先，将钌源、改性剂金属元素的可溶性盐、溶剂混合，然后加入载体，搅拌混合0.1～24h后，滴加质量浓度1～15％的硼氢化钾或者硼氢化钠水溶液，滴加时间0.1～24h，滴加后继续搅拌还原反应0.1～2h，最后经水洗得到催化剂。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述搅拌混合为0.5～12h；所述滴加时间为0.5～12h。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述硼氢化钾或者硼氢化钠水溶液的滴定终点pH为3～8。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，溶剂选自纯水、不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自纯水、正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种。
20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述负载型金属钌催化剂的制备方法中，所述钌源与改性剂金属元素的可溶性盐质量比为0.5～50:1；和/或
所述溶剂用量为钌源质量的20～100倍；和/或
所述硼氢化钾或者硼氢化钠与钌源的摩尔比为0.5～2:1。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述钌源与改性剂金属元素的可溶性盐质量比为2～10:1。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙炔化反应副产物用溶剂稀释或不使用溶剂，溶剂选自纯水、不与原料发生反应的惰性脂肪族烷烃、芳烃、醚类、醇类中的一种或多种。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自纯水、正庚烷、甲苯、乙醇中的一种或多种。
24.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述溶剂的用量是乙炔化反应副产物质量的0.1～3.0倍。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述溶剂的用量是乙炔化反应副产物质量的0.2～1.0倍。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Meyer-Schueter重排反应在惰性气体氛围下进行，所用惰性气体选自氮气、氩气。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述惰性气体体积浓度应在99.9％以上。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型金属钌催化剂用量为乙炔化反应副产物质量的0.5～5％；和/或
所述Meyer-Schueter重排反应，反应温度为0～180℃，反应时间0.5～24h。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述Meyer-Schueter重排反应，反应温度为20～120℃，反应时间2～8h。
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