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CN110476279B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池被制成无负极电池并且包含通过充电在负极集电器上形成的锂金属。所述锂二次电池包含在与大气隔绝的状态下在负极集电器上形成的锂金属，从而基本上不发生现有技术中在负极上形成的表面氧化层(原生层)的产生，从而防止电池的效率和寿命特性的劣化。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2017年6月21日提交的韩国专利申请号10-2017-0078607和2018年6月20日提交的韩国专利申请号10-2018-0070926的优先权的权益，并通过引用将其全部内容并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池具有使用了高度不可逆正极材料的无负极结构。
背景技术
最近，正在开发需要电池的各种装置，例如移动电话、无线家用电器以及电动车辆。随着这些装置的发展，对二次电池的需求也在增加。特别是，随着电子产品的小型化趋势，二次电池也正在变得更轻和更小。
根据这种趋势，最近，使用锂金属作为活性材料的锂二次电池已经受到关注。锂金属具有氧化还原电位低(相对于标准氢电极为-3.045V)和重量能量密度高(3860mAhg-1)的特性，因此它有望作为高容量二次电池的负极材料。
然而，当使用锂金属作为电池负极时，通常通过将锂箔贴附到平面状集电器上来制造电池，但是由于锂作为碱金属具有高反应性而会与水发生爆炸性反应并且与大气中的氧气反应，因此具有难以在常规环境中制造和使用的缺点。特别是，当锂金属暴露于大气时，会由于氧化而形成诸如LiOH、Li2O、Li2CO3等的氧化层。当在表面上存在表面氧化层(原生层)时，氧化层作为绝缘膜起作用，因此产生导电性降低、并且抑制锂离子的顺利移动、从而增加电阻的问题。
出于这个原因，尽管通过进行真空沉积工艺形成锂负极而部分地改善了由于锂金属的反应性所引起的表面氧化层形成的问题，但是锂金属在电池组装过程中仍然暴露于大气，并且不可能从根本上抑制表面氧化层的形成。因此，需要开发可以在通过使用锂金属改善能量效率的同时解决锂的反应性问题并且可以更容易地简化工序的锂金属电极。
[专利文献]
韩国专利申请特许公开号10-2016-0052323，“Lithium electrode and lithiumbattery containing the same(锂电极和含有所述锂电极的锂电池)”。
发明内容
【技术问题】
为了解决上述问题，本发明的发明人进行了各种研究，结果为了能够根本性地防止在组装电池时锂金属与大气接触，设计了一种无负极电池结构，其能够在组装电池之后通过充电而由从正极活性材料转移来的锂离子在负极集电器上形成锂金属层；并且开发了能够稳定地形成锂金属层的正极活性材料的组成。
因此，本发明的目的是通过解决由锂金属的反应性所引起的问题和在组装过程中出现的问题而提供具有改善的性能和使用寿命的锂二次电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、所述正极与所述负极之间的隔膜以及置于它们之间的电解质，其中所述负极具有在负极集电器上形成的锂金属，所述锂金属为通过初始充电从具有50％以上的初始不可逆容量比的高度不可逆正极活性材料移动而来的。
此时，在所述负极集电器上形成的所述锂金属通过在4.5V至2.5V的电压下的一次充电而形成。
此外，所述负极还可以包含在与隔膜接触的表面上形成的保护层。
【有益效果】
根据本发明的锂二次电池为在与大气隔离的状态下通过由在负极集电器上形成锂金属层的工序而被涂覆的，由此可以抑制由于大气中的氧气和水分所引起的锂金属的表面氧化层的形成，并且因此具有改善循环寿命特性的效果。
附图说明
图1为根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的示意图。
图2为示出在根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的初始充电期间锂离子(Li+)的迁移的示意图。
图3为根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池在完成初始充电之后的示意图。
图4为根据本发明的第二实施方式制造的锂二次电池的示意图。
图5为示出在根据本发明的第二实施方式制造的锂二次电池的初始充电期间锂离子(Li+)的迁移的示意图。
图6为根据本发明的第二实施方式制造的锂二次电池在完成初始充电之后的示意图。
具体实施方式
下文中，现在将参照附图更充分地描述本发明以便本领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施并且不应当被视为限于本文所述的实施方式。
在附图中，为了清楚地说明本发明，省略了与描述无关的部分，并且在整个说明书中，将相似的附图标记用于类似的部分。此外，附图中所示的部件的尺寸和相对尺寸与实际比例尺无关，并且为了清楚描述，可以缩小或放大。
图1为根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的横截面图，所述锂二次电池包含正极，所述正极包含正极集电器11和正极混合物13；负极，所述负极包含负极集电器21；以及置于它们之间的隔膜30和电解质(未示出)。
锂二次电池的负极通常通过在负极集电器21上形成负极来构建。然而，在本发明中，通过仅使用负极集电器21来组装无负极电池结构，然后，通过充电从正极混合物13放出的锂离子在负极集电器21上形成锂金属(未示出)作为负极混合物，由此形成具有已知的负极集电器/负极组件的结构的负极以构成典型的锂二次电池。
也就是说，如本发明中所用的术语无负极电池可以指的是在初始组装期间在负极集电器上没有形成负极的没有负极的电池，并且无负极电池可以是包含可以具有在使用时在负极集电器上形成的负极的所有电池的概念。
此外，在本发明的负极中，在负极集电器上作为负极混合物形成的锂金属的形式包含锂金属为层的形式和锂金属不为层的形式(例如锂金属以粒子形式聚集的结构)。
下文中，将基于锂金属为层的锂金属层23的形式来描述本发明，但是显然，所述描述不排除除锂金属为层的形式以外的结构。
图2为示出在根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池的初始充电期间锂离子(Li+)的迁移的示意图，并且图3为根据本发明的第一实施方式制造的锂二次电池在完成初始充电之后的示意图。
参照图2和图3，当通过向具有无负极电池结构的锂二次电池施加高于一定水平的电压来进行充电时，锂离子从正极10中的正极混合物13中脱离并且通过隔膜30且向负极集电器21迁移，从而在负极集电器21上形成单纯由锂构成的锂金属层23而构成负极20。
与根据现有技术通过在负极集电器21上溅射锂金属层23或通过将锂箔和负极集电器21层压而形成的负极相比，这样的通过充电的锂金属层23的形成具有可以形成薄膜层并且非常容易控制界面特性的优点。此外，由于层压在负极集电器21上的锂金属层23的结合强度大且稳定，因此不会发生由于通过放电再次电离从而从负极集电器21去除的问题。
特别地，由于形成了无负极电池结构并且因此锂金属在电池的组装过程中不暴露于大气，因此可以从根本上阻止诸如由于锂本身的高反应性而在表面上形成氧化层以及由此导致的锂二次电池的使用寿命缩短的常规问题。
具有这样的无负极结构的锂二次电池可以通过各种方法来实现，但是在本发明中，通过控制正极混合物13中使用的组成来实现。
根据电池的类型，正极混合物13可以由各种正极活性材料构成。本发明中使用的正极活性材料不受特别限制，只要它是能够吸藏和放出锂离子的材料即可。然而，通常使用锂过渡金属氧化物作为能够实现具有优异的寿命特性和充放电效率的电池的正极活性材料。
锂过渡金属氧化物可以为但不限于被一种或多种过渡金属置换的层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)，其含有至少两种过渡金属；被一种或多种过渡金属置换的锂锰氧化物、锂镍类氧化物、尖晶石类锂锰复合氧化物、式中的一部分Li被碱土金属离子置换的尖晶石类锂锰氧化物、橄榄石类锂金属磷酸盐等。
优选使用含锂的过渡金属氧化物。例如，所述含锂的过渡金属氧化物可以为选自由LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0＜Z＜2)、LixMyMn2-yO4-zAz(其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2，M＝Al、Mg、Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti以及Bi中的至少一种，并且A为至少一种-1价或-2价的阴离子)、Li1+aNibM'1-bO2-cA'c(其中0≤a≤0.1，0≤b≤0.8，并且0≤c<0.2，M'为选自由稳定六配位元素如Mn、Co、Mg、Al构成的组中的至少一种，并且A'为至少一种-1价或-2价的阴离子)、LiCoPO4以及LiFePO4构成的组中的至少一种，并且优选的是，可以使用LiCoO2。除了氧化物之外，还可以使用硫化物、硒化物以及卤化物。
锂过渡金属氧化物作为正极活性材料与粘结剂和导电材料一起用于正极混合物13。在本发明的无负极电池结构中，用于形成锂金属层23的锂源为锂过渡金属氧化物。也就是说，当在一定范围的电压范围内进行充电时，锂过渡金属氧化物中的锂离子脱离而在负极集电器21上形成锂金属层23。
然而，实际上，由于锂过渡金属氧化物中的锂离子不容易自行脱离、或者除了在工作电压水平下充电和放电以外，没有能够参与的锂，因此很难形成锂金属层23，并且当仅使用锂过渡金属氧化物时，由于不可逆容量大幅降低，因此会产生锂二次电池的容量和寿命特性劣化的问题。
因此，本发明一起使用锂金属化合物作为能够向锂过渡金属氧化物提供锂源的添加剂，其为一种高度不可逆材料，且当在4.5V至2.5V的电压范围内以0.01C至0.2C进行单次充电时具有200mAh/g以上的初始充电容量或30％以上的初始不可逆容量比。
本发明中提到的术语‘高度不可逆材料’可以以与另一个术语‘大容量不可逆材料’的意义相同的意义使用，并且是指如下材料，所述材料的第一次充放电循环的不可逆容量比、即“(第一次循环充电容量-第一次循环放电容量)/第一次循环充电容量”高。也就是说，高度不可逆材料在第一次充放电循环期间可以不可逆地提供过量的锂离子。例如，高度不可逆材料可以为能够吸藏和放出锂离子的锂过渡金属化合物中在第一次充放电循环时的不可逆容量(第一次循环充电容量-第一次循环放电容量)大的正极材料。
常用的正极活性材料的不可逆容量为初始充电容量的约2％至约10％。然而，在本发明中，可以一起使用作为高度不可逆材料的锂金属化合物，即具有初始充电容量的30％以上、优选50％以上的初始不可逆容量比的锂金属化合物。此外，可以使用具有200mAh/g以上、优选230mAh/g以上的初始充电容量的锂金属化合物。这样的锂金属化合物起到作为能够形成锂金属层23、同时增加锂过渡金属氧化物(正极活性材料)的不可逆容量的锂源的作用。
本发明中提出的锂金属化合物可以为由下式1至式8表示的化合物。
[式1]
Li2Ni1-aM1 aO2
(其中0≤a＜1，并且M1为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg以及Cd构成的组中的至少一种元素)；
[式2]
Li2+bNi1-cM2 cO2+d
(其中-0.5≤b<0.5，0≤c≤1并且0≤d＜0.3，并且M2为选自由P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo以及Cd构成的组中的至少一种元素)；
[式3]
LiM3 eMn1-eO2
(其中e为0≤e＜0.5，并且M3为选自由Cr、Al、Ni、Mn以及Co构成的组中的至少一种元素)；
[式4]
Li2M4O2
(其中M4为选自由Cu和Ni构成的组中的至少一种元素)；
[式5]
Li3+fNb1-gM5 gS4-h
(其中-0.1≤f≤1，0≤g≤0.5并且-0.1≤h≤0.5，并且M5为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg以及Cd构成的组中的至少一种元素)；
[式6]
LiM6 iMn1-iO2
(其中i为0.05≤i＜0.5，并且M6为选自由Cr、Al、Ni、Mn以及Co构成的组中的至少一种元素)；
[式7]
LiM7 2jMn2-2jO4
(其中j为0.05≤j＜0.5，并且M7为选自由Cr、Al、Ni、Mn以及Co构成的组中的至少一种元素)；
[式8]
Lik-M8 m-Nn
(其中M8为碱土金属，k/(k+m+n)为0.10至0.40，m/(k+m+n)为0.20至0.50，n/(k+m+n)为0.20至0.50)。
式1至式8的锂金属化合物根据结构而具有不同的不可逆容量，并且它们可以单独使用或组合使用并且用来增加正极活性材料的不可逆容量。
例如，由式1和式3表示的高度不可逆材料根据它们的类型而具有不同的不可逆容量，并且例如值示于下表1中。
表1：
Figure GDA0002212619240000091
此外，属于空间群Immm的式2的锂金属化合物是优选的，并且其中，更优选的是，Ni、M复合氧化物形成平面四配位(Ni,M)O4，并且所述平面四配位结构共用对边(由O-O形成的边)并且形成主链。优选的是，式2的化合物的晶格常数为
Figure GDA0002212619240000092
Figure GDA0002212619240000093
α＝90°；β＝90°；以及γ＝90°。
此外，式8的锂金属化合物具有30原子％至45原子％的碱土金属含量和30原子％至45原子％的氮含量。此时，当碱土金属含量和氮含量在上述范围内时，式8的化合物的热特性和锂离子传导性是优异的。此外，在式8中，k/(k+m+n)为0.15至0.35，例如0.2至0.33，m/(k+m+n)为0.30至0.45，并且n/(k+m+n)为0.30至0.45，例如0.31至0.33。
根据一个实施方式，式1的电极活性材料具有0.5至1范围内的a、b＝1以及c＝1。
根据本发明的正极混合物13的正极活性材料和锂金属化合物的含量需要进行限制。换句话说，受锂金属化合物的含量影响的参数为锂金属层23的厚度和正极活性材料中的负载量，它们彼此处于权衡关系。
通常，锂金属层23越厚，寿命特性越好。因此，当作为锂源的锂金属化合物的量大时，可以确保增加负极集电器21上形成的锂金属层23的厚度的优点，但是存在整个正极混合物中负载的正极活性材料的量减少的问题。因此减少的正极活性材料的负载量会导致整体电池容量降低。相反，当锂金属化合物的含量小时，存在正极活性材料的负载量高、但是不足以补偿不可逆性的缺点。然而，有可能形成相对地比市售锂箔厚度薄的锂金属层23，从而减少电池的厚度和重量。
出于这个原因，本发明中提出的正极混合物13以1:9至9:1、优选2:8至8:2、更优选3:7至7:3的正极活性材料:锂金属化合物的重量比使用。优选的是，基于正极混合物的总重量，使用70％以内的锂金属化合物。具体地，优选在9:1至3:7的重量比范围内使用正极活性材料:锂金属化合物。通过该含量范围，本发明的正极混合物具有1mAh/cm2至10mAh/cm2的负载量，优选为2mAh/cm2至10mAh/cm2的负载量，更优选为3mAh/cm2至10mAh/cm2的负载量。此外，由于本发明的锂二次电池使用如上所述的正极混合物，因此在第一次充电之后可以构建其上形成有锂的负极的二次电池。
式1至式8的锂金属化合物的特性在于，能够通过调节正极的不可逆容量而在过放电测试之后实现90％以上的容量恢复且同时不降低电池的容量。锂金属化合物为能够在第一次循环充电期间放出1摩尔以上的锂离子并且能够在第一次循环放电后的循环中吸藏和放出1摩尔以下的锂离子的材料。因此，当将锂金属化合物添加到正极中时，可以通过正极的不可逆容量在负极上形成Li而形成与第一次循环中所期望的容量一样多的过量锂(Li)。
根据本发明的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物和式1至式8的锂金属化合物，并且此时，其形式不受特别限制，只要锂可以从锂金属硫化合物中不可逆地放出即可。
例如，正极活性材料和锂金属化合物可以在彼此混合的状态下分散到正极混合物13中或者也可以以核壳型结构形成。在核壳型结构中，核可以为正极活性材料或锂金属化合物，并且壳可以为锂金属或正极活性材料。此外，如果需要的话，它们的混合物的形式可以分别形成核和壳。此外，壳可以形成为单层或多层。优选的是，当壳由锂金属化合物形成时，通过对电池进行充电，锂离子可以容易地从锂金属化合物中放出。
在一个实施方式中，可以将锂金属化合物与正极活性材料的混合物涂布到集电器上。
在另一个实施方式中，将包含正极活性材料的第一涂层涂布到集电器上并且可以将包含锂金属化合物的涂层施加到第一涂层上。
具体地，由于第一涂层由正极活性材料、导电材料以及粘结剂构成并且第二涂层由锂金属化合物、导电材料以及粘结剂构成，因此在激活二次电池期间，第二涂层的锂金属化合物转变成不可逆状态，然后可以用作第一涂层的保护层。
也就是说，第二涂层呈锂从锂金属化合物中被去除的金属硫化物化合物的形式，并且其具有热稳定性和电化学稳定性，由此可以通过抑制电极和电解液的副反应而保护第一涂层。
根据上述含量使用这些简单混合和核壳型结构的正极活性材料。
此外，根据本发明的正极活性材料可以另外包含能够提高不可逆容量的已知材料，例如，诸如LixVO3(1≤x≤6)、Li3Fe2(PO4)3、Li3Fe2(SO4)3或Li3V(PO4)3的材料；或诸如MnO2、MoO3、VO2、V2O5、V6O13、Cr3O8、CrO2、Al2O3、ZrO2、AlPO4、SiO2、TiO2或MgO的材料。
基于100重量份的正极活性材料，这些材料以不超过60重量份、不超过50重量份，优选不超过40重量份的量使用。
此外，在本发明中，在4.5V至2.5V的电压范围内以0.01C至0.2C进行一次充电以形成锂金属层23。如果在低于上述范围的情况下进行充电，那么锂金属层23的形成变得困难。相反，如果在高于所述范围的情况下进行充电，那么会发生由于电池损坏所引起的过放电，然后不能正常地进行充放电。
上述形成的锂金属层23在负极集电器21上形成均匀的连续层或不连续层。例如，如果负极集电器21呈箔的形式，那么它可以具有连续薄膜的形式，并且如果负极集电器21具有三维多孔结构，那么锂金属层23可以不连续地形成。也就是说，不连续层是指其中存在锂金属层23的区域没有连续性地分布，这是因为其中存在锂金属层23的区域和其中不存在锂金属层23的区域以不连续分布的形式存在于特定区域中并且此外其中不存在锂金属层23的区域以将其中存在锂金属层23的区域像岛型一样中断、隔离或分开的方式分布。
这样的通过充放电形成的锂金属层23具有50nm以上且100μm以下、优选1μm至50μm的厚度以作为负极起作用。如果厚度小于上述范围，那么电池的充放电循环寿命显著缩短。相反，如果厚度超过上述范围，那么寿命特性等是稳定的，但是存在电池的能量密度降低的问题。
特别地，关于本发明中提供的锂金属层23，通过在组装电池时制造成没有锂金属的无负极电池，与使用常规锂箔组装的锂二次电池相比，在锂金属层23上不形成或几乎不形成在组装过程中由于锂的高反应性而产生的氧化层。因此，可以防止由于氧化层而导致的电池的使用寿命的缩短现象。
此外，锂金属层23通过对高度不可逆材料进行充电而导致的锂离子的移动而形成，并且与正极上形成的锂金属层23相比，它可以形成更稳定的锂金属层23。当将锂金属贴附到正极上时，在正极与锂金属之间可能发生化学反应。
构成包含正极活性材料和锂金属化合物的正极混合物13，并且此时，正极混合物13还可以包含导电材料、粘结剂以及通常用于锂二次电池的其他添加剂。
导电材料用于进一步改善电极活性材料的导电性。这样的导电材料不受特别限制，只要它具有导电性且不会导致电池中的化学变化即可，并且例如可以为石墨类，如天然石墨和人造石墨；碳黑类，如碳黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑以及热裂法炭黑等；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维等；碳化氟；金属粉末，例如铝粉末和镍粉末等；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾等；导电金属氧化物，如氧化钛等；或聚亚苯基衍生物等。
还可以包含粘结剂以用于粘结正极活性材料、锂金属化合物以及导电材料并且用于粘结到集电器上。粘结剂可以包含热塑性树脂或热固性树脂。例如，可以单独使用或组合使用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯-丁二烯橡胶、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物等，但是不一定限于此，并且任何粘结剂都是可能的，只要它们可以用作本领域中的粘结剂即可。
其他添加剂的实例包含填料。填料任选地用作用于抑制电极膨胀的成分并且不受特别限制，只要它是纤维类材料且不会导致电池中的化学变化即可。例如，使用纤维类材料，例如烯烃聚合物如聚乙烯或聚丙烯；或玻璃纤维或碳纤维等。
在正极集电器11上形成本发明的正极混合物13。
正极集电器通常以3μm至500μm的厚度形成。正极集电器11不受特别限制，只要它具有高导电性且不会导致电池中的化学变化即可，其实例可以为不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或经过碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。此时，正极集电器11可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布，其具有在其表面上形成的微细凹凸部而增加与正极活性材料的粘结力。
将正极混合物13施加到集电器上的方法可以包含将电极混合物的浆料分布到集电器上，然后使用刮刀等均匀分散的方法以及诸如压铸、逗号涂布、丝网印刷等的方法。此外，可以在单独的基材上形成电极混合物的浆料，然后可以通过压制或层压方法将电极混合物的浆料粘结到集电器上，但不限于此。
此外，在本发明的无负极电池结构中，构成负极的负极集电器21通常被制成具有3μm至500μm的厚度。
其中可以通过充电而形成锂金属层23的负极集电器21不受特别限制，只要它具有导电性且不会导致锂二次电池中的化学变化即可。其实例可以为铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳；或经过碳、镍、钛、银等表面处理的铝或不锈钢；或铝镉合金。
此外，如同正极集电器11一样，负极集电器21可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布，其具有在其表面上形成的微细凹凸部。
同时，在根据本发明的第二实施方式的锂二次电池中，可以在负极的与隔膜60接触的表面上另外形成保护层55。具体地，可以在负极的负极集电器51与隔膜60接触的表面上形成保护层55。
因此，当形成保护层55时，通过从正极混合物43转移并且穿过保护层55的锂离子在负极集电器51上形成锂金属层23，如图4中所示。
因此，保护层55可以为能够通过其顺利地转移锂离子的任何材料，锂离子传导性聚合物和/或用于无机固体电解质的任何材料可以用作保护层，并且如果需要的话，保护层还可以包含锂盐。
锂离子传导性聚合物可以包含例如但不限于选自由聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、LiPON、Li3N、LixLa1-xTiO3(0<x<1)以及Li2S-GeS-Ga2S3构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。锂离子传导性聚合物可以无限制地使用，只要它具有锂离子传导性即可。
通过将锂离子传导性聚合物在溶剂中溶解或溶胀以制备涂布溶液并且将其涂布到负极集电器51上来进行使用锂离子传导性聚合物的保护层55的形成。
涂布负极集电器51的方法可以考虑到材料的特性从已知方法中选择或可以通过任何新的适当方法进行。例如，优选将聚合物保护层组合物分配到集电器上，然后使用刮刀等均匀分散。在一些情况下，可以使用在一个工序中进行分配和分散工序的方法。此外，保护层可以通过诸如浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布等方法形成。此时，负极集电器51与上述相同。
之后，可以对负极集电器51上形成的保护层55进行干燥工序，并且此时，根据锂离子传导性聚合物中使用的溶剂类型，所述干燥工序可以通过诸如加热或热空气干燥等方法在80℃至120℃的温度下进行。
在这种情况下，要使用的溶剂优选为具有与锂离子传导性聚合物相似的溶解度指数和低沸点的溶剂。这是因为可以使混合均匀，然后可以容易地去除溶剂。具体地，溶剂可以为N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、环己烷、水或其混合物。
当使用锂离子传导性聚合物时，为了进一步增加锂离子传导性，可以还包含用于该目的的物质。例如，还可以包含锂盐，例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
无机固体电解质可以为陶瓷类材料的晶态材料或非晶态材料，并且可以为诸如以下的无机固体电解质：硫-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-B2O3、Li3PO4、Li2O-Li2WO4-B2O3、LiPON、LiBON、Li2O-SiO2、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w为w＜1)、Li3.6Si0.6P0.4O4等。在这种情况下，当使用无机固体电解质时，如果需要的话，还可以包含锂盐。
可以将无机固体电解质与诸如粘结剂的已知材料混合并且经由浆料涂布以厚膜形式施加。此外，如果需要的话，可以经由诸如溅射的沉积工序以薄膜形式施加。所使用的浆料涂布方法可以基于关于锂离子传导性聚合物所述的涂布方法、干燥方法以及溶剂而适当选择。
包含上述锂离子传导性聚合物和/或无机固体电解质的保护层55在增加锂离子的转移率且然后促进锂金属层23的形成的同时可以确保抑制或防止当使用锂金属层23/负极集电器51作为负极时产生的锂枝晶的形成的效果。
为了确保上述效果，必须限制保护层55的厚度。
保护层55的厚度越小，电池的输出特性越好。然而，只有当形成保护层超过一定的厚度时，才能随后抑制负极集电器51上形成的锂与电解质之间的副反应，并且此外可以有效阻止枝晶的生长。在本发明中，保护层55的厚度可以优选为10nm至50μm，更优选为100nm至50μm，并且最优选为1μm至50μm。如果保护层55的厚度小于上述范围，那么不能有效抑制过充电或在诸如高温储存的条件下增加的锂与电解质之间的副反应和放热反应，由此不能改善安全性。此外，如果厚度超过上述范围，那么在锂离子传导性聚合物的情况下，保护层55的组合物需要由电解溶液长时间浸渍或溶胀，并且存在锂离子的移动降低并且整个电池的性能劣化的担忧。
对于本发明的第二实施方式的锂二次电池，除了保护层55之外，构成的其余部分与第一实施方式中提到的那些相同。
同时，如图3和图6的结构中所示，锂二次电池可以包含正极40、负极50以及置于它们之间的隔膜30和60以及电解质(未示出)，并且根据电池的类型，可以排除隔膜30和60。
在这种情况下，隔膜30和60可以由多孔基材制成。所述多孔基材可以为通常用于电化学装置的任何多孔基材。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，但不特别限于此。
根据本发明的隔膜30和60在它们的材料上不受特别限制并且可以使用任何隔膜而没有任何特别的限制，只要它们为通常用作锂二次电池中的隔膜30和60的隔膜、同时将正极和负极彼此物理分隔并且对电解质和离子具有渗透性即可。然而，多孔的不导电的或绝缘的材料、特别是对电解液中离子的迁移具有低阻力并且对电解液具有良好的润湿能力的材料是期望的。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布，但是它不特别地限制于此。
聚烯烃类多孔膜的实例可以为由选自聚烯烃类聚合物如聚乙烯(例如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯)、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯的任何聚合物单独形成的膜或由其聚合物混合物形成的膜。
除了上述聚烯烃类无纺布之外，所述无纺布还可以为如下的无纺布，其由例如选自聚苯醚，聚酰亚胺，聚酰胺，聚酯如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯硫醚，聚缩醛，聚醚砜，聚醚醚酮等的任何聚合物单独形成或由其聚合物混合物形成。这样的无纺布包含呈纤维形式的形成多孔布的无纺布，即由长纤维构成的纺粘或熔喷无纺布。
隔膜30和60的厚度不受特别限制，但是优选地在1μm至100μm的范围内，更优选地在5μm至50μm的范围内。当隔膜30和60的厚度小于1μm时，不能维持机械特性。当隔膜的厚度超过100μm时，隔膜作为电阻层，从而使电池的性能劣化。
隔膜30和60的孔径和孔隙率不受特别限制，但是优选的是，孔径为0.1μm至50μm并且孔隙率为10％至95％。如果隔膜30和60具有小于0.1μm的孔径或小于10％的孔隙率，那么隔膜30和60作为电阻层起作用。如果隔膜具有大于50μm的孔径或大于95％的孔隙率，那么不能维持机械特性。
锂二次电池的电解质为含有锂盐的电解液，其为由非水有机溶剂电解液和锂盐构成的非水电解质，并且还可以包含有机固体电解质或无机固体电解质，但是不限于此。
非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
非水电解液中所含的电解质盐为锂盐。可以无限制地使用锂盐，只要它通常用于锂二次电池用电解液即可。例如，锂盐的阴离子可以包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-以及(CF3CF2SO2)2N-构成的组中的任一种或这些阴离子中的两种以上的组合。
非水电解液中所含的有机溶剂可以无限制地使用，只要它通常用于锂二次电池用电解质即可，并且可以单独使用或以其两种以上的组合使用例如醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，可以包含通常作为环状碳酸酯、链状碳酸酯或其混合物的碳酸酯化合物。
环状碳酸酯化合物的具体实例包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯以及它们的卤化物构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。它们的卤化物的实例包含但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。
此外，链状碳酸酯化合物的具体实例通常可以包含但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯以及碳酸乙丙酯构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。
特别地，碳酸酯类有机溶剂中诸如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的环状碳酸酯为高粘度有机溶剂并且具有高介电常数，由此可以更好地在电解质中解离锂盐。当将这些环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的链状碳酸酯(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)以合适的比率混合时，可以制备具有较高导电性的电解液。
此外，上述有机溶剂中的醚可以为但不限于选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚以及乙基丙基醚构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。
此外，上述有机溶剂中的酯可以为但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯以及ε-己内酯构成的组中的任一种或其中两种以上的混合物。
根据最终产品的制造工序和所需物理特性，非水电解液的注入可以在电化学装置的制造过程中的适当阶段进行。也就是说，可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最终阶段进行这样的注入。
有机固体电解质可以为例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子解离基团的聚合物等。
无机固体电解质可以为例如Li的氮化物、卤化物以及硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH以及Li3PO4-Li2S-SiS2。
此外，为了改善充放电特性、阻燃性等，可以将例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、二甘醇二甲醚、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure GDA0002212619240000211
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等添加到非水电解质中。在一些情况下，为了赋予不燃性，还可以添加诸如四氯化碳和三氟乙烯的含卤素的溶剂，并且为了改善高温储存特性，还可以包含二氧化碳气体。
如上所述的锂二次电池的类型不受特别限制，并且可以为例如果冻卷型、堆叠型、堆叠折叠型(包含堆叠Z形折叠型)或层压堆叠型，优选为堆叠折叠型。
制备其中正极、隔膜以及负极依次堆叠的电极组件，并且将所述电极组件插入电池壳中，然后向壳的上部注入电解液并且用盖板和垫圈密封以组装锂二次电池。
在这种情况下，锂二次电池根据所使用的正极材料和隔膜的类型可以被分为各种类型的电池，如锂硫电池、锂空气电池、锂氧化物电池以及锂全固态电池，且根据类型可以被分为圆柱型、角柱型、硬币型、袋型，并且根据尺寸可以被分为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法是本领域公知的，并且因此省略了其详细描述。
根据本发明的锂二次电池可以用作需要高容量和高倍率特性等的装置的电源。所述装置的具体实例可以包含但不限于由电池供电的电动机驱动的电动工具；电动车辆，其包含电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等；电动摩托车，其包含电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；以及蓄电系统。
下文中，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，尽管示出优选的实施方式以便于理解本发明，但是以下实施例仅说明了本发明并且可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改。还自然而然的是，这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
实施例
实施例1：无负极电池的制造
(1)正极的制造
向30ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中添加15g的LCO(LiCoO2)以及相对于LCO为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和90％的重量比的L2N(Li2NiO2)而得到正极活性材料混合物，并且所述正极活性材料混合物为正极活性材料的混合组成A1至A9，将正极活性材料的混合组成(A1至A9)、super-P以及粘结剂(PVdF)以正极活性材料的混合组成(A1至A9):super-P:粘结剂(PVdF)为95:2.5:2.5的重量比混合，然后使用糊料混合器混合30分钟以制备浆料组合物。
随后，将上述制备的浆料组合物涂布到集电器(Al箔，厚度20μm)上并且在130℃下干燥12小时以制造对应的正极。
(2)锂二次电池的制造
使用铜集电器作为负极集电器21。
通过将多孔聚乙烯隔膜置于在上述项目(1)中制造的正极与负极集电器21之间来制造电极组件，并且将所述电极组件放置在壳内，然后注入电解质以制造锂二次电池。在这种情况下，通过将1M的LiPF6和2重量％的VC(碳酸亚乙烯酯)溶解在具有1:2:1的体积比的EC(碳酸亚乙酯):DEC(碳酸二乙酯):DMC(碳酸二甲酯)的有机溶剂中来制备电解质。
实施例2：无负极电池的制造
(1)正极的制造
向30ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中添加15g的LCO(LiCoO2)以及相对于LCO为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％和90％的重量比的L2N(Li2NiO2)而得到正极活性材料混合物，并且所述正极活性材料混合物为正极活性材料的混合组成B1至B9，将正极活性材料的混合组成(B1至B9)、super-P以及粘结剂(PVdF)以正极活性材料的混合组成(B1至B9):super-P:粘结剂(PVdF)为95:2.5:2.5的重量比混合，然后使用糊料混合器混合30分钟以制备浆料组合物。
随后，将上述制备的浆料组合物涂布到集电器(Al箔，厚度20μm)上并且在130℃下干燥12小时以制造对应的正极。
(2)锂二次电池的制造
使用铜集电器作为负极集电器21。
通过将多孔聚乙烯隔膜置于在上述项目(1)中制造的正极与负极集电器21之间来制造电极组件，并且将所述电极组件放置在壳内，然后注入电解质以制造锂二次电池。在这种情况下，通过将1M的LiPF6和2重量％的VC(碳酸亚乙烯酯)溶解在具有1:2:1的体积比的EC(碳酸亚乙酯):DEC(碳酸二乙酯):DMC(碳酸二甲酯)的有机溶剂中来制备电解质。
实施例3：无负极电池的制造
(1)正极的制造
向30ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中添加15g的LFP(LiFePO4)和相对于LFP为30％和90％的重量比的LMO(LiMnO2)而得到正极活性材料混合物，并且所述正极活性材料混合物为正极活性材料的混合组成C1和C2，将正极活性材料的混合组成(C1和C2)、super-P以及粘结剂(PVdF)以正极活性材料的混合组成(C1和C2):super-P:粘结剂(PVdF)为90:5:5的重量比混合，然后使用糊料混合器混合30分钟以制备浆料组合物。
随后，将上述制备的浆料组合物涂布到集电器(Al箔，厚度20μm)上并且在130℃下干燥12小时以制造对应的正极。
(2)锂二次电池的制造
使用铜集电器作为负极集电器21。
通过将多孔聚乙烯隔膜置于在上述项目(1)中制造的正极与负极集电器21之间来制造电极组件，并且将所述电极组件放置在壳内，然后分别注入电解液A至C作为电解质，以制造锂二次电池。在这种情况下，通过将1M LiFSI和2重量％的LiNO3溶解在具有1:1的体积比的DOL:DME的有机溶剂中来制备电解液A，电解液B为如韩国专利申请公开号2016-0138120的实施例1中所述的电解液B(EC:DEC，1:1体积％；LiBF4 1M)，并且电解液C为如韩国专利申请公开号2016-0138120的实施例4中所述的电解液G-3(PC，LiBF4 1M，FEC20％)。
实施例4：具有PEO保护层的无负极电池的制造
(1)正极的制造
以与实施例2的B-3中的方式相同的方式制备正极。具体地，向30ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中添加以95:2.5:2.5的LCO(LiCoO2):super-P:粘结剂(PVdF)的重量比混合的LCO(LiCoO2)、super-P以及粘结剂(PVdF)的混合物，然后添加相对于LCO为30重量％的LMO(LiMnO2)，然后使用糊料混合器混合30分钟以制备浆料组合物。
随后，将上述制备的浆料组合物涂布到集电器(Al箔，厚度20μm)上并且在130℃下干燥12小时以制造对应的正极。
(2)具有保护层的负极集电器21的制造
通过将聚环氧乙烷(MV：4000000)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI，(CF3SO2)2NLi)以EO:Li的比率＝9:1(EO：PEO的重复单元)添加到乙腈溶剂中并且将它们混合来制备用于形成保护层的溶液。
将用于形成保护层的溶液涂布到铜集电器上，然后在80℃下干燥6小时以在铜集电器上形成保护层(厚度：10μm)。
(3)无负极电池的制造
通过将多孔聚乙烯隔膜置于在上述项目(1)中制造的正极与上述项目(2)中的负极集电器21之间来制造电极组件，并且将所述电极组件放置在壳内，然后注入电解质以制造锂二次电池。在这种情况下，通过将1M的LiPF6和2重量％的VC(碳酸亚乙烯酯)溶解在具有1:2:1的体积比的EC(碳酸亚乙酯):DEC(碳酸二乙酯):DMC(碳酸二甲酯)的有机溶剂中来制备电解质。
实施例5：具有LiPON保护层的无负极电池的制造
(1)正极的制造
以与实施例2的B-3中的方式相同的方式制备正极。具体地，向30ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中添加以95:2.5:2.5的LCO(LiCoO2):super-P:粘结剂(PVdF)的重量比混合的LCO(LiCoO2)、super-P以及粘结剂(PVdF)的混合物，然后添加相对于LCO为30重量％的LMO(LiMnO2)，然后使用糊料混合器混合30分钟以制备浆料组合物。
随后，将上述制备的浆料组合物涂布到集电器(Al箔，厚度20μm)上并且在130℃下干燥12小时以制造对应的正极。
(2)具有LiPON保护层的负极集电器21的制造
对于LiPON保护层，通过在真空室中在N2气氛下使用Li3PO4靶溅射25分钟来形成涂层。确认了根据沉积时间控制了表面涂层的厚度，并且在铜集电器上形成保护层(厚度：0.2μm)。使用扫描电子显微镜确认了在涂层的表面上形成的涂层厚度。
(3)锂二次电池的制造
通过将多孔聚乙烯隔膜置于在上述项目(1)中制造的正极与上述项目(2)中的负极集电器21之间来制造电极组件，并且将所述电极组件放置在壳内，然后注入电解质以制造无负极电池。在这种情况下，通过将1M的LiPF6和2重量％的VC(碳酸亚乙烯酯)溶解在具有1:2:1的体积比的EC(碳酸亚乙酯):DEC(碳酸二乙酯):DMC(碳酸二甲酯)的有机溶剂中来制备电解质。
比较例1：锂二次电池的制造
在不使用L2N的情况下制造具有常规正极的无负极电池。
(1)正极的制造
向30ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中添加以95:2.5:2.5的LCO(LiCoO2):super-P:粘结剂(PVdF)的重量比混合的LCO(LiCoO2)、super-P以及粘结剂(PVdF)的混合物，然后使用糊料混合器混合30分钟以制备浆料组合物。此时，所添加的LCO的重量为15g。
随后，将上述制备的浆料组合物涂布到集电器(Al箔，厚度20μm)上并且在130℃下干燥12小时以制造正极。
(2)负极的制造
使用铜集电器作为负极集电器21。
(3)锂二次电池的制造
通过将多孔聚乙烯隔膜置于在上述项目(1)中制造的正极与负极之间来制造电极组件，并且将所述电极组件放置在壳内，然后注入电解质以制造无负极电池。在这种情况下，通过将1M的LiPF6和2重量％的VC(碳酸亚乙烯酯)溶解在具有1:2:1的体积比的EC(碳酸亚乙酯):DEC(碳酸二乙酯):DMC(碳酸二甲酯)的有机溶剂中来制备电解质。
比较例2：无负极电池的制造
根据韩国专利申请公开号2016-0138120中所述的实施例1和实施例4，使用LiFePO4作为正极，并且制造锂二次电池，所述锂二次电池在电解液中包含含有氟的有机化合物氟代碳酸亚乙酯和无机盐四氟硼酸锂。
-正极：将LiFePO4、乙炔黑以及PVDF以90:5:5的比率混合，并且使用NMP作为溶剂制备用于正极的浆料。
-负极：使用负极集电器(轧制铜箔集电器)。
-电解液：使用韩国专利申请公开号2016-0138120的实施例4中所述的电解液(PC，LiBF4 1M，FEC 20％)。
实验例1：根据L2N的含量分析电池特性
为了确认电池特性根据锂金属化合物的LCO:L2N(高度不可逆正极添加剂)的含量的不同的变化，将在实施例1的A1至A9和比较例1中制备的无负极电池在以0.1C、4.25V(CC/CV，在1C下的5％电流截止)充电并且以0.1C(CC)、3V放电的条件下充放电以制造具有锂金属层23的锂二次电池，并且测定在1次循环放电之后形成的每单位Li面积的容量、初始放电容量、初始放电容量相对于活性材料的可用容量的产生率、相对于初始容量达到80％剩余容量时的循环次数以及相对于初始放电容量达到50％剩余容量时的循环次数，并且将结果示于下表2中。在这种情况下，通过使用扫描电子显微镜(JSM-7610F，日本电子株式会社(JEOL))确认了由此形成的锂金属层23。此时，LCO的可用容量按150mAh/g计算，并且L2N的可用容量按110mAh/g计算。
表2：
Figure GDA0002212619240000291
*上述A-1至A-9示出如实施例1中所述的正极活性材料的混合组成的不同。
实验例2：电池特性根据LMO的含量变化的分析
为了确认电池特性根据锂金属化合物的LCO:LMO(高度不可逆正极添加剂)的含量的不同的变化，将在实施例2的B1至B9和比较例1中制备的无负极电池在以0.1C、4.25V(CC/CV，在1C下的5％电流截止)充电并且以0.1C(CC)、3V放电的条件下充放电以制造具有锂金属层23的锂二次电池，并且测定在1次循环放电之后形成的每单位Li面积的容量、初始放电容量、初始放电容量相对于活性材料的可用容量的产生率、相对于初始容量达到80％剩余容量时的循环次数以及相对于初始放电容量达到50％剩余容量时的循环次数，并且结果示于下表3中。在这种情况下，通过使用扫描电子显微镜(JSM-7610F，日本电子株式会社)确认了由此形成的锂金属层23。此时，LCO的可用容量按150mAh/g计算，并且LMO的可用容量按100mAh/g计算。
表3：
Figure GDA0002212619240000301
*上述B-1至B-9示出如实施例2中所述的正极活性材料的混合组成的不同。
实验例3：电池特性根据LMO的含量和电解液的类型变化的分析为了确认电池特性根据锂金属化合物的LFP:LMO(高度不可逆正极添加剂)的含量和电解液的类型的不同的变化，将在实施例3的C1和C2和比较例2中制备的无负极电池在以0.1C、4.25V(CC/CV，在1C下的5％电流截止)充电并且以0.1C(CC)、3V放电的条件下充放电以制造具有锂金属层23的锂二次电池，并且测定在1次循环放电之后形成的每单位Li面积的容量、初始放电容量、初始放电容量相对于活性材料的可用容量的产生率、相对于初始容量达到80％剩余容量时的循环次数以及相对于初始放电容量达到50％剩余容量时的循环次数，并且结果示于下表4中。在这种情况下，通过使用扫描电子显微镜(JSM-7610F，日本电子株式会社)确认了由此形成的锂金属层23。此时，LFP的可用容量按150mAh/g计算，并且LMO的可用容量按100mAh/g计算。
表4：
Figure GDA0002212619240000311
*上述C-1和C-9示出如实施例3中所述的正极活性材料的混合组成的不同。
*上述电解液A至C示出如实施例3中所述的电解液的不同。
实验例4：电池特性根据保护层变化的分析
为了确认电池特性根据保护层的形成的变化，将在实施例2至实施例4和比较例1中制备的无负极电池在以0.1C、4.25V(CC/CV，在1C下的5％电流截止)充电并且以0.1C(CC)、3V放电的条件下充放电以制造具有锂金属层23的锂二次电池，并且测定在1次循环放电之后形成的每单位Li面积的容量、初始放电容量、初始放电容量相对于活性材料的可用容量的产生率、相对于初始容量达到80％剩余容量时的循环次数以及相对于初始放电容量达到50％剩余容量时的循环次数，并且结果示于下表5中。在这种情况下，通过使用扫描电子显微镜(JSM-7610F，日本电子株式会社)确认了由此形成的锂金属层23。此时，LCO的可用容量按150mAh/g计算，并且LMO的可用容量按100mAh/g计算。
表5：
Figure GDA0002212619240000321
*上述B-3示出如实施例2中所述的正极活性材料的混合组成。
从实验例1至实验例4的结果发现，与没有使用高度不可逆添加剂的比较例1相比，实施例1至实施例3的循环寿命得到改善，并且特别是，高度不可逆添加剂的比例越高，使用寿命越长。
此外，比较了高度不可逆添加剂L2N和LMO，发现LMO的80％剩余容量的循环良好并且L2N的50％剩余容量的循环良好。
此外，在LFP活性材料的情况下，发现了与在使用FEC或LiBF4作为电解液时相比，在将LiNO3添加剂添加到DOL/DME醚类电解液中时是更有效的。
此外，在具有保护层的实施例4至实施例5的情况下，发现了初始容量或80％剩余容量的循环次数的增加较小，但是50％剩余容量的循环次数增加。
[标号说明]
10、40：正极
11、41：正极集电器
13、43：正极混合物
20、50：负极
21、51：负极集电器
23、53：负极混合物
30、60：隔膜
55：保护层

Claims (17)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、所述正极与所述负极之间的隔膜以及置于它们之间的电解质，
其中所述正极在正极混合物中包含正极活性材料和具有30％以上的初始不可逆容量比的锂金属化合物，并且
其中通过充电从所述正极移动由此在所述负极中的所述负极集电器上形成了锂金属，
其中在初始组装期间在负极集电器上没有形成负极。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中在所述负极集电器上形成的所述锂金属通过在4.5V至2.5V的电压范围内的一次充电而形成。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂金属化合物具有50％以上的初始不可逆容量比。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂金属化合物具有200mAh/g以上的初始充电容量。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述负极还包含在与所述隔膜接触的表面上形成的保护层。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极混合物以所述正极活性材料:所述锂金属化合物为1:9至9:1的重量比包含所述正极活性材料和所述锂金属化合物。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料与所述锂金属化合物混合或与所述锂金属化合物形成核壳型结构。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极活性材料为选自如下中的至少一种：
LiCoO2；
LiNiO2；
LiMnO2；
LiMn2O4；
Li(NiaCobMnc)O2，其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，a+b+c＝1；
LiNi1-YCoYO2；
LiCo1-YMnYO2；
LiNi1-YMnYO2，其中0≤Y＜1；
Li(NiaCobMnc)O4，其中0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，a+b+c＝2；
LiMn2-zNizO4；
LiMn2-zCozO4，其中0＜Z＜2；
LixMyMn2-yO4-zAz，其中0.9≤x≤1.2，0<y<2，0≤z<0.2，M＝Al、Mg、
Ni、Co、Fe、Cr、V、Cu、B、Ca、Zn、Zr、Nb、Mo、Sr、Sb、W、Ti以及Bi中的至少一种，并且A为至少一种-1价或-2价的阴离子；
Li1+aNibM'1-bO2-cA'c，其中0≤a≤0.1，0≤b≤0.8，0≤c<0.2，M'为选自由稳定六配位元素构成的组中的至少一种，并且A'为至少一种-1价或-2价的阴离子；
LiCoPO4；以及
LiFePO4。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂金属化合物由下式1至式8中的任一个表示：
[式1]
Li2Ni1-aM1 aO2
其中a为0≤a＜1，并且M1为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg以及Cd构成的组中的至少一种元素；
[式2]
Li2+bNi1-cM2 cO2+d
其中-0.5≤b<0.5，0≤c≤1并且0≤d＜0.3，并且M2为选自由P、B、C、Al、Sc、Sr、Ti、V、Zr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Cr、Mg、Nb、Mo以及Cd构成的组中的至少一种元素；
[式3]
LiM3 eMn1-eO2
其中e为0≤e＜0.5，并且M3为选自由Cr、Al、Ni、Mn以及Co构成的组中的至少一种元素；
[式4]
Li2M4O2
其中M4为选自由Cu和Ni构成的组中的至少一种元素；
[式5]
Li3+fNb1-gM5 gS4-h
其中-0.1≤f≤1，0≤g≤0.5并且-0.1≤h≤0.5，并且M5为选自由Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg以及Cd构成的组中的至少一种元素；
[式6]
LiM6 iMn1-iO2
其中i为0.05≤i＜0.5，并且M6为选自由Cr、Al、Ni、Mn以及Co构成的组中的至少一种元素；
[式7]
LiM7 2jMn2-2jO4
其中j为0.05≤j＜0.5，并且M7为选自由Cr、Al、Ni、Mn以及Co构成的组中的至少一种元素；
[式8]
Lik-M8 m-Nn
其中M8为碱土金属，k/(k+m+n)为0.10至0.40，m/(k+m+n)为0.20至0.50，n/(k+m+n)为0.20至0.50。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极混合物还包含选自由LixVO3，其中1≤x≤6；Li3Fe2(PO4)3、Li3Fe2(SO4)3、Li3V(PO4)3、MnO2、MoO3、VO2、V2O5、V6O13、Cr3O8、CrO2、Al2O3、ZrO2、AlPO4、SiO2、TiO2以及MgO构成的组中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极混合物具有1mAh/cm2至10mAh/cm2的负载量。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述锂金属为具有50nm至100μm的厚度的金属层。
13.根据权利要求5所述的锂二次电池，其中所述保护层包含锂离子传导性聚合物和无机固体电解质中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述锂离子传导性聚合物为选自由聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)构成的组中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述无机固体电解质为选自由硫-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4)、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li7P3S11、Li2O-B2O3、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-V2O5-SiO2、Li2O-B2O3、Li3PO4、Li2O-Li2WO4-B2O3、LiPON、LiBON、Li2O-SiO2、LiI、Li3N、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12；Li3PO(4-3/2w)Nw，其中w为w＜1；以及Li3.6Si0.6P0.4O4构成的组中的至少一种。
16.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述保护层还包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、(FSO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂以及亚氨基锂构成的组中的至少一种锂盐。
17.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中所述保护层具有10nm至50μm的厚度。
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102268176B1 (ko) 2017-08-28 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
CN111033858B (zh) * 2017-08-30 2023-06-16 株式会社村田制作所 共烧成型全固体电池
WO2019044901A1 (ja) 2017-08-30 2019-03-07 株式会社村田製作所 固体電解質及び全固体電池
US20200220220A1 (en) * 2019-01-08 2020-07-09 Tesla Motors Canada ULC Electrolytes with lithium difluoro(oxalato)borate and lithium tetrafluoroborate salts for lithium metal and anode-free cells
US12334543B2 (en) * 2019-03-29 2025-06-17 Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University Erica Campus Electrode structure and manufacturing method thereof
US20220278358A1 (en) * 2019-11-07 2022-09-01 Lg Energy Solution, Ltd. Manufacturing method of lithium secondary battery
EP4167333A4 (en) * 2020-06-10 2024-10-16 Terawatt Technology K.K. SECONDARY BATTERY AND ITS PRODUCTION METHOD
CN111628159A (zh) * 2020-07-09 2020-09-04 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂电池
US12119496B2 (en) * 2020-09-07 2024-10-15 National Taiwan University Of Science And Technology Composite modified layer and anode-free lithium metal battery thereof
US20230021284A1 (en) * 2020-09-21 2023-01-19 Lg Energy Solution, Ltd. Activation Method of Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery
WO2022065813A1 (ko) * 2020-09-23 2022-03-31 주식회사 엘지에너지솔루션 미세 쇼트 방지를 위한 고분자층을 포함하는 전고체전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체전지
JP7461080B2 (ja) * 2020-09-30 2024-04-03 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池、及びアノードフリー電池
CN112421185A (zh) * 2020-11-11 2021-02-26 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种无负极二次锂电池的电解液及无负极二次锂电池和化成工艺
US11600814B2 (en) * 2021-01-26 2023-03-07 GM Global Technology Operations LLC Nickel-containing positive electrode slurries having reduced or eliminated gelation and high-energy-density positive electrodes for electrochemical cells
WO2022162822A1 (ja) * 2021-01-28 2022-08-04 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池及びその製造方法
KR102806854B1 (ko) * 2021-03-30 2025-05-14 주식회사 엘지에너지솔루션 다공성 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이를 포함하는 전지모듈
KR102549831B1 (ko) * 2021-04-22 2023-06-30 주식회사 비이아이랩 전고체 배터리의 제조방법
KR102557568B1 (ko) * 2021-05-04 2023-07-24 한국과학기술연구원 고이온전도성 고체전해질과 표면이 조면화된 음극 집전체를 포함하는 음극 무함유 전고체 전지
US20220384908A1 (en) * 2021-05-07 2022-12-01 Global Graphene Group, Inc. Thermally stable polymer composite separator for a lithium secondary battery and manufacturing method
US20220384909A1 (en) * 2021-05-13 2022-12-01 Global Graphene Group, Inc. Thermally stable polymer-based composite separator for a lithium secondary battery and manufacturing method
JP7680781B2 (ja) * 2021-06-18 2025-05-21 ＴｅｒａＷａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社 リチウム２次電池
TWI785836B (zh) * 2021-10-07 2022-12-01 芯量科技股份有限公司 奈米複合層、奈米複合層的形成方法及電池
CN114551785A (zh) * 2021-12-28 2022-05-27 惠州虎电科技发展有限公司 一种低成本的一次性锂离子电池
CN114361428B (zh) * 2021-12-31 2024-05-17 远景动力技术(江苏)有限公司 三维锂负极及其应用
US20250149592A1 (en) * 2022-01-31 2025-05-08 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous lithium secondary battery
CN118588868B (zh) * 2024-06-24 2025-02-18 苏州埃米特材料科技有限公司 一种负极极片和包含其的可放电至零伏的锂离子二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11135116A (ja) * 1997-10-27 1999-05-21 Fuji Elelctrochem Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその負極を用いたリチウム二次電池、並びにそのリチウム二次電池用負極の製造方法
JPH11260349A (ja) * 1998-03-05 1999-09-24 Fujitsu Ltd リチウム二次電池及びそれに用いる正極合剤
KR20030047655A (ko) * 2001-12-03 2003-06-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조된리튬 이차 전지
JP2012099316A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN104170149A (zh) * 2012-04-17 2014-11-26 株式会社Lg化学 具有优异性能的锂二次电池

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744265A (en) * 1996-06-13 1998-04-28 Valence Technology, Inc. Lithium cell having mixed lithium--metal--chalcogenide cathode
EP0827223B1 (en) 1996-08-29 1999-11-03 Murata Manufacturing Co., Ltd. Lithium secondary battery
JPH10302794A (ja) * 1997-04-30 1998-11-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
US20110165471A9 (en) * 1999-11-23 2011-07-07 Sion Power Corporation Protection of anodes for electrochemical cells
JP2002237293A (ja) * 2000-07-06 2002-08-23 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
US7282300B2 (en) 2002-03-22 2007-10-16 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery comprising overdischarge-preventing agent
KR100484713B1 (ko) 2002-03-22 2005-04-22 주식회사 엘지화학 과방전 방지제를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100497249B1 (ko) * 2003-04-28 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지
TWI263369B (en) * 2003-09-26 2006-10-01 Lg Chemical Ltd Method for regulating terminal voltage of cathode during overdischarge and cathode active material for lithium secondary battery
JP2006172851A (ja) * 2004-12-15 2006-06-29 Sony Corp 電池
KR20060111393A (ko) 2005-04-22 2006-10-27 주식회사 엘지화학 대용량 비가역 물질을 포함하는 새로운 시스템의 리튬 이온전지
EP2139059A1 (en) * 2008-06-25 2009-12-30 Samsung SDI Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
JP2010231950A (ja) 2009-03-26 2010-10-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2011159596A (ja) 2010-02-03 2011-08-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 二次電池、及びその製造方法
US8953303B2 (en) 2010-10-04 2015-02-10 Korea Electronics Technology Institute Cathode active material for a lithium ion capacitor, and method for producing the cathode active material
US9166222B2 (en) * 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
CN202259535U (zh) 2011-07-05 2012-05-30 武汉市弘阳科技发展有限公司 金属锂复合结构负极与锂盐类正极匹配的锂离子电池
KR101383360B1 (ko) * 2012-04-04 2014-04-14 전자부품연구원 리튬 이온 커패시터용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
KR101551521B1 (ko) 2012-05-31 2015-09-18 주식회사 엘지화학 혼합 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US20140087260A1 (en) * 2012-09-27 2014-03-27 Hitachi, Ltd. Positive electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and battery system
CN103000880B (zh) * 2012-11-29 2016-05-18 东莞新能源科技有限公司 正极材料及其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
EP2782182B1 (en) * 2013-01-28 2016-03-30 LG Chem, Ltd. Lithium secondary battery
JP6058151B2 (ja) 2013-09-05 2017-01-11 エルジー・ケム・リミテッド 高容量リチウム二次電池用正極添加剤
JP6183843B2 (ja) 2013-09-27 2017-08-23 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン電池
CN113113660A (zh) 2014-03-24 2021-07-13 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
CN106415893B (zh) * 2014-06-13 2019-06-18 株式会社Lg 化学 锂电极和包含所述锂电极的锂二次电池
JP2016012495A (ja) 2014-06-30 2016-01-21 トヨタ自動車株式会社 リチウム固体二次電池およびその製造方法
KR102270513B1 (ko) * 2014-08-05 2021-06-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 조성물, 그리고 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 리튬 이차 전지
KR101771320B1 (ko) 2014-10-29 2017-08-24 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20160063911A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 삼성에스디아이 주식회사 양극, 이를 채용한 리튬 전지 및 이의 제조 방법
JP2016122528A (ja) * 2014-12-24 2016-07-07 日東電工株式会社 リチウム金属電池前駆体、リチウム金属電池およびその製造方法
US10573933B2 (en) * 2015-05-15 2020-02-25 Samsung Electronics Co., Ltd. Lithium metal battery
KR101892177B1 (ko) 2015-06-30 2018-08-28 전자부품연구원 고출력 에너지 저장 장치용 첨가제 및 이를 포함하는 고출력 에너지 저장 장치
KR102003301B1 (ko) 2015-11-27 2019-10-01 주식회사 엘지화학 고분자 보호막이 형성된 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017143274A1 (en) * 2016-02-19 2017-08-24 American Lithium Energy Corporation Dual function current collector
CN105609783B (zh) 2016-03-29 2018-05-29 中国科学技术大学 一种碳结构集流体、电池负极、电池正极和锂电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11135116A (ja) * 1997-10-27 1999-05-21 Fuji Elelctrochem Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその負極を用いたリチウム二次電池、並びにそのリチウム二次電池用負極の製造方法
JPH11260349A (ja) * 1998-03-05 1999-09-24 Fujitsu Ltd リチウム二次電池及びそれに用いる正極合剤
KR20030047655A (ko) * 2001-12-03 2003-06-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 제조 방법 및 이 제조 방법으로 제조된리튬 이차 전지
JP2012099316A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Toyota Industries Corp リチウムイオン二次電池用正極活物質およびリチウムイオン二次電池
CN104170149A (zh) * 2012-04-17 2014-11-26 株式会社Lg化学 具有优异性能的锂二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN110476279A (zh) 2019-11-19
JP7250078B2 (ja) 2023-03-31
US11322731B2 (en) 2022-05-03
US20190341601A1 (en) 2019-11-07
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KR20180138546A (ko) 2018-12-31

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