CN110483898B - 一种高流动性耐析出无卤阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高流动性耐析出无卤阻燃剂,其原料包括以下重量百分含量的组分:哌嗪磷酸盐45~70%;三聚氰胺及衍生物20~50%;无机金属锌化合物5~10%;表面处理剂0.1~1.5%;其中,所述表面处理剂包括润滑剂与硅油类物质,所述润滑剂与硅油类物质的质量比为0.5~1.2;所述硅油类物质在无卤阻燃剂的粉末本体外部形成囊壁。与现有技术相比,本发明具有疏水性好、流动性好、阻燃性好等优点,解决了阻燃剂粉体团聚、结块及加工过程中的架桥问题。
Description
技术领域
本发明涉及合成树脂用的阻燃剂组合物,尤其是涉及一种高流动性耐析出无卤阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性树脂,具有耐化学性、电绝缘性、高强度机械性能和高耐磨加工性能等,广泛应用于电子电器、汽车、机械等领域。然而聚丙烯材料的氧指数仅有18%,容易燃烧引发火灾,特别是随着家电及汽车行业对阻燃防火等级的要求越来越严格,开发新型高效、低烟无卤、性能优异的聚丙烯阻燃剂及制品具有良好的市场前景。
目前,用于聚丙烯材料的无卤阻燃剂主要为聚磷酸铵(APP)复配的膨胀型磷氮系阻燃剂,APP具有较好的化学稳定性、分散性、低毒性等优点,但也存在热稳定性低、吸湿迁移、耐水性差的缺陷,致使APP复配体系阻燃制品在UL746C(70℃﹡168h)浸水测试及GB/T2423.50-2012湿度为85%、温度为85℃、时间168h的恒定湿热测试中,制品表面存在明显的白色粉体迁移,影响表观和阻燃性能,限制了APP阻燃聚丙烯材料在应用环境要求严格的家电、汽车、新能源电池箱等改性塑料行业中的应用。近年来,虽然已有专利CN109554930A、CN103709445A、CN101492881B公开使用硅偶联剂、密胺树脂、环氧树脂等对APP进行表面改性和微胶囊包覆提高了耐水性,但是仍未完全解决APP在材料中的吸湿迁移问题。
哌嗪磷酸盐是近几年快速发展的新型高效阻燃体系,具有较好的阻燃性能和成炭性能,较低的水溶性,在树脂中不会引起吸潮和迁移,越来越多的用于PP阻燃。但是哌嗪磷酸盐体系在应用中也面临一些问题:(1)粉碎后的粉体存在较大的电荷作用,容易团聚,在树脂中的分散性差,特别是在黑色制品中容易存在白点,影响外观;(2)粉体的流动性较差,在挤出下料过程中容易存在架桥和断条,影响加工性能,降低生产效率;(3)尽管水溶性低,但是粉体长期堆放会吸湿结块,复配加工过程中不易破碎,残留粒径较大的颗粒,进而影响在树脂中的分散。针对上述问题,本专利发明人借鉴APP表面处理和微胶囊包覆的经验,通过对哌嗪磷酸盐复配阻燃剂进行粉体的表面处理和包覆,以期提高该阻燃体系的流动性、分散性和耐水性。CN104672492A公开了有机硅油可以抑制哌嗪磷酸盐复配阻燃剂加工中的焦料。CN107075378A公开了硅油及硅烷偶联剂可以防止阻燃剂凝聚,提高分散性,赋予耐水性和耐热性。但是通过润滑剂和硅油类物质混合使用对阻燃剂粉体尤其是焦磷酸哌嗪复配体系进行表面处理和微胶囊包覆的研究,改善焦磷酸哌嗪体系的团聚、结块和加工问题,提高其在阻燃聚丙烯材料中的耐水、吸湿迁移性尚未有公开报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够同时改善阻燃剂的疏水性和流动性的高流动性耐析出无卤阻燃剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种高流动性耐析出无卤阻燃剂,其原料包括以下重量百分含量的组分:
哌嗪磷酸盐 45~70%;
三聚氰胺及衍生物 20~50%;
无机金属锌化合物 5~10%;
表面处理剂 0.1~1.5%;
其中,所述表面处理剂包括润滑剂与硅油类物质,所述润滑剂与硅油类物质的质量比为0.5~1.2;
所述硅油类物质在无卤阻燃剂的粉末本体外部形成囊壁。
本发明通过混合使用润滑剂和硅油类物质对哌嗪磷酸盐复配阻燃剂进行表面处理和微胶囊包覆,显著提高复配阻燃剂的流动性、分散性和耐水性,从而解决了哌嗪磷酸盐复配阻燃体系存在粉体团聚、结块,加工易架桥问题,进而解决了复配阻燃体系在树脂中的分散性和相容性差等问题。
硅油具有良好的化学稳定性、绝缘性,疏水性能好,但是在试验中发现,仅仅将硅油类物质加入到无卤阻燃剂的粉末本体中并不能提高阻燃剂的耐水性和流动性,这是因为现有技术,例如CN104672492A中,硅油仅仅是混合入粉体物料中,对粉体物料进行改性,防止小分子的哌嗪磷酸盐发生焦料现象,而如果想要提高阻燃剂的耐水性和流动性,充分利用硅油表面的疏水基,需要使硅油在无卤阻燃剂的粉末本体外部包覆形成一个微胶囊,才能充分发挥硅油的疏水效果。
对于本发明的配方来说,表面处理剂的添加量十分关键。如果表面处理剂的添加量过低,则硅油不能完全分散到阻燃剂粉末本体表面,使部分粉体表面不能包覆或不能完全包覆硅油膜,影响疏水性能。如果表面处理剂的添加量过高,在阻燃剂粉末本体表面形成的包覆硅油膜厚度增加,但疏水性能没有成比例增强,导致粉末粒径增大,进而影响阻燃性能,同时增加处理成本;只有在特定的添加量的情况下,硅油在阻燃剂粉末表面形成的囊壁才表现出优良的疏水性能,同时不影响阻燃剂本身的阻燃性能。
所述硅油类物质的黏度为15~70mPa·s。
所述硅油类物质选自选自二甲基硅油、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基羟基硅油、甲基乙基硅油中的一种或几种。
硅油之所以可以形成囊壁,是因为硅油在金属触媒作用下,可在适当温度下交联,在各种基材表面形成疏水膜,为了让硅油能够在阻燃剂粉体外部包覆形成囊壁,对阻燃剂粉体进行保护,需要特定黏度的硅油类物质。硅油的黏度和平均分子量呈现一定的关系,如果硅油的黏度过低,则平均分子量较小,易亲水,影响疏水性能;如果硅油的黏度过高,则平均分子量较大,影响喷雾和滴加效率,在粉体中不易分散均匀,可能会导致部分粉体包覆不完全。
所述润滑剂选自硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸丁酯、甘油三羟基硬脂酸酯、油酰胺或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。
硅油在阻燃剂粉末本体形成疏水膜后,因为具有一定的黏度容易粘连,影响粉体的流动性。在硅油中分散润滑剂,通过润滑剂的润滑和隔离作用提高处理后阻燃剂粉体的流动性,同时在树脂挤出成型时,可提高流动性,改善树脂与料筒的黏附性,防止并减少滞留物。
所述哌嗪磷酸盐选自焦磷酸哌嗪、聚焦磷酸哌嗪中的一种或两种混合物,其中聚焦磷酸哌嗪分子结构的重复单元中磷原子和氮原子的摩尔比为1:1;所述三聚氰胺及衍生物选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺八钼酸盐或三聚氰胺硼酸盐中的一种或几种;所述无机金属锌化合物选自氧化锌、无水硼酸锌、3.5水硼酸锌中的一种或几种。
根据极性相近原理,一磷酸哌嗪和二磷酸哌嗪为小分子盐,与树脂的相容性差,同时小分子物质的热稳定性差,热分解温度低,在聚丙烯树脂的挤出加工过程中由于剪切热造成热降解,导致焦料。而聚焦磷酸哌嗪为大分子长链结构,与树脂的相容性好,成炭性、热稳定性好,在树脂中表现出优异的阻燃性能。
其中,聚焦磷酸哌嗪的分子结构式为:
本发明还提供了一种高流动性耐析出无卤阻燃剂的制备方法,包括以下步骤:
无卤阻燃剂的粉末本体的制备:
将哌嗪磷酸盐、三聚氰胺及衍生物和无机金属锌化合物按照配方投入高速混合机中,低速250~600rpm混合去除混合物料中的水份,然后进行高速800~1200rpm混合获得所述无卤阻燃剂的粉末本体;
表面处理剂的制备:
将润滑剂分散到硅油类物质中获得所述表面处理剂;
无卤阻燃剂的制备:
将制备得到的表面处理剂通过喷雾或者滴加方式加入装有无卤阻燃剂的粉末本体的高速混合机中,高速混合后冷却出料,得到所述无卤阻燃剂。
其中,所述无卤阻燃剂的粉末本体的制备步骤中,低速混合后将混合物料的含水率降至0~0.1%。
所述无卤阻燃剂的粉末本体的制备步骤中,低速混合的时间为5~30min,该过程中高速混合机内温度为80~120℃。
所述无卤阻燃剂的制备步骤中,高速混合机内温度设定为80~150℃,高速混合时间为合5~30min。
无卤阻燃剂制备过程中,用高速混合机在低速时去除水分,高速时进行硅油的包覆处理,转速的控制对于粉体的破碎和均匀混合具有重要作用。在除水时使用低速,在保证粉体团聚颗粒被破碎的前提下,可以避免粉体的扬尘和物料损失;包覆阶段使用高速,保证硅油在粉体中的分散均匀,使粉体表面形成厚度相近的囊壁。高速混合机的转速越大,动能越大,本发明中的转速范围为市场中通用的高速混合机转速参数,设备易得,便于实施。
本发明的制备过程中,无卤阻燃剂的粉末本体中的含水量十分关键,需要预先在80~120℃左右的温度下低速混合除去物料中的水份,因为阻燃剂粉末本体含水率较高容易团聚,高温除水可以使团聚的小颗粒在低速混合时易被破碎,粉体分散均匀,在进行表面处理时,表面形成均匀的疏水膜,减少团聚颗粒,提高疏水性。如果不去除物料中的水份,则低速混合时阻燃剂粉体已团聚的小颗粒不易被破碎,硅油将小颗粒的粉体包覆在一起,影响加工时粉体的分散,容易在树脂中形成白点,影响制件表观度。
本发明的预处理步骤,不但提高了无卤阻燃剂的疏水性以及产品表观度,还大大减少了对高速搅拌设备的选型难度,在中国专利CN104672492A中,为了获得较好的产品表观度,使用的FM混合机需要在120℃条件下以2800rpm的转速搅拌10分钟,2800rpm的高转速对设备选型十分不利,本发明通过简单的脱水预处理步骤,使混合转速大大降低,采用800~1200rpm的转速即可达到混合效果,采用普通的机器即可实现。
另外,表面处理剂需要通过特定的方式——喷雾和缓慢滴加加入无卤阻燃剂的粉末本体中,并且该过程中需要高速混合,让表面处理剂均匀包覆在粉末表面,发生交联,形成囊壁。
本发明还提供了一种高流动性耐析出无卤阻燃剂的应用,所述无卤阻燃剂加入聚丙烯树脂中提高聚丙烯树脂的流动性和耐水性;所述无卤阻燃剂的加入量为所述阻燃聚丙烯树脂总质量的22~28%。
本发明中的无卤阻燃剂可以用于聚丙烯树脂中,聚丙烯树脂为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯及均聚和共聚聚丙烯的混合物。在膨胀型阻燃体系中,哌嗪磷酸盐起着碳源、酸源的作用,三聚氰胺及衍生物起着气源的作用,聚丙烯树脂自身也有部分碳源,三源需要适当比例才能起到良好的协效阻燃作用。而树脂基体的熔体强度也会影响阻燃剂的膨胀成炭,因此复配阻燃剂在不同牌号的聚丙烯树脂中添加量不同,组份配比稍有差异,表现出的阻燃性能也略有差异。通过研究发现,本阻燃剂配方在共聚聚丙烯中的性能表现更好可以经过挤出造粒和注塑加工。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
(1)通过润滑剂和硅油类物质对哌嗪磷酸盐复配阻燃剂改性,提高其流动性、分散性和耐水性,经过试验测试加入本发明的阻燃剂的阻燃聚丙烯材料可以通过70℃×168小时浸水试验(UL746C)及双85的恒定湿热测试(GB/T2423.50-2012,168h),进一步拓宽无卤阻燃聚丙烯材料在家电、汽车等行业的应用;
(2)本发明的阻燃剂在聚丙烯树脂中的添加量在22~28%时,可以达到垂直燃烧等级V-0(1.6mm)级,表明其阻燃性能优异;
(3)制备过程简单,通过特定的除水处理步骤,配合优选的硅油,成功将硅油包覆在阻燃剂本体外部,形成囊壁,充分发挥硅油的疏水作用。
附图说明
图1为本发明中的无卤阻燃剂的接触角照片;
图2为对比例2中的阻燃剂粉体的接触角照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种高流动性耐析出无卤阻燃剂,其原料包括以下重量百分含量的组分:哌嗪磷酸盐45~70%;三聚氰胺及衍生物20~50%;无机金属锌化合物5~10%;表面处理剂0.1~1.5%;其中,所述表面处理剂包括润滑剂与硅油类物质,所述润滑剂与硅油类物质的质量比为0.5~1.2;所述硅油类物质在无卤阻燃剂的粉末本体外部形成囊壁。
以下为各个组分的具体选择:
哌嗪磷酸盐选自焦磷酸哌嗪、聚焦磷酸哌嗪中的一种或两种混合物,其中聚焦磷酸哌嗪分子结构的重复单元中磷原子和氮原子的摩尔比为1:1;三聚氰胺及衍生物选自三聚氰胺(MA)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、三聚氰胺八钼酸盐、三聚氰胺硼酸盐中的一种或2种以上的混合物。三聚氰胺及衍生物在复配膨胀型阻燃剂中主要发挥气源作用,其中优选三聚氰胺(MA)或三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)。
无机金属锌化合物选自氧化锌(ZnO)、无水硼酸锌(2ZnO·3B2O3)、3.5水硼酸锌(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)中的一种或2种以上的混合物。
表面处理剂中,硅油类物质的黏度范围为:15~70mPa·s,硅油类物质包括二甲基硅油、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基羟基硅油、甲基乙基硅油中的一种或2种以上的混合物。润滑剂选自硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸丁酯、甘油三羟基硬脂酸酯、油酰胺或乙撑双硬脂酰胺中的一种或2种以上的混合物。
上述的高流动性耐析出无卤阻燃剂的制备过程为:
(1)无卤阻燃剂的粉末本体的制备:
将哌嗪磷酸盐、三聚氰胺及衍生物和无机金属锌化合物按照配方投入预热温度在80~120℃的300L高速混合机中,低速250~600rpm混合5~30min,去除物料中的水份,然后转至高速800~1200rpm混合获得所述无卤阻燃剂的粉末本体;
(2)表面处理剂的制备:
将润滑剂分散到硅油类物质中获得所述表面处理剂;
(3)无卤阻燃剂的制备:
将制备得到的表面处理剂通过喷雾或者滴加方式加入装有无卤阻燃剂的粉末本体的高速混合机中,温度在80~150℃,高速搅拌混合5~30min,然后冷却出料,得到所述无卤阻燃剂。由于硅油类物质具有一定的粘度,通过喷雾的方式可以提高硅油的分散,如果装置没有喷雾配制,也可以通过缓慢滴加的方式实现。另外根据化合物制备的时温等效原则,具体的加工温度和时间根据实际情况调整。
将上述方法制备得到的高流动性耐析出无卤阻燃剂加入聚丙烯树脂中,获得阻燃材料;所述无卤阻燃剂的加入量为所述阻燃聚丙烯树脂总质量的22~28%。
阻燃材料的挤出造粒过程为:在高搅机中加入聚丙烯树脂,加入少量的白油预混,然后加入处理后的复配阻燃剂,使粉体均匀的包裹在树脂粒子上。将双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度,稳定20min后,从料斗中加入聚丙烯粒子,经过拉条、切粒、烘干,完成挤出造粒。
将获得阻燃材料进行应用测试:把烘干后的阻燃粒子在注塑机中注塑成各种测试标准所规定的标准试样,并进行相关材料性能的测试。
对表面处理前后的阻燃剂主要测试以下性能指标:
A、流动性
测定在规定时间内粉体通过金属漏斗自然下落的总质量。
B、接触角
使用双面胶,将粉体均匀平铺在载玻片上,用接触角测定仪测定去离子水在粉体上的接触角,接触角越高,粉体的疏水性越强。
C、粒径
按GB/T 19077进行,测定粉体X50的粒径大小,判断粉体包覆情况。
阻燃聚丙烯材料主要关注以下性能指标:
A、阻燃性能
按GB/T 2408-2008进行,试样厚度为1.6mm时,UL746C和双85试验前后试样的垂直燃烧性能。
B、耐迁移实验
根据UL746C和GB/T 2423.50-2012标准,将制备好的标准试样分别在温度为70℃的水中浸泡168h,在温度85℃,相对湿度85%的恒温恒湿箱中放置168h,目测观察试样表面的粉体状态。
以下为本发明的具体实施过程。
实施例1
一种高流动性耐析出无卤阻燃剂,其原料配方如表1所示,制备过程为将哌嗪磷酸盐、三聚氰胺及衍生物、金属锌化合物各组分按照比例投放到预热温度在120℃的300L高速混合机中,低速475rpm混合10min,去除物料中的水份(含水量降低至0.1%以下),然后转至高速1000rpm混合,将分散有润滑剂的硅油类物质通过喷雾装置均匀喷洒到釜内,高速混合15min,然后冷却,出料,得到混合均匀的表面处理好的复配阻燃体系,所得粉体及材料测试结果见表1;本实施例采用的硅油黏度为50mPa·s。
实施例2
实施过程与实施例1相同,除复配阻燃剂的表面处理过程中300L釜的预热温度为150℃,高速混合时间为5min。其他物料及配比见表1,所得粉体及材料测试结果见表1,本实施例采用的硅油黏度为60mPa·s。
对该实施例获得的表面处理阻燃剂的疏水性进行测试,获得无卤阻燃剂的接触角照片,如图1所示,发现蒸馏水在该阻燃剂粉体表面呈水珠状分布,接触角为160°,表明该粉体的疏水性较好。
实施例3
实施过程与实施例1相同,除复配阻燃剂的表面处理过程中300L釜的预热温度为100℃,高速混合时间为20min。其他物料及配比见表1,所得粉体及材料测试结果见表1,本实施例采用的硅油黏度为15mPa·s。
实施例4
实施过程与实施例1相同,除复配阻燃剂的表面处理过程中300L釜的预热温度为80℃,高速混合时间为30min。其他物料及配比见表1,所得粉体及材料测试结果见表1,本实施例采用的硅油黏度为70mPa·s。
实施例5~8
实施过程与实施例1相同,其他物料及配比见表1,所得粉体及材料测试结果见表1。
对比例1~4
对比例1~4实施过程分别对应于实施例1~4的实施方式,不同之处为组分中不加入润滑剂和硅油类物质的表面处理剂,其他物料及配比见表2,所得粉体及材料测试结果见表2。
对对比例2中的阻燃剂粉体的疏水性进行测试,获得了无卤阻燃剂的接触角照片,如图2所示,发现蒸馏水在该阻燃剂粉体表面浸润舒展开,接触角为0°,粉体的疏水性较差,不具备疏水效果。
对比例5
对比例5的实施过程与实施例1基本相同,不同之处为在制备过程中获得的哌嗪磷酸盐、三聚氰胺及衍生物、金属锌化合物粉体不经过加热低速搅拌脱水处理,测得制备得到的粉末混合物含水量为0.38%,较高,其他物料及配比见表2,所得粉体及材料测试结果见表2。
对比例6
对比例6的实施过程与实施例1基本相同,不同之处为选择的硅油黏度较大,为100mPa·s,其他物料及配比见表2,所得粉体及材料测试结果见表2。
对比例7
对比例7为采用中国专利CN 104672492A中的实施例8制备得到的阻燃剂,测试其耐水性和流动性,所得粉体及材料测试结果见表2。
表1实施例中的阻燃剂配方(以重量份计)和测试结果
表2对比例中的阻燃剂配方(以重量份计)和测试结果
通过比较表1和表2中对比例1~4的数据,我们可以发现,如果不添加硅油和润滑剂,阻燃剂粉体的流动性从14.63~19.82g/3min降低至5.32~8.01g/3min,大大降低了阻燃剂的流动性,并且实施例中材料的对水的接触角最小为153°,或者直接呈现无法接触粉体的现象,表明其具有良好的疏水效果,而对比例中的疏水角均为0°,表明硅油和润滑剂是提高材料疏水性和流动性的关键组分。另外,进一步测试阻燃性能,发现实施例中的阻燃剂的阻燃性能优越,阻燃等级均为V-0,并且耐迁移性较好,获得的阻燃材料表面基本无粉体。
另外,比较实施例1和对比例5,可以发现,如果不对阻燃剂粉体进行脱水预处理,将阻燃剂加入300L釜内即开始喷洒表面处理剂,硅油在120℃时快速交联固化成膜,包覆在阻燃剂粉末本体表面,包括已团聚并未被粉碎的焦磷酸哌嗪小颗粒的表面,接触角达到139°,具有一定的疏水性,但是阻燃剂的流动性降低,粉体粒径X50增大,影响阻燃剂粉体在树脂中的分散性,PP树脂样条表面有轻微的白点;
比较实施例1和对比例6,可以发现,如果硅油的黏度过大,表面处理剂喷雾时间较长,加工效率降低,同时黏度增加,硅油的比重越大,硅油喷洒时容易碰撞到高速搅拌器,被甩到釜壁,实际硅油包覆量减少,且分散不均匀,粉体包覆不完全,表现在接触角降低为112°,双85测试后的阻燃性能降低为V-1级,样条表面粉体增加,耐迁移性降低。
由于中国专利CN 104672492 A中没有对获得的材料进行疏水性和流动性测试,为了与其对比,本发明按照其实施例8的配方和制备方法制备得到了阻燃剂组合物,应用与聚丙烯树脂中,发现阻燃剂没有经过脱水预处理,且在120℃搅拌10min,处理时间稍短,不能形成完整的包覆疏水膜,接触角仅为103°,疏水性和流动性降低,UL746C和双85试验后样条的阻燃性下降,粉体吸湿迁移到表面,表明中国专利CN 104672492 A中的硅油和单酯化合物配合并不能显著提高材料的疏水性和流动性。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是,本发明并不局限于上述特定实施方式,本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改,这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种高流动性耐析出无卤阻燃剂的制备方法,其特征在于,该阻燃剂原料包括以下重量百分含量的组分:
哌嗪磷酸盐 45~70%;
三聚氰胺及衍生物 20~50%;
无机金属锌化合物 5~10%;
表面处理剂 0.1~1.5%;
其中,哌嗪磷酸盐、三聚氰胺及衍生物、无机金属锌化合物和表面处理剂的重量百分含量之和为100%;
其中,所述表面处理剂包括润滑剂与硅油类物质,所述润滑剂与硅油类物质的质量比为0.5~1.2;所述硅油类物质的黏度为15~70mPa•s;
所述硅油类物质在无卤阻燃剂的粉末本体外部形成囊壁;
其制备方法包括以下步骤:
无卤阻燃剂的粉末本体的制备:
将哌嗪磷酸盐、三聚氰胺及衍生物和无机金属锌化合物按照配方投入高速混合机中,在250~600rpm条件下低速混合去除混合物料中的水份,然后在800~1200rpm条件下高速混合获得所述无卤阻燃剂的粉末本体;,低速混合的时间为5~30min,该过程中高速混合机内温度为80~120℃;所述无卤阻燃剂的制备步骤中,高速混合机内温度设定为80~150℃,高速混合时间为合5~30min;
表面处理剂的制备:
将润滑剂分散到硅油类物质中获得所述表面处理剂;
无卤阻燃剂的制备:
将制备得到的表面处理剂通过喷雾或者滴加方式加入装有无卤阻燃剂的粉末本体的高速混合机中,高速混合后冷却出料,得到所述无卤阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的一种高流动性耐析出无卤阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述硅油类物质选自二甲基硅油、甲基含氢硅油、乙基含氢硅油、甲基苯基硅油、甲基羟基硅油、甲基乙基硅油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种高流动性耐析出无卤阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述润滑剂选自硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸丁酯、甘油三羟基硬脂酸酯、油酰胺或乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种高流动性耐析出无卤阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述哌嗪磷酸盐选自焦磷酸哌嗪或聚焦磷酸哌嗪中的一种或两种混合物。
5.根据权利要求1所述的一种高流动性耐析出无卤阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述三聚氰胺及衍生物选自三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺八钼酸盐或三聚氰胺硼酸盐中的一种或几种;所述无机金属锌化合物选自氧化锌、无水硼酸锌、3.5水硼酸锌中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种高流动性耐析出无卤阻燃剂的制备方法,其特征在于,所述无卤阻燃剂的粉末本体的制备步骤中,低速混合后将混合物料的含水率降至0~0.1%。
7.一种如权利要求1所述的高流动性耐析出无卤阻燃剂的应用,其特征在于,所述无卤阻燃剂加入聚丙烯树脂中提高聚丙烯树脂的流动性和耐水性;所述无卤阻燃剂的加入量为所述阻燃聚丙烯树脂总质量的22~28%。
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Families Citing this family (5)
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004051990A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサン被覆粉体及びその製造方法 |
CN1664019A (zh) * | 2005-03-02 | 2005-09-07 | 江苏宏达化工新材料股份有限公司 | 一种用于硅橡胶阻燃填加剂的氢氧化铝动态高温处理方法 |
CN104672492A (zh) * | 2007-11-14 | 2015-06-03 | 株式会社艾迪科 | 加工性得以改善的阻燃剂组合物、阻燃性合成树脂组合物及其成形品 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19830128A1 (de) * | 1998-07-06 | 2000-02-10 | Degussa | Oberflächenmodifizierte Flammschutzmittel, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
EP1719800B1 (en) * | 2004-02-24 | 2008-01-02 | Adeka Corporation | Flame retardant composition with enhanced fluidity, flame retardant resin composition and molding thereof |
CN1847362A (zh) * | 2006-05-11 | 2006-10-18 | 华东理工大学 | 抗湿性磷氮系膨胀型阻燃材料及其制备方法 |
CN102031025B (zh) * | 2010-10-20 | 2013-01-09 | 中科院广州化学有限公司 | 一种硅油表面改性氢氧化铝阻燃剂的制备方法 |
US20130338280A1 (en) * | 2012-06-19 | 2013-12-19 | International Business Machines Corporation | Flame Retardant Material with Orthogonally Functional Capsules |
CN104479172B (zh) * | 2014-12-05 | 2017-07-21 | 黑龙江省润特科技有限公司 | 一种表面包覆含氟硅油的聚磷酸铵的制备方法 |
CN105504519A (zh) * | 2016-01-25 | 2016-04-20 | 上海捷棉新材料科技有限公司 | 替代含溴阻燃的无卤环保阻燃聚烯烃母粒及其制备方法 |
-
2019
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004051990A (ja) * | 2002-07-16 | 2004-02-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサン被覆粉体及びその製造方法 |
CN1664019A (zh) * | 2005-03-02 | 2005-09-07 | 江苏宏达化工新材料股份有限公司 | 一种用于硅橡胶阻燃填加剂的氢氧化铝动态高温处理方法 |
CN104672492A (zh) * | 2007-11-14 | 2015-06-03 | 株式会社艾迪科 | 加工性得以改善的阻燃剂组合物、阻燃性合成树脂组合物及其成形品 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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Recent advances for microencapsulation of flame retardant;BiboWang,et al.;《Polymer Degradation and Stability》;20150331;第113卷;第96-109页 * |
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