CN110452323B - 一种丁基橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种丁基橡胶的制备方法，在制备过程中，向反应原料中加入酚类化合物和单烯烃。本发明提供的方法进一步拓宽了丁基橡胶合成所能够选择的稳定剂的范围，通过引入酚类化合物作为淤浆稳定剂，使得聚合反应产物在反应体系中均匀分散，有效改善了体系的传质、传热，单烯烃作为分子量调节剂，更有效的加宽了分子量分布，改善了加工性能。
Description
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种丁基橡胶及其制备方法。
背景技术
丁基橡胶(IIR)是合成橡胶的一种，由异丁烯和少量异戊二烯合成。具有良好的化学稳定性和热稳定性，最突出的是气密性和水密性。它对空气的透过率仅为天然橡胶的1/7，丁苯橡胶的1/5，而对蒸汽的透过率则为天然橡胶的1/200，丁苯橡胶的1/140。因此主要用于制造各种内胎、蒸汽管、水胎、水坝底层以及垫圈等各种橡胶制品。丁基橡胶硫化速度慢、与其它橡胶的互粘性差、与补强剂之间作用弱的缺点，限制了丁基橡胶的使用用途，在合成阶段，通过对分子量分布进行调节，更有效的改善了其加工性能。
丁基橡胶的聚合是以碳正离子反应进行的，当聚合温度高于-85℃，淤浆体系中的微粒容易聚集成块，影响体系传质传热，引起严重的挂胶和堵塞，导致聚合釜停车清洗，严重影响聚合反应连续运行周期且丁基橡胶产量下降，生产成本升高。
因此，迅速排出聚合热以控制反应在恒定的低温下进行，保持体系的稳定性，改善丁基橡胶聚合体系传质传热问题成为本领域技术人员亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种丁基橡胶及其制备方法，本发明提供的制备方法有效改善丁基橡胶制备过程中的传质和传热，并且能有效加宽丁基橡胶的分子量分布，改善加工性能。
本发明提供了一种丁基橡胶的制备方法，在制备过程中，向反应原料中加入酚类化合物和单烯烃。
优选的，所述酚类化合物选自对甲基苯酚、邻甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种。
优选的，所述单烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯中的一种或多种。
优选的，包括以下步骤：
A)将异单烯烃、共轭二烯烃、溶剂、酚类化合物和单烯烃混合，得到反应物溶液；
B)将主催化剂、助催化剂和溶剂混合，得到催化剂溶液；
C)将催化剂溶液与反应物溶液混合，进行反应，得到丁基橡胶。
优选的，所述异单烯烃的碳原子数为4～16个；所述共轭二烯烃的碳原子数为4～14个；
所述共轭二烯烃与单烯烃的摩尔比为(0.01～0.1):1；所述异单烯烃在反应物溶液中的质量含量为5wt％～30wt％。
优选的，所述酚类化合物在反应物溶液中的质量含量为1～3000mg/Kg。
优选的，所述单烯烃占异单烯烃质量含量为10～20000mg/Kg。
优选的，所述主催化剂为水或氯化氢；
所述助催化剂为路易斯酸，如三氯化铝、二氯乙基铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝、三氟化硼中的一种或几种；
所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为(1～10):1；
所述助催化剂与异单烯烃的摩尔比例为(0.0001～0.005):1。
优选的，所述反应温度为-98～-80℃，所述反应时间为1～20min。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的丁基橡胶。
与现有技术相比，本发明提供了一种丁基橡胶的制备方法，在制备过程中，向反应原料中加入酚类化合物和单烯烃。本发明提供的方法进一步拓宽了丁基橡胶合成所能够选择的稳定剂的范围，通过引入酚类化合物作为淤浆稳定剂，使得聚合反应产物在反应体系中均匀分散，有效改善了体系的传质、传热，单烯烃作为分子量调节剂，更有效的加宽了分子量分布，改善了加工性能。
附图说明
图1为实施例1制备的丁基橡胶的核磁谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种丁基橡胶的制备方法，在制备过程中，向反应原料中加入酚类化合物和单烯烃。
在反应过程中，酚类化合物作为淤浆稳定剂，单烯烃作为分子量调节剂。在制备过程中引入酚类化合物和单烯烃，不仅能够有效改善聚合体系分散状态，从而增强聚合体系的传质和传热，使丁基橡胶在体系中均匀分散，避免生产过程中频繁的开车停车，使产品稳定性提高，同时能够有效加宽丁基橡胶产品的分子量分布，改善丁基橡胶的加工性能。
其中，所述酚类化合物选自对甲基苯酚、邻甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种，优选为甲基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述单烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯中的一种或多种，优选为1-丁烯或1-庚烯。
具体的，所述制备方法包括以下步骤：
A)将异单烯烃、共轭二烯烃、溶剂、酚类化合物和单烯烃混合，得到反应物溶液；
B)将主催化剂、助催化剂和溶剂混合，得到催化剂溶液；
C)将催化剂溶液与反应物溶液混合，进行反应，得到丁基橡胶。
本发明首先将异单烯烃、溶剂、酚类化合物和单烯烃混合，得到混合溶液；
然后，将共轭二烯烃加入至上述混合溶液中，混合均匀，得到反应物溶液。
其中，所述异单烯烃的碳原子数为4～16个，优选为4～10个，更优选为4～6个；
所述共轭二烯烃的碳原子数为4～14个，优选为4～8个，更优选为4～6个；
所述溶解单体所用的溶剂选自一氯甲烷；
所述共轭二烯烃与单烯烃的摩尔比为(0.01～0.1):1，优选的(0.01～0.8):1，更优选的(0.01～0.5):1。
所述异单烯烃在反应物溶液中的质量含量为5wt％～30wt％，优选为5wt％～25wt％，进一步优选为19wt％～20wt％。
所述酚类化合物在反应物溶液中的质量含量为1～3000mg/Kg，优选为10～1000mg/Kg，进一步优选为20～100mg/Kg。
所述单烯烃占异单烯烃质量含量为10～20000mg/Kg，优选为100～5000mg/Kg，进一步优选为1000～2000mg/Kg。
本发明将主催化剂、助催化剂和溶剂混合，得到催化剂溶液；
所述主催化剂为水或氯化氢；
所述助催化剂为路易斯酸，如三氯化铝、二氯乙基铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝、三氟化硼中的一种或几种，优选为路易斯酸；
所述溶解主催化剂、助催化剂的溶剂选自一氯甲烷、二氯甲烷、正己烷中的一种或几种，优选一氯甲烷。
所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为(1～10):1，优选的(1～5):1，更优选的(2～5):1；
所述助催化剂与异单烯烃的摩尔比例为(0.0001～0.005):1优选为(0.0001～0.002):1，更优选为(0.0005～0.001):1。
将催化剂溶液与反应物溶液混合，进行反应，所述反应温度为-98～-80℃，优选的-85～-98℃，更优选的-92～-97.5℃；所述反应时间为1～20min，优选的5～15min，更优选的6～10min。
向上述进行反应得到的反应浆料中加入醇类化合物终止反应，所述醇类物质为甲醇或者乙醇，优选为乙醇溶液，乙醇水溶液的体积分数优选35％～45％。
将反应浆料去除溶剂后，得到丁基橡胶。本发明对所述去除溶剂的方法并没有特殊限制，本领域技术人员共知的方法即可。
本发明还提供了一种采用上述制备方法制备得到的丁基橡胶。
本发明提供的方法进一步拓宽了丁基橡胶合成所能够选择的稳定剂的范围，通过引入酚类化合物作为淤浆稳定剂，使得聚合反应产物在反应体系中均匀分散，有效改善了体系的传质、传热，单烯烃作为分子量调节剂，更有效的加宽了分子量分布，改善了加工性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的丁基橡胶及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
在-70℃下，称取0.1g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.75g的1-庚烯加入到99.15g的一氯甲烷中，配制成一氯甲烷溶液，目的是便于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯的加入，搅拌30min后，将该溶液降温至-95℃，得到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯溶液。
在-70℃下，称取0.1g20％二氯乙基铝溶液、加入到5g0.05wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化剂溶液，于-92℃下陈化30min后，将温度降至-95℃。
反应器温度为-95℃，依次加入11.25g的异丁烯、63.75g的一氯甲烷、2g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯溶液，然后加入0.5g异戊二烯混合均匀得到反应物溶液。搅拌15min后，加入上述催化剂溶液。
将催化体系加入反应物溶液中于-95℃反应10min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。
加入1g乙醇终止反应，将得到的反应产物在40℃下，真空干燥48h，产率为87％，将得到的产物进行核磁分析(参见图1，图1为实施例1制备的丁基橡胶的核磁谱图)、凝胶渗透色谱仪测试，所得丁基橡胶不饱和度1.72mol％，重均分子量21000，分子量分布5.9，橡胶300％定伸为7.2Mpa，拉伸强度为17.5Mpa。
实施例2
在-70℃下，称取0.1g的对甲基苯酚和0.75g的1-庚烯加入到99.15g的一氯甲烷中，配制成一氯甲烷溶液，目的是便于对甲基苯酚和1-庚烯的加入，搅拌30min后，将该溶液降温至-95℃，得到对甲基苯酚和1-庚烯溶液。
在-70℃下，称取0.1g20％二氯乙基铝溶液、加入到5g0.05wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化剂溶液，于-92℃下陈化30min后，将温度降至-95℃。
反应器温度为-95℃，依次加入11.25g的异丁烯、63.75g的一氯甲烷、2g的对甲基苯酚和1-庚烯溶液，然后加入0.5g异戊二烯混合均匀得到反应物溶液。搅拌15min后，加入上述催化剂溶液。
将催化体系加入反应物溶液中于-95℃反应10min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。
加入1g乙醇终止反应，将得到的反应产物在40℃下，真空干燥48h，产率为84％，将得到的产物进行核磁分析、凝胶渗透色谱仪测试，所得丁基橡胶不饱和度1.70mol％，重均分子量18500，分子量分布5.7，橡胶300％定伸为7.0Mpa，拉伸强度为17.0Mpa。
实施例3
在-70℃下，称取0.1g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.75g的1-丁烯加入到99.15g的一氯甲烷中，配制成一氯甲烷溶液，目的是便于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-丁烯的加入，搅拌30min后，将该溶液降温至-95℃，得到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-丁烯溶液。
在-70℃下，称取0.1g20％二氯乙基铝溶液、加入到5g0.05wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化剂溶液，于-92℃下陈化30min后，将温度降至-95℃。
反应器温度为-95℃，依次加入11.25g的异丁烯、63.75g的一氯甲烷、2g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-丁烯溶液，然后加入0.5g异戊二烯混合均匀得到反应物溶液。搅拌15min后，加入上述催化剂溶液。
将催化体系加入反应物溶液中于-95℃反应10min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。
加入1g乙醇终止反应，将得到的反应产物在40℃下，真空干燥48h，产率为80％，将得到的产物进行核磁分析、凝胶渗透色谱仪测试，所得丁基橡胶不饱和度1.68mol％，重均分子量18000，分子量分布5.5，橡胶300％定伸为6.8Mpa，拉伸强度为16.7Mpa。
实施例4
在-70℃下，称取0.1g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1g的1-庚烯加入到98.9g的一氯甲烷中，配制成一氯甲烷溶液，目的是便于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯的加入，搅拌30min后，将该溶液降温至-95℃，得到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯溶液。
在-70℃下，称取0.1g40％二氯乙基铝溶液、加入到5g0.05wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化剂溶液，于-92℃下陈化30min后，将温度降至-95℃。
反应器温度为-95℃，依次加入11.25g的异丁烯、63.75g的一氯甲烷、3g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯溶液，然后加入0.5g异戊二烯混合均匀得到反应物溶液。搅拌15min后，加入上述催化剂溶液。
将催化体系加入反应物溶液中于-95℃反应10min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。
加入1g乙醇终止反应，将得到的反应产物在40℃下，真空干燥48h，产率为75％，将得到的产物进行核磁分析、凝胶渗透色谱仪测试，所得丁基橡胶不饱和度1.64mol％，重均分子量169000，分子量分布5.4，橡胶300％定伸为6.9Mpa，拉伸强度为16.7Mpa。
实施例5
在-70℃下，称取0.1g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.3g的1-庚烯加入到99.6g的一氯甲烷中，配制成一氯甲烷溶液，目的是便于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯的加入，搅拌30min后，将该溶液降温至-95℃，得到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯溶液。
在-70℃下，称取0.1g40％二氯乙基铝溶液、加入到5g0.05wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化剂溶液，于-92℃下陈化30min后，将温度降至-95℃。
反应器温度为-95℃，依次加入11.25g的异丁烯、63.75g的一氯甲烷、2g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯溶液，然后加入0.5g异戊二烯混合均匀得到反应物溶液。搅拌15min后，加入上述催化剂溶液。
将催化体系加入反应物溶液中于-95℃反应10min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。
加入1g乙醇终止反应，将得到的反应产物在40℃下，真空干燥48h，产率为68％，将得到的产物进行核磁分析、凝胶渗透色谱仪测试，所得丁基橡胶不饱和度1.62mol％，重均分子量16000，分子量分布5.1，橡胶300％定伸为6.6Mpa，拉伸强度为16.2Mpa。
实施例6
在-70℃下，称取0.01g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.75g的1-庚烯加入到99.24g的一氯甲烷中，配制成一氯甲烷溶液，目的是便于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯的加入，搅拌30min后，将该溶液降温至-95℃，得到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯溶液。
在-70℃下，称取0.1g20％二氯乙基铝溶液、加入到5g0.05wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化剂溶液，于-92℃下陈化30min后，将温度降至-95℃。
反应器温度为-95℃，依次加入11.25g的异丁烯、63.75g的一氯甲烷、2g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯溶液，然后加入0.5g异戊二烯混合均匀得到反应物溶液。搅拌15min后，加入上述催化剂溶液。
将催化体系加入反应物溶液中于-95℃反应10min，得到呈球状均匀分散的浆料。
加入1g乙醇终止反应，将得到的反应产物在40℃下，真空干燥48h，产率为80％，将得到的产物进行核磁分析、凝胶渗透色谱仪测试，所得丁基橡胶不饱和度1.66mol％，重均分子量20000，分子量分布5.8，橡胶300％定伸为7.1Mpa，拉伸强度为17.6Mpa。
实施例7
在-70℃下，称取0.5g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.75g的1-庚烯加入到98.75g的一氯甲烷中，配制成一氯甲烷溶液，目的是便于2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯的加入，搅拌30min后，将该溶液降温至-95℃，得到2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯溶液。
在-70℃下，称取0.1g20％二氯乙基铝溶液、加入到5g0.05wt％HCl的一氯甲烷溶液中混合均匀，得到催化剂溶液，于-92℃下陈化30min后，将温度降至-95℃。
反应器温度为-95℃，依次加入11.25g的异丁烯、63.75g的一氯甲烷、2g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯溶液，然后加入0.5g异戊二烯混合均匀得到反应物溶液。搅拌15min后，加入上述催化剂溶液。
将催化体系加入反应物溶液中于-95℃反应10min，得到呈颗粒状均匀分散的浆料。
加入1g乙醇终止反应，将得到的反应产物在40℃下，真空干燥48h，产率为55％，将得到的产物进行核磁分析、凝胶渗透色谱仪测试，所得丁基橡胶不饱和度1.68mol％，重均分子量18000，分子量分布5.5，橡胶300％定伸为7.0Mpa，拉伸强度为17.2Mpa。
对比例1
工艺流程及步骤同实施例1，与实施例1的区别在于不添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和1-庚烯。反应在开始发生产物结团黏在搅拌桨及釜壁上。
对制备的上述丁基橡胶产品进行核磁分析、凝胶渗透色谱测试，所得丁基橡胶不饱和度1.50mol％，重均分子量13000，分子量分布4.1，橡胶300％定伸为6.3Mpa，拉伸强度为16.1Mpa。
对比例2
工艺流程及步骤同实施例1，与实施例1的区别在于不添加1-庚烯。反应聚合产物在稀释剂中呈颗粒状，减弱了反应中的挂胶现象。
对制备的上述丁基橡胶产品进行核磁分析、凝胶渗透色谱测试，所得丁基橡胶不饱和度1.60mol％，重均分子量14500，分子量分布4.0，橡胶300％定伸为76.5Mpa，拉伸强度为16.0Mpa。
对比例3
工艺流程及步骤同实施例1，与实施例1的区别在于不添加2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。反应在开始发生产物结团黏在搅拌桨及釜壁上。
对制备的上述丁基橡胶产品进行核磁分析、凝胶渗透色谱测试，所得丁基橡胶不饱和度1.58mol％，重均分子量16000，分子量分布5.6，橡胶300％定伸为7.1Mpa，拉伸强度为16.9Mpa。
以上实施例在反应体系中引入酚类化合物和单烯烃后，可以使聚合产物在稀释剂中呈颗粒状，减弱了反应中的挂胶现象，同时有效的调节了分子量及分布。提高了产品的加工性能。
本发明提供了一种丁基橡胶的制备方法，在制备过程中引入酚类化合物和单烯烃，有效改变反应体系的传质传热，保证丁基橡胶连续生产，避能免生产过程中频繁开停车，使产品质量稳定性好。同时有效的调节了分子量及分布，提高了产品的加工性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种丁基橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将异单烯烃、共轭二烯烃、溶剂、酚类化合物和单烯烃混合，得到反应物溶液；所述单烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯中的一种或多种；
B）将主催化剂、助催化剂和溶剂混合，得到催化剂溶液；
C）将催化剂溶液与反应物溶液混合，进行反应，得到丁基橡胶
所述酚类化合物选自对甲基苯酚、邻甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的一种或多种；
所述酚类化合物在反应物溶液中的质量含量为1~3000mg/Kg；
所述单烯烃占异单烯烃质量含量为10~20000mg/Kg；
所述主催化剂为水或氯化氢。
2.根据权利要求1所述的丁基橡胶制备方法，其特征在于，所述助催化剂为路易斯酸，；
所述助催化剂与主催化剂的摩尔比为(1~10):1；
所述助催化剂与异单烯烃的摩尔比例为(0.0001~0.005):1。
3.根据权利要求2所述的丁基橡胶制备方法，其特征在于，所述助催化剂选自三氯化铝、二氯乙基铝、二氯丁基铝、一氯二丁基铝、三氟化硼中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的丁基橡胶制备方法，其特征在于，所述反应温度为-98~-80℃，所述反应时间为1~20min。
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| US2344213A (en) * | 1938-05-24 | 1944-03-14 | Otto Michael | Production of polymerization products from isobutylene |
| CN1523045A (zh) * | 2003-02-17 | 2004-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种异烯烃阳离子聚合方法 |
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| CN108219050A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-29 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种丁基橡胶的制备方法 |
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2019
- 2019-08-28 CN CN201910800903.0A patent/CN110452323B/zh active Active
Patent Citations (4)
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