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CN110465212B - 一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法 - Google Patents

一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法 Download PDF

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CN110465212B
CN110465212B CN201910791741.9A CN201910791741A CN110465212B CN 110465212 B CN110465212 B CN 110465212B CN 201910791741 A CN201910791741 A CN 201910791741A CN 110465212 B CN110465212 B CN 110465212B
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Abstract

本发明提供一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：将喷涂溶液喷涂于含羟基的阳离子交换膜基膜表面，烘干后得到单价阳离子选择性分离膜；所述含羟基的阳离子交换膜基膜按照以下步骤制得：将氢型磺酸基聚合物、聚乙烯醇、第一醇和戊二醛溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液涂覆在基体上烘干，得到含羟基的阳离子交换膜基膜；所述喷涂溶液按照以下步骤制得：将含羟基叔胺单体加入卤甲基化聚合物溶液中，进行反应，得到含羟基的季铵化聚合物；将所述含羟基的季铵化聚合物溶于第二醇中，再添加戊二醛，得到喷涂溶液。本发明阳离子选择分离性能显著，长期稳定性能较好；制膜工艺简单可控，具有大规模产业化生产前景。

Description

一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法
技术领域
本发明属于阳离子交换膜技术领域，尤其涉及一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法。
背景技术
以离子交换膜为核心的电渗析过程作为新兴的分离技术以其高效、环保、节能等优点在工业中应用领域不断扩展。由传统的离子交换膜构成的传统的电渗析过程对于含离子基的水溶液的浓缩、淡化、分离等应用场景已表现出优异的性能。然而随着其应用领域的不断扩展，其不足之处也开始显露。如海水淡化过程中Na+和Mg2+的分离，盐湖提锂过程中Li+和Mg2+的分离以及湿法冶金和电镀行业领域针对废酸回收过程中的H+和金属离子的分离等。传统的离子交换膜仅能实现阴阳离子之间的分离，而对于相同电荷不同价态离子之间的选择性分离则效果较差。针对上述提到的应用场景，实现对溶液中不同价态阳离子的选择性分离最主要的前提就是所用的膜具有一多价阳离子选择性分离的功能，即单价阳离子选择性分离膜。目前关于单价阳离子选择性分离膜的制备多集中于对商业离子交换膜的表面改性。
Taylor&Francis期刊Separation Science and Technology 2016,51(17),2823-2832报道了通过在商业阳离子交换膜表面构筑多层聚乙烯亚胺的方法在阳膜的表面形成了一层荷正电层，并用于Na+/Mg2+体系和H+/Zn2+体系的分离，表现出较好的选择性分离效果。然而这种改性方法不适合于大面积制备，改性步骤复杂，而且改性层的厚度很难控制。
Elsevier期刊Polymer,103(2016)478-485报道了通过在Nafion 117阳离子交换膜表面通过层层自组装的方法构筑多层聚电解质层，并用于Li+/Co2+和K+/La3+体系的分离。基于静电排斥力差异实现了较好的选择性分离效果。同样，这种通过层层自组装构筑改性层的方法繁琐，不适合于大面积制备，而且改性层的长期稳定性差。
综合相关资料可见，目前单价阳离子选择性分离膜的研究与制备多采用膜表面改性处理工艺，并通过在改性过程中引入静电作用来提高改性层之间的结合力。这种处理工艺存在着制备过程可控性差，大规模产业化困难以及长期稳定性差等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法，本发明中的制备方法简单，可大规模产业化生产，制备得到的单价阳离子选择性分离膜阳离子选择分离性能显著，且具有较高离子通量。
本发明提供一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：
将喷涂溶液喷涂于含羟基的阳离子交换膜基膜表面，烘干后得到单价阳离子选择性分离膜；
所述含羟基的阳离子交换膜基膜按照以下步骤制得：
将氢型磺酸基聚合物、聚乙烯醇、第一醇和戊二醛溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液涂覆在基体上烘干，得到含羟基的阳离子交换膜基膜；
所述喷涂溶液按照以下步骤制得：
将含羟基叔胺单体加入卤甲基化聚合物溶液中，进行反应，得到含羟基的季铵化聚合物；将所述含羟基的季铵化聚合物溶于第二醇中，再添加戊二醛，得到喷涂溶液。
优选的，所述步骤A)具体为：
将聚乙烯醇在90～120℃下溶于有机溶剂中，降温至50～70℃后加入氢型磺酸基聚合物，完全溶解后得到氢型磺酸基聚合物溶液，然后降至室温，再加入戊二醛和第一醇，得到聚合物溶液。
优选的，所述氢型磺酸基聚合物为氢型磺化聚苯醚、氢型磺化聚醚砜和氢型磺化聚醚醚酮中的一种或几种；
所述有机溶剂为二甲基亚砜。
优选的，所述步骤A)中，所述聚乙烯醇与氢型磺酸基聚合物的质量比为1：(1～5)；
所述戊二醛的体积与氢型磺酸基聚合物溶液的质量之比为(25～100)μL：10g；
所述第一醇的体积与氢型磺酸基聚合物溶液的质量之比为(1～5)mL：10g。
优选的，所述步骤C)具体为：
将卤甲基化聚合物溶解在有机溶剂中，得到卤甲基化聚合物溶液，然后加入含羟基叔胺单体，得到含羟基季铵化聚合物；
将所述含羟基季铵化聚合物溶于第二醇，形成含羟基季铵化聚合物溶液，然后添加戊二醛，得到喷涂溶液。
优选的，所述卤甲基化聚合物为溴代聚苯醚、氯甲基化聚苯醚和氯甲基化聚醚砜中的一种或几种；
所述卤甲基化聚合物溶液的质量浓度为5～15wt％。
优选的，所述含羟基叔胺单体为N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和N-甲基二异丙醇胺中的一种或几种；
所述含羟基叔胺单体按照式I计算加入量，
Figure BDA0002179731960000031
x为卤甲基化聚合物的加入量，g。M1为卤甲基化聚合物的分子量，n(X)为卤化度，n(D)指溴代基团被反应掉百分数，为50～80％，M2为含羟基叔胺单体的分子量。
优选的，所述含羟基季铵化聚合物溶液的质量浓度为0.2～1.8wt％。
优选的，所述步骤C)中的反应温度为30～50℃；
所述步骤C)中反应的时间为12～24小时。
优选的，所述步骤C)中戊二醛的体积与季铵化聚合物的质量之比为(25～150)μL：0.01g。
本发明提供一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：将喷涂溶液喷涂于含羟基的阳离子交换膜基膜表面，烘干后得到单价阳离子选择性分离膜；所述含羟基的阳离子交换膜基膜按照以下步骤制得：将氢型磺酸基聚合物、聚乙烯醇、第一醇和戊二醛溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液涂覆在基体上烘干，得到含羟基的阳离子交换膜基膜；所述喷涂溶液按照以下步骤制得：将含羟基叔胺单体加入卤甲基化聚合物溶液中，进行反应，得到含羟基的季铵化聚合物；将所述含羟基的季铵化聚合物溶于第二醇中，再添加戊二醛，得到喷涂溶液。
本发明选用含有羟基的阳离子交换膜作为基膜，含有羟基的季铵化聚合物作为涂层。通过在涂层溶液中加入戊二醛实现季铵基团上的羟基与基膜中的羟基交联，化学键作用使得涂层与基膜结合牢固，长期稳定性好。另外，本发明的另一个创新之处在于，以氢型磺酸基聚合物、聚乙烯醇、第一醇和戊二醛的混合溶液来制备含羟基的阳离子交换膜基膜。聚乙烯醇和戊二醛可在酸性条件下发生交联反应，本发明则利用氢型磺酸基聚合物中磺酸基团上解离的H+提供酸性条件，即不在外加酸性催化剂的条件下，实现聚乙烯醇与戊二醛的交联，从而最终形成交联型的含羟基的阳离子交换膜。在酸性条件下，即使是在室温时，聚乙烯醇与戊二醛也可在较短时间发生交联反应(一般十分钟作用)，此时整个聚合物溶液粘度急剧升高，无法再用于阳离子交换膜的制备。如此短的时间，对于工业生产是非常不利的。本发明的创新之处则在于在聚合物的混合溶液加入第一醇，第一醇中的羟基可以预先占据戊二醛的反应位点，从而阻止其在膜液阶段与聚乙烯醇发生交联。当膜液涂覆于基体上时，在烘干的过程中，随着第一醇的挥发，戊二醛的反应位点被释放出来，从而又可以在成膜的过程中与聚乙烯醇发生交联。该创新点使得整个制膜工艺更有利于工业生产。同样的机理，本发明将含羟基的季铵化聚合物溶解于第二醇之中，也是为了防止其在喷涂液阶段即发生戊二醛与羟基的反应，从而导致喷涂工艺无法进行。总之，本发明的创新之处在于，不仅实现了阳离子选择分离性能显著，长期稳定性能较好的单价阳离子选择性分离膜的制备；同时，本发明还使得制膜工艺简单化，可控化，具有大规模产业化生产前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的单价阳离子选择性分离膜的红外谱图；
图2为本发明实施例1制备的单价阳离子选择性分离膜的断面扫描电镜图；
图3为本发明实施例1制备的单价阳离子选择性分离膜的电流-电压曲线；
图4为本发明实施例2制备的单价阳离子选择性分离膜的断面扫描电镜图；
图5为本发明实施例2制备的单价阳离子选择性分离膜的电流-电压曲线；
图6为本发明实施例3制备的单价阳离子选择性分离膜的断面扫描电镜图；
图7为本发明实施例3制备的单价阳离子选择性分离膜的电流-电压曲线；
图8为本发明实施例4制备的单价阳离子选择性分离膜的断面扫描电镜图；
图9为本发明实施例4制备的单价阳离子选择性分离膜的电流-电压曲线；
图10为本发明实施例5制备的单价阳离子选择性分离膜的断面扫描电镜图；
图11为本发明实施例5制备的单价阳离子选择性分离膜的电流-电压曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：
将喷涂溶液喷涂于含羟基的阳离子交换膜基膜表面，烘干后得到单价阳离子选择性分离膜；
所述含羟基的阳离子交换膜基膜按照以下步骤制得：
将氢型磺酸基聚合物、聚乙烯醇、第一醇和戊二醛溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液涂覆在基体上烘干，得到含羟基的阳离子交换膜基膜；
所述喷涂溶液按照以下步骤制得：
将含羟基叔胺单体加入卤甲基化聚合物溶液中，进行反应，得到含羟基的季铵化聚合物；将所述含羟基的季铵化聚合物溶于第二醇中，再添加戊二醛，得到喷涂溶液。
本发明先制备含羟基的阳离子交换膜基膜和含羟基季铵化聚合物，然后将含羟基季铵化聚合物在第二醇中溶解得到喷涂溶液，将该喷涂溶液喷涂在所述含羟基的阳离子交换膜基膜表面，烘干，得到单价阳离子选择性分离膜。
在本发明中，所述含羟基的阳离子交换膜基膜优选按照以下步骤制备得到：
将聚乙烯醇在90～120℃下溶于有机溶剂中，降温至50～70℃后加入氢型磺酸基聚合物，完全溶解后降至室温，再加入戊二醛和第一醇，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液涂覆在基体上烘干，得到含羟基的阳离子交换膜基膜。
在本发明中，所述聚乙烯醇优选在100～110℃下溶于有机溶剂，所述有机溶剂优选为二甲基亚砜(DMSO)；得到的聚乙烯醇溶液的质量浓度优选为2～5wt％，更优选为2.5～4wt％，最优选为3～3.5wt％，具体的，在本发明的实施例中，可以是2.6wt％。
本发明优选在所述聚乙烯醇溶液降温至60℃后，加入氢型磺酸基聚合物，得到氢型磺酸基聚合物溶液；所述氢型磺酸基聚合物优选为氢型磺化聚苯醚(氢型SPPO)、氢型磺化聚醚砜和氢型磺化聚醚醚酮中的一种或几种；所述聚乙烯醇与氢型磺酸基聚合物的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～3)；所述氢型磺酸基聚合物溶液中氢型磺酸基聚合物的质量浓度为4～6wt％，更优选为5wt％。
本发明优选加入戊二醛水溶液，所述戊二醛水溶液的质量浓度优选为20～30wt％，更优选为25wt％，加入所述戊二醛水溶液和第一醇后，本发明优选将得到的混合溶液搅拌10～20min，并超声脱泡10～15min，得到聚合物溶液。所述戊二醛的体积与氢型磺酸基聚合物溶液的质量之比优选为(25～100)μL：10g，更优选为(25～75)μL：10g，具体的，在本发明的实施例中，可以是25μL：10g、50μL：10g或75μL：10g；所述第一醇的体积与氢型磺酸基聚合物溶液的质量之比优选为(1～5)mL：10g，更优选为(1～4)mL：10g，具体的，在本发明的实施例中，可以是1mL：10g、2mL：10g或4mL：10g。
在本发明中，所述第一醇优选为小分子易挥发的醇类，更优选为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种或几种；所述第一醇用于调节反应的速度，如果有溶解性能上的需求，可以添加其他的有机溶剂，与第一醇形成混合溶剂使用。
所述烘干的温度优选为50～100℃，更优选为60～90℃，最优选为70～80℃，所述烘干的时间优选为6～24小时，更优选为12～18小时。
所述喷涂溶液优选按照以下步骤制备得到：
将卤甲基化聚合物溶解在有机溶剂中，得到卤甲基化聚合物溶液，然后加入含羟基叔胺单体，得到含羟基季铵化聚合物；
将所述含羟基季铵化聚合物溶于第二醇，形成含羟基季铵化聚合物溶液，然后添加戊二醛，得到喷涂溶液。
在本发明中，所述卤甲基化聚合物为溴代聚苯醚、氯甲基化聚苯醚和氯甲基化聚醚砜中的一种或几种；所述有机溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和/或二甲基亚砜；所述卤甲基化聚合物溶液的质量浓度优选为5～15wt％，更优选为8～10wt％；所述含羟基叔胺单体优选为N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和N-甲基二异丙醇胺中的一种或几种；所述含羟基叔胺单体按照式I计算加入量，
Figure BDA0002179731960000071
x为卤甲基化聚合物的加入量，g。M1为卤甲基化聚合物的分子量，g/mol，n(X)为卤化度，n(D)指溴代基团被反应掉百分数，为50～80％，M2为含羟基叔胺单体的分子量，g/mol。
加入所述含羟基叔胺单体后，进行反应，所述反应的温度优选为30～50℃，更优选为40℃；所述反应的时间为12～24小时，更优选为18小时。得到的反应溶液缓慢滴加至乙酸乙酯中提纯，并用布氏漏斗抽滤，抽滤得到的产品经乙醚洗涤数次后，烘干，得到含羟基季铵化聚合物。
在本发明中，所述第二醇优选为甲醇、丙醇和丁醇中的一种或几种，所述第二醇用于调节反应的速度，如果有溶解性能上的需求，可以添加其他的有机溶剂，与第二醇形成混合溶剂使用。
在本发明中，所述含羟基季铵化聚合物溶液的质量浓度优选为0.2～1.8wt％，更优选为0.6～1wt％，具体的，在本发明的实施例中，可以是0.2wt％、0.6wt％、1wt％或1.8wt％；本发明优选在所述含羟基季铵化聚合物溶液中加入戊二醛水溶液，所述戊二醛水溶液的质量浓度优选为20～30wt％，更优选为25wt％。
得到喷涂溶液后，本发明将所述喷涂溶液喷涂至所述含羟基的阳离子交换膜基膜表面，烘干后，得到单价阳离子选择性分离膜。
在本发明中，所述戊二醛提高了阳离子交换膜基膜的化学稳定性，这样更有利于喷涂步骤的进行，否则喷涂时喷涂液中的有机溶剂会对基膜造成破损。对于喷涂层来说，戊二醛的加入可实现喷涂层与基膜结合力的提高，提高复合膜的长期稳定性。
本发明中的单价阳离子选择性分离膜，所述阳离子交换膜基膜的厚度优选为50～150μm；所述喷涂层的厚度优选为50～2000nm；喷涂层厚度的增加可显著提高膜对二价金属离子的静电排斥力，从而实现较好的分离性能。
本发明提供一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：将喷涂溶液喷涂于含羟基的阳离子交换膜基膜表面，烘干后得到单价阳离子选择性分离膜；所述含羟基的阳离子交换膜基膜按照以下步骤制得：将氢型磺酸基聚合物、聚乙烯醇、第一醇和戊二醛溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液涂覆在基体上烘干，得到含羟基的阳离子交换膜基膜；所述喷涂溶液按照以下步骤制得：将含羟基叔胺单体加入卤甲基化聚合物溶液中，进行反应，得到含羟基的季铵化聚合物；将所述含羟基的季铵化聚合物溶于第二醇中，再添加戊二醛，得到喷涂溶液。
本发明选用含有羟基的阳离子交换膜作为基膜，含有羟基的季铵化聚合物作为涂层。通过在涂层溶液中加入戊二醛实现季铵基团上的羟基与基膜中的羟基交联，化学键作用使得涂层与基膜结合牢固，长期稳定性好。另外，本发明的另一个创新之处在于，以氢型磺酸基聚合物、聚乙烯醇、第一醇和戊二醛的混合溶液来制备含羟基的阳离子交换膜基膜。聚乙烯醇和戊二醛可在酸性条件下发生交联反应，本发明则利用氢型磺酸基聚合物中磺酸基团上解离的H+提供酸性条件，即不在外加酸性催化剂的条件下，实现聚乙烯醇与戊二醛的交联，从而最终形成交联型的含羟基的阳离子交换膜。在酸性条件下，即使是在室温时，聚乙烯醇与戊二醛也可在较短时间发生交联反应(一般十分钟作用)，此时整个聚合物溶液粘度急剧升高，无法再用于阳离子交换膜的制备。如此短的时间，对于工业生产是非常不利的。本发明的创新之处则在于在聚合物的混合溶液加入第一醇，第一醇中的羟基可以预先占据戊二醛的反应位点，从而阻止其在膜液阶段与聚乙烯醇发生交联。当膜液涂覆于基体上时，在烘干的过程中，随着第一醇的挥发，戊二醛的反应位点被释放出来，从而又可以在成膜的过程中与聚乙烯醇发生交联。该创新点使得整个制膜工艺更有利于工业生产。同样的机理，本发明将含羟基的季铵化聚合物溶解于第二醇之中，也是为了防止其在喷涂液阶段即发生戊二醛与羟基的反应，从而导致喷涂工艺无法进行。总之，本发明的创新之处在于，不仅实现了阳离子选择分离性能显著，长期稳定性能较好的单价阳离子选择性分离膜的制备；同时，本发明还使得制膜工艺简单化，可控化，具有大规模产业化生产前景。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取0.25g PVA于100℃溶解在9.25g DMSO中，形成2.6wt％浓度的PVA溶液。并降温至60℃。取0.5g氢型SPPO溶解上述PVA溶液中，待完全溶解后降至室温。将50μL的戊二醛(25wt％)水溶液和2mL乙醇加入上述聚合物溶液中，搅拌10分钟，超声脱泡10分钟。将所述聚合物溶液涂于玻璃板烘干，即得含羟基的阳离子交换膜基膜。
取1g BPPO溶解在9g NMP中，形成10wt％浓度的BPPO溶液。向BPPO溶液中缓慢滴加N-甲基二乙醇胺，在40℃条件下置于搅拌台反应18h。反应结束后，将上述反应液缓慢滴加至乙酸乙酯中提纯，并用布氏漏斗抽滤。抽滤后产品经乙醚洗涤数次后，烘干即得含羟基季铵化聚合物。
取0.01g上述含羟基季铵化聚合物溶于4.99g甲醇中，配制成0.2wt％浓度的含羟基季铵化聚合物溶液。随后添加50μL的戊二醛(25wt％)水溶液，形成所述喷涂溶液。取1mL的所述喷涂溶液喷涂于所述含羟基的阳离子交换膜基膜(尺寸6cm x 6cm)，烘干即得最终单价阳离子选择性分离膜。
单价阳离子选择性分离膜红外谱图分析(图1)：2980～2850cm-1对应含羟基季铵化聚合物中季铵基团上甲基官能团，1650cm-1、1035cm-1、829cm-1处的峰位则归因于季铵基团吸附水分子造成，1084cm-1对应于戊二醛与羟基反应所生成的缩醛官能团，3380cm-1处的强吸收峰则归因于季铵基团处的羟基所致。通过红外谱图分析，证明戊二醛与羟基的成功反应。从而使得含羟基季铵化聚合物与含羟基的阳离子交换膜基膜通过化学作用链接，确保了膜的长期稳定性。
单价阳离子选择性分离膜断面SEM图分析(图2)：从电镜图中可以清晰看出，含羟基季铵化聚合物层与含羟基的阳离子交换膜基膜之间结合紧密，无分层现象出现。含羟基季铵化聚合物层厚度约为60nm。SEM也侧面证实了，本发明中选用含羟基的基膜以及含羟基的改性层，并通过戊二醛进行交联的有效性。
单价阳离子选择性分离膜I-V曲线分析(图3)：所制备的单价阳离子选择性分离膜表现出较高的极限电流密度(图中两虚线相交处，约为60mA/cm2)，表明其可在较高的电流密度下工作。
电渗析条件：淡化室为0.1M NaCl和0.1M MgCl2混合溶液，浓缩室0.01M KCl，极室0.3M Na2SO4,电流密度2.12mA/cm2,时间1h，面积7.07cm2.
Na+离子通量1.3*10-8mol·cm-2·s-1，Mg2+离子通量4*10-9mol·cm-2·s-1，选择性3.2。
实施例2
取0.25g PVA于100℃溶解在9.25g DMSO中，形成2.6wt％浓度的PVA溶液。并降温至60℃。取0.5g氢型SPPO溶解上述PVA溶液中，待完全溶解后降至室温。将75μL的戊二醛(25wt％)水溶液和4mL乙醇加入上述聚合物溶液中，搅拌10分钟，超声脱泡10分钟。将所述聚合物溶液涂于玻璃板烘干，即得含羟基的阳离子交换膜基膜。
取1g BPPO溶解在9g NMP中，形成10wt％浓度的BPPO溶液。向BPPO溶液中缓慢滴加N-甲基二乙醇胺，在40℃条件下置于搅拌台反应18h。反应结束后，将上述反应液缓慢滴加至乙酸乙酯中提纯，并用布氏漏斗抽滤。抽滤后产品经乙醚洗涤数次后，烘干即得含羟基季铵化聚合物。
取0.01g上述含羟基季铵化聚合物溶于1.66g甲醇中，配制成0.6wt％浓度的含羟基季铵化聚合物溶液。随后添加75μL的戊二醛(25wt％)水溶液，形成所述喷涂溶液。取1mL的所述喷涂溶液喷涂于所述含羟基的阳离子交换膜基膜(尺寸6cm x 6cm)，烘干即得最终单价阳离子选择性分离膜。
单价阳离子选择性分离膜断面SEM图分析(图4)：从电镜图中可以清晰看出，含羟基季铵化聚合物层与含羟基的阳离子交换膜基膜之间结合紧密，无分层现象出现。含羟基季铵化聚合物层厚度约为650nm。
单价阳离子选择性分离膜I-V曲线分析(图5)：所制备的单价阳离子选择性分离膜表现出较高的极限电流密度(图中两虚线相交处，约为50mA/cm2)，表明其可在较高的电流密度下工作。
电渗析条件：淡化室为0.1M NaCl和0.1M MgCl2混合溶液，浓缩室0.01M KCl，极室0.3M Na2SO4,电流密度2.12mA/cm2,时间1h，面积7.07cm2.
Na+离子通量1.6*10-8mol·cm-2·s-1，Mg2+离子通量1.71*10-9mol·cm-2·s-1，选择性9.4。
实施例3
取0.25g PVA于100℃溶解在9.25g DMSO中，形成2.6wt％浓度的PVA溶液。并降温至60℃。取0.5g氢型SPPO溶解上述PVA溶液中，待完全溶解后降至室温。将25μL的戊二醛(25wt％)水溶液和1mL乙醇加入上述聚合物溶液中，搅拌10分钟，超声脱泡10分钟。将所述聚合物溶液涂于玻璃板烘干，即得含羟基的阳离子交换膜基膜。
取1g BPPO溶解在9g NMP中，形成10wt％浓度的BPPO溶液。向BPPO溶液中缓慢滴加N-甲基二乙醇胺，在40℃条件下置于搅拌台反应18h。反应结束后，将上述反应液缓慢滴加至乙酸乙酯中提纯，并用布氏漏斗抽滤。抽滤后产品经乙醚洗涤数次后，烘干即得含羟基季铵化聚合物。
取0.01g上述含羟基季铵化聚合物溶于0.99g甲醇中，配制成1wt％浓度的含羟基季铵化聚合物溶液。随后添加100μL的戊二醛(25wt％)水溶液，形成所述喷涂溶液。取1mL的所述喷涂溶液喷涂于所述含羟基的阳离子交换膜基膜(尺寸6cm x 6cm)，烘干即得最终单价阳离子选择性分离膜。
单价阳离子选择性分离膜断面SEM图分析(图6)：从电镜图中可以清晰看出，含羟基季铵化聚合物层与含羟基的阳离子交换膜基膜之间结合紧密，无分层现象出现。含羟基季铵化聚合物层厚度约为1.9μm。
单价阳离子选择性分离膜I-V曲线分析(图7)：所制备的单价阳离子选择性分离膜表现出较高的极限电流密度(图中两虚线相交处，约为25mA/cm2)，表明其可在较高的电流密度下工作。
电渗析条件：淡化室为0.1M NaCl和0.1M MgCl2混合溶液，浓缩室0.01M KCl，极室0.3M Na2SO4,电流密度2.12mA/cm2,时间1h，面积7.07cm2.
Na+离子通量1.75*10-8mol·cm-2·s-1，Mg2+离子通量9*10-10mol·cm-2·s-1，选择性19.4。
实施例4
取0.25g PVA于100℃溶解在9.25g DMSO中，形成2.6wt％浓度的PVA溶液。并降温至60℃。取0.5g氢型SPPO溶解上述PVA溶液中，待完全溶解后降至室温。将50μL的戊二醛(25wt％)水溶液和2mL乙醇加入上述聚合物溶液中，搅拌10分钟，超声脱泡10分钟。将所述聚合物溶液涂于玻璃板烘干，即得含羟基的阳离子交换膜基膜。
取1g BPPO溶解在9g NMP中，形成10wt％浓度的BPPO溶液。向BPPO溶液中缓慢滴加N-甲基二乙醇胺，在40℃条件下置于搅拌台反应18h。反应结束后，将上述反应液缓慢滴加至乙酸乙酯中提纯，并用布氏漏斗抽滤。抽滤后产品经乙醚洗涤数次后，烘干即得含羟基季铵化聚合物。
取0.01g上述含羟基季铵化聚合物溶于0.55g甲醇中，配制成1.8wt％浓度的含羟基季铵化聚合物溶液。随后添加50μL的戊二醛(25wt％)水溶液，形成所述喷涂溶液。取1mL的所述喷涂溶液喷涂于所述含羟基的阳离子交换膜基膜(尺寸6cm x 6cm)，烘干即得最终单价阳离子选择性分离膜。
单价阳离子选择性分离膜断面SEM图分析(图8)：从电镜图中可以清晰看出，含羟基季铵化聚合物层与含羟基的阳离子交换膜基膜之间结合紧密，无分层现象出现。含羟基季铵化聚合物层厚度约为2.2μm。
单价阳离子选择性分离膜I-V曲线分析(图9)：所制备的单价阳离子选择性分离膜表现出较高的极限电流密度(图中两虚线相交处，约为13mA/cm2)，表明其可在较高的电流密度下工作。
电渗析条件：淡化室为0.1M NaCl和0.1M MgCl2混合溶液，浓缩室0.01M KCl，极室0.3M Na2SO4,电流密度2.12mA/cm2,时间1h，面积7.07cm2.
Na+离子通量7.97*10-9mol·cm-2·s-1，Mg2+离子通量9.5*10-12mol·cm-2·s-1，选择性836。
实施例5
取0.25g PVA于100℃溶解在9.25g DMSO中，形成2.6wt％浓度的PVA溶液。并降温至60℃。取0.5g氢型SPPO溶解上述PVA溶液中，待完全溶解后降至室温。将25μL的戊二醛(25wt％)水溶液和1mL乙醇加入上述聚合物溶液中，搅拌10分钟，超声脱泡10分钟。将所述聚合物溶液涂于玻璃板烘干，即得含羟基的阳离子交换膜基膜。
取1g BPPO溶解在9g NMP中，形成10wt％浓度的BPPO溶液。向BPPO溶液中缓慢滴加N-甲基二乙醇胺，在40℃条件下置于搅拌台反应18h。反应结束后，将上述反应液缓慢滴加至乙酸乙酯中提纯，并用布氏漏斗抽滤。抽滤后产品经乙醚洗涤数次后，烘干即得含羟基季铵化聚合物。
取0.01g上述含羟基季铵化聚合物溶于0.99g甲醇中，配制成1wt％浓度的含羟基季铵化聚合物溶液。随后添加150μL的戊二醛(25wt％)水溶液，形成所述喷涂溶液。取1mL的所述喷涂溶液喷涂于所述含羟基的阳离子交换膜基膜(尺寸6cm x 6cm)，烘干即得最终单价阳离子选择性分离膜。
单价阳离子选择性分离膜断面SEM图分析(图10)：从电镜图中可以清晰看出，含羟基季铵化聚合物层与含羟基的阳离子交换膜基膜之间结合紧密，无分层现象出现。含羟基季铵化聚合物层厚度约为1μm。
单价阳离子选择性分离膜I-V曲线分析(图11)：所制备的单价阳离子选择性分离膜表现出较高的极限电流密度(图中两虚线相交处，约为24mA/cm2)，表明其可在较高的电流密度下工作。
电渗析条件：淡化室为0.3M HCl和0.5M FeCl2混合溶液，浓缩室0.07M HCl，极室0.3M Na2SO4,电流密度20mA/cm2,时间1h，面积7.07cm2.
H+离子通量2.25*10-7mol·cm-2·s-1，Fe2+离子通量3.78*10-9mol·cm-2·s-1，选择性99.2。
实施例6
取0.25g PVA于100℃溶解在9.25g DMSO中，形成2.6wt％浓度的PVA溶液。并降温至60℃。取0.5g氢型SPPO溶解上述PVA溶液中，待完全溶解后降至室温。将25μL的戊二醛(25wt％)水溶液和2mL乙醇加入上述聚合物溶液中，搅拌10分钟，超声脱泡10分钟。将所述聚合物溶液涂于玻璃板烘干，即得含羟基的阳离子交换膜基膜。
取1g BPPO溶解在9g NMP中，形成10wt％浓度的BPPO溶液。向BPPO溶液中缓慢滴加N-甲基二乙醇胺，在40℃条件下置于搅拌台反应18h。反应结束后，将上述反应液缓慢滴加至乙酸乙酯中提纯，并用布氏漏斗抽滤。抽滤后产品经乙醚洗涤数次后，烘干即得含羟基季铵化聚合物。
取0.01g上述含羟基季铵化聚合物溶于0.99g甲醇中，配制成1wt％浓度的含羟基季铵化聚合物溶液。随后添加25μL的戊二醛(25wt％)水溶液，形成所述喷涂溶液。取1mL的所述喷涂溶液喷涂于所述含羟基的阳离子交换膜基膜(尺寸6cm x 6cm)，烘干即得最终单价阳离子选择性分离膜。
电渗析条件：淡化室为0.1M LiCl和0.1M MgCl2混合溶液，浓缩室0.01M KCl，极室0.3M Na2SO4，电流密度2.12mA/cm2，时间1h，面积7.07cm2。
为了验证本发明专利中所制备膜的稳定性，将本实施例中所制备的膜在相同的测试条件下，测试8次。其结果如下：
第1次：Li+离子通量2.36*10-8mol·cm-2·s-1，Mg2+离子通量1.74*10-9mol·cm-2·s-1，选择性13.6；
第2次：Li+离子通量2.61*10-8mol·cm-2·s-1，Mg2+离子通量3.31*10-9mol·cm-2·s-1，选择性7.9；
第3次：Li+离子通量1.66*10-8mol·cm-2·s-1，Mg2+离子通量1.88*10-9mol·cm-2·s-1，选择性8.8；
第4次：Li+离子通量2.28*10-8mol·cm-2·s-1，Mg2+离子通量1.93*10-9mol·cm-2·s-1，选择性11.8；
第5次：Li+离子通量2.59*10-8mol·cm-2·s-1，Mg2+离子通量3.2*10-9mol·cm-2·s-1，选择性8.08；
第6次：Li+离子通量2.47*10-8mol·cm-2·s-1，Mg2+离子通量2.03*10-9mol·cm-2·s-1，选择性12.2；
第7次：Li+离子通量2.59*10-8mol·cm-2·s-1，Mg2+离子通量3.2*10-9mol·cm-2·s-1，选择性8.1；
第8次：Li+离子通量2.57*10-8mol·cm-2·s-1，Mg2+离子通量2.92*10-9mol·cm-2·s-1，选择性8.8。
综合8次的实验结果，可以发现所制备膜的性能在合理范围内波动，并表现出较好的稳定性及重复性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种单价阳离子选择性分离膜的制备方法，包括以下步骤：
将喷涂溶液喷涂于含羟基的阳离子交换膜基膜表面，烘干后得到单价阳离子选择性分离膜；
所述含羟基的阳离子交换膜基膜按照以下步骤制得：
将氢型磺酸基聚合物、聚乙烯醇、第一醇和戊二醛溶解于有机溶剂中，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液涂覆在基体上烘干，得到含羟基的阳离子交换膜基膜；
所述喷涂溶液按照以下步骤制得：
将含羟基叔胺单体加入卤甲基化聚合物溶液中，进行反应，得到含羟基的季铵化聚合物；将所述含羟基的季铵化聚合物溶于第二醇中，再添加戊二醛，得到喷涂溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的阳离子交换膜基膜的制备包括以下步骤：
将聚乙烯醇在90～120℃下溶于有机溶剂中，降温至50～70℃后加入氢型磺酸基聚合物，完全溶解后得到氢型磺酸基聚合物溶液，然后降至室温，再加入戊二醛和第一醇，得到聚合物溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢型磺酸基聚合物为氢型磺化聚苯醚、氢型磺化聚醚砜和氢型磺化聚醚醚酮中的一种或几种；
所述有机溶剂为二甲基亚砜。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇与氢型磺酸基聚合物的质量比为1：(1～5)；
所述戊二醛的体积与氢型磺酸基聚合物溶液的质量之比为(25～100)μL：10g；
所述第一醇的体积与氢型磺酸基聚合物溶液的质量之比为(1～5)mL：10g。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述喷涂溶液具体按照以下步骤制得：
将卤甲基化聚合物溶解在有机溶剂中，得到卤甲基化聚合物溶液，然后加入含羟基叔胺单体，得到含羟基季铵化聚合物；
将所述含羟基季铵化聚合物溶于第二醇，形成含羟基季铵化聚合物溶液，然后添加戊二醛，得到喷涂溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卤甲基化聚合物为溴代聚苯醚、氯甲基化聚苯醚和氯甲基化聚醚砜中的一种或几种；
所述卤甲基化聚合物溶液的质量浓度为5～15wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基叔胺单体为N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和N-甲基二异丙醇胺中的一种或几种；
所述含羟基叔胺单体按照式1 计算加入量，
Figure FDA0002640055310000021
x为卤甲基化聚合物的加入量，g，M1为卤甲基化聚合物的分子量，n(X)为卤化度，n(D)指溴代基团被反应掉百分数，为50～80％，M2为含羟基叔胺单体的分子量。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基季铵化聚合物溶液的质量浓度为0.2～1.8wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基叔胺单体与卤甲基化聚合物溶液的反应温度为30～50℃；
所述含羟基叔胺单体与卤甲基化聚合物溶液反应的时间为12～24小时。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述戊二醛的体积与含羟基季铵化聚合物的质量之比为(25～150)μL：0.01g。
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