CN110452220A - 肟衍生物及其在农业中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种杀真菌剂肟衍生物；具体地，本发明涉及肟衍生物，它们的制备方法，以及它们作为杀真菌剂的用途，及其杀真菌组合物的形式，以及用这些化合物或组合物来控制植物病原真菌的方法。

Description

肟衍生物及其在农业中的应用

技术领域

本发明涉及新的肟衍生物及含有它们作为有效成分的农药，特别是植物病害防除剂。

背景技术

现在农业由于农药的长时间频繁使用，作物上的病害对其产生了抗药性，使现有的农药防治效果明显降低，为了解决该问题，需要不断开发出具有防治植物病害活性的新型化合物。

发明内容

本发明提供一类新的肟衍生物，以及包含这类衍生物的组合物，该肟衍生物及其组合物用于防治植物病原性真菌。

具体地：

一方面，本发明提供式(I)所示的化合物或式(I)所示化合物的盐、N-氧化物、(E)或(Z)异构体以及它们的混合物：

其中：

R¹为卤素、氰基、硝基、羟基、羧基、氨基、C_1-6烷基、卤代C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷硫基、卤代C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷硫基、C_1-6烷氧基-C_1-6烷基-、C_1-6烷氧基-(C＝O)、C_1-6烷基-SO₂-、C_1-6烷基取代的氨基、C_2-8烯基、C_2-8炔基、C_6-14芳基、卤代C_6-14芳基、C_1-6烷基取代的C_6-14芳基、卤代C_1-6烷基取代的C_6-14芳基、C_1-6烷氧基取代的C_6-14芳基、卤代C_1-6烷氧基取代的C_6-14芳基、C_6-14芳氧基或卤代C_6-14芳氧基；

R²为卤素、氰基、硝基、C_1-6烷基、卤代C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷氧基、C_2-8烯基、C_2-8烯氧基、C_2-8炔基、C_2-8炔氧基、C_1-6烷基-SO₂-、NR^aR^b-SO₂-、C_3-8环烷基、C_6-14芳基、C_6-14芳氧基或5-10元杂芳基；其中，R²任选地被1、2、3或4个选自A1的取代基取代；

其中，A1为卤素、C_1-6烷基、卤代C_1-6烷基、C_1-6烷氧基或卤代C_1-6烷氧基；

R^a和R^b各自独立地为氢或C_1-6烷基；

n为0、1、2、3、4或5；

m为0、1、2、3、4或5。

在一些实施方案中，R¹为卤素、氰基、硝基、羟基、羧基、氨基、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、卤代C_1-4烷氧基、卤代C_1-4烷硫基、C_1-4烷氧基-C_1-4烷基-、C_1-4烷氧基-(C＝O)、C_1-4烷基-SO₂-、C_1-4烷基取代的氨基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_6-10芳基、卤代C_6-10芳基、C_1-4烷基取代的C_6-10芳基、卤代C_1-4烷基取代的C_6-10芳基、C_1-4烷氧基取代的C_6-10芳基、卤代C_1-4烷氧基取代的C_6-10芳基、C_6-10芳氧基或卤代C_6-10芳氧基。

在另一些实施方案中，R¹为卤素、氰基、硝基、羟基、羧基、氨基、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、卤代C_1-4烷氧基、卤代C_1-4烷硫基、C_1-4烷氧基-C_1-4烷基-、C_1-4烷基-SO₂-、C_1-4烷基取代的氨基或C_6-10芳基。

还在另一些实施方案中，R¹为氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、羟基、羧基、氨基、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₃、-CH(CH₃)CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CHF₂、-CF₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-OCH(CH₃)₂、-OCH₂CH₂CH₂CH₃、-OC(CH₃)₃、-SCH₃、-OCHF₂、-OCF₃、-CH₂-OCH₃、CH₃-SO₂-、-NHCH₃、-N(CH₃)₂、-NHCH₂CH₃、-N(CH₂CH₃)₂、-N(CH₂CH₃)CH₃或苯基。

在一些实施方案中，R²为卤素、氰基、硝基、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤代C_1-4烷氧基、C_2-6烯基、C_2-6烯氧基、C_2-6炔基、C_2-6炔氧基、C_1-4烷基-SO₂-、NR^aR^b-SO₂-、C_3-6环烷基、C_6-10芳基、C_6-10芳氧基或5-6元杂芳基；其中，R²任选地被1、2、3或4个选自A1的取代基取代；

其中，A1为卤素、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或卤代C_1-4烷氧基；

R^a和R^b各自独立地为氢或C_1-4烷基。

在另一些实施方案中，R²为卤素、氰基、硝基、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤代C_1-4烷氧基、C_1-4烷基-SO₂-、NR^aR^b-SO₂-、C_3-6环烷基、C_6-10芳基、C_6-10芳氧基或5-6元杂芳基；其中，R²任选地被1、2、3或4个选自A1的取代基取代；

其中，A1为卤素、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或卤代C_1-4烷氧基；

R^a和R^b各自独立地为氢或C_1-4烷基。

还在另一些实施方案中，R²为氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₃、-CH(CH₃)CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CHF₂、-CF₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-OCH(CH₃)₂、-OCH₂CH₂CH₂CH₃、-OC(CH₃)₃、-OCHF₂、-OCF₃、CH₃-SO₂-、NH₂-SO₂-、NH(CH₃)-SO₂-或N(CH₃)₂-SO₂-。

还在另一些实施方案中，R²为以下子结构式：

在一些实施方案中，本发明提供具有下列之一结构的化合物或具有下列之一结构化合物的盐、N-氧化物、(E)或(Z)异构体以及它们的混合物：

另一方面，本发明提供一种组合物，包含本发明所述的化合物。

在一些实施方案中，本发明所述的组合物进一步包含农药学上可接受的表面活性剂和载体。

另一方面，本发明提供本发明所述化合物或本发明所述组合物在植物病害防治中的应用。

在一些实施方案中，本发明所述化合物或本发明所述组合物在治疗性或预防性控制植物或作物的植物病原真菌中的应用。

还在另一些实施方案中，本发明所述化合物或本发明所述组合物在防治黄瓜霜霉病菌或/和黄瓜灰霉病菌中的应用。

另一方面，本发明提供一种治疗性或预防性控制植物或作物的植物病原真菌的方法，将本发明所述化合物或本发明所述组合物施用到种子、植物或植物果实或者施用到正在生长或需要生长植物的土壤中。

式(I)所示的化合物可能以不同的立体异构体或光学异构体或互变异构形式存在。本发明包含所有此类异构体和互变异构体及其各种比例的混合物，以及同位素形式例如含重氢的化合物。

值得注意的是，本发明肟基衍生物中存在的肟部分的立体结构包括(E)或(Z)异构体，且这些立体异构体构成本发明的一部分。

当本发明的化合物能以互变异构体的形式存在时，在适用时，上文和下文中的所述化合物应理解为也包括相应的互变异构形式，即使这些互变异构形式未在每种情况中明确提及。

同位素富集的化合物具有本发明给出的通式描绘的结构，除了一个或多个原子被具有所选择原子量或质量数的原子替换。可引入本发明化合物中的示例性同位素包括氢、碳、氮、氧、磷、硫、氟和氯的同位素，如²H，³H，¹¹C，¹³C，¹⁴C，¹⁵N，¹⁷O，¹⁸O，¹⁸F，³¹P，³²P，³⁵S，³⁶Cl和¹²⁵I。

本发明公开化合物的任何不对称原子(例如，碳等)都可以以外消旋或对映体富集的形式存在，例如(R)-、(S)-或(R,S)-构型形式存在。

前面所述内容只概述了本发明的某些方面，但并不限于这些方面及其他方面的内容将在下面作更加具体完整的描述。

本发明的详细说明

定义和一般术语

现在详细描述本发明的某些实施方案，其实例由随附的结构式和化学式说明。本发明意图涵盖所有的替代、修改和等同技术方案，它们均包括在如权利要求定义的本发明范围内。本领域技术人员应认识到，许多与本发明所述类似或等同的方法和材料能够用于实践本发明。本发明绝不限于本发明所述的方法和材料。在所结合的文献、专利和类似材料的一篇或多篇与本申请不同或相矛盾的情况下(包括但不限于所定义的术语、术语应用、所描述的技术，等等)，以本申请为准。

应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。

除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本发明涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本发明。

除非另外说明，应当应用本发明所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和《化学和物理手册》，第75版，1994一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry"by Michael B.Smith and JerryMarch,John Wiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本发明。

除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本文所使用的冠词“一”、“一个(种)”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本文所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。

术语“包含”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。

“立体异构体”是指具有相同化学构造，但原子或基团在空间上排列方式不同的化合物。立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、构象异构体(旋转异构体)、几何异构体(顺/反)异构体、阻转异构体，等等。

“对映异构体”是指一个化合物的两个不能重叠但互成镜像关系的异构体。

“非对映异构体”是指有两个或多个手性中性并且其分子不互为镜像的立体异构体。非对映异构体具有不同的物理性质，如熔点、沸点、光谱性质和反应性。非对映异构体混合物可通过高分辨分析操作如电泳和色谱，例如HPLC来分离。

本发明所使用的立体化学定义和规则一般遵循S.P.Parker,Ed.,McGraw-HillDictionary of Chemical Terms(1984)McGraw-Hill Book Company,New York；andEliel,E.and Wilen,S.,“Stereochemistry of Organic Compounds”,John Wiley&Sons,Inc.,New York,1994中所描述的立体化学定义和规则。

许多有机化合物以光学活性形式存在，即它们具有使平面偏振光的平面发生旋转的能力。在描述光学活性化合物时，使用前缀D和L或R和S来表示分子关于其一个或多个手性中心的绝对构型。前缀d和l或(+)和(-)是用于指定化合物所致平面偏振光旋转的符号，其中(-)或l表示化合物是左旋的。前缀为(+)或d的化合物是右旋的。一种具体的立体异构体是对映异构体，这种异构体的混合物称作对映异构体混合物。对映异构体的50:50混合物称为外消旋混合物或外消旋体，当在化学反应或过程中没有立体选择性或立体特异性时，可出现这种情况。

像本发明所描述的，本发明的化合物可以任选地被一个或多个取代基所取代，如上面的通式化合物，或者像实施例里面特殊的例子，子类，和本发明所包含的一类化合物。应了解“任选取代的”这个术语与“取代或非取代的”这个术语可以交换使用。一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。除非其他方面表明，一个任选的取代基团可以在基团各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。其中所述的取代基可以是，但并不限于，氘，氟，氯，溴，碘，氰基，羟基，硝基，氨基，羧基，烷基，烷氧基，烷氧基烷基，烷氧基烷氧基，烷氧基烷氨基，芳氧基，杂芳基氧基，杂环基氧基，芳基烷氧基，杂芳基烷氧基，杂环基烷氧基，环烷基烷氧基，烷氨基，烷氨基烷基，烷氨基烷氨基，环烷基氨基，环烷基烷氨基，烷硫基，卤代烷基，卤代烷氧基，羟基取代的烷基，羟基取代的烷氨基，氰基取代的烷基，氰基取代的烷氧基，氰基取代的烷氨基，氨基取代的烷基，烷基酰基，杂烷基，环烷基，环烯基，环烷基烷基，杂环基，杂环基烷基，杂环基酰基，芳基，芳基烷基，芳氨基，杂芳基，杂芳基烷基，杂芳基氨基，酰胺基，磺酰基，氨基磺酰基等等。

另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式“各…独立地为”与“…各自独立地为”和“…独立地为”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。

在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。例如，术语“C₁-C₆烷基”或“C_1-6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C₃烷基、C₄烷基、C₅烷基和C₆烷基。

本发明使用的术语“烷基”或“烷基基团”，表示含有1至20个碳原子，饱和的直链或支链一价烃基基团；其中所述烷基基团任选地被一个或多个本发明描述的取代基所取代。除非另外详细说明，烷基基团含有1-20个碳原子。在一实施方案中，烷基基团含有1-12个碳原子；在一实施方案中，烷基基团含有1-8个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有1-6个碳原子；在又一实施方案中，烷基基团含有1-4个碳原子；还在一实施方案中，烷基基团含有1-3个碳原子。

烷基基团的实例包含，但并不限于，甲基(Me、-CH₃)，乙基(Et、-CH₂CH₃)，正丙基(n-Pr、-CH₂CH₂CH₃)，异丙基(i-Pr、-CH(CH₃)₂)，正丁基(n-Bu、-CH₂CH₂CH₂CH₃)，异丁基(i-Bu、-CH₂CH(CH₃)₂)，仲丁基(s-Bu、-CH(CH₃)CH₂CH₃)，叔丁基(t-Bu、-C(CH₃)₃)，正戊基(-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)，2-戊基(-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₃)，3-戊基(-CH(CH₂CH₃)₂)，2-甲基-2-丁基(-C(CH₃)₂CH₂CH₃)，3-甲基-2-丁基(-CH(CH₃)CH(CH₃)₂)，3-甲基-1-丁基(-CH₂CH₂CH(CH₃)₂)，2-甲基-1-丁基(-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃)，正己基(-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₃)，2-己基(-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂CH₃)，3-己基(-CH(CH₂CH₃)(CH₂CH₂CH₃))，2-甲基-2-戊基(-C(CH₃)₂CH₂CH₂CH₃)，3-甲基-2-戊基(-CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂CH₃)，4-甲基-2-戊基(-CH(CH₃)CH₂CH(CH₃)₂)，3-甲基-3-戊基(-C(CH₃)(CH₂CH₃)₂)，2-甲基-3-戊基(-CH(CH₂CH₃)CH(CH₃)₂)，2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH₃)₂CH(CH₃)₂)，3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH₃)C(CH₃)₃)，等等。

术语“烯基”表示含有2-12个碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个不饱和位点，即有一个碳-碳sp²双键，其中，所述烯基基团可以任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代，其包括“cis”和“tans”的定位，或者“E”和“Z”的定位。在一实施方案中，烯基基团包含2-8个碳原子；在另一实施方案中，烯基基团包含2-6个碳原子；在又一实施方案中，烯基基团包含2-4个碳原子。烯基基团的实例包括，但并不限于，乙烯基(-CH＝CH₂)，烯丙基(-CH₂CH＝CH₂)，丙烯基(CH₃-CH＝CH-)，氧代的丁烯基(CH₃-C(＝O)-CH＝CH-)等等。

术语“炔基”表示含有2-12个碳原子的直链或支链一价烃基，其中至少有一个碳-碳sp三键。在一实施方案中，炔基基团包含2-8个碳原子；在另一实施方案中，炔基基团包含2-6个碳原子；在又一实施方案中，炔基基团包含2-4个碳原子。炔基基团的实例包括，但并不限于，-C≡CH、-CH₂-C≡CH、-CH₂-C≡CCH₃、-CH₂CH₂-C≡CH、-CH₂-C≡CCH₂CH₃等等。

术语“烷氧基”表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。烷氧基基团的实例包括，但并不限于，甲氧基(MeO、-OCH₃)，乙氧基(EtO、-OCH₂CH₃)，1-丙氧基(n-PrO、n-丙氧基、-OCH₂CH₂CH₃)，2-丙氧基(i-PrO、i-丙氧基、-OCH(CH₃)₂)等等。

术语“烷氧基-烷基”是指烷氧基基团通过烷基基团与分子其余部分相连，其中烷氧基或烷基基团具有本发明所述的含义。

术语“烷硫基”指直链或支链的烷基连接到二价的硫原子上，其中烷基基团具有如本发明所述的含义。烷硫基基团的实例包括，但并不限于，-SCH₃、-SCH₂CH₃、-SCH₂CH₂CH₃等等。

术语“卤素”是指氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)。

术语“卤代烷基”表示烷基基团被一个或多个卤素原子所取代，这样的实例包含，但并不限于，-CF₃，-CHF₂，-CH₂Cl，-CH₂CF₃，-CH₂CHF₂，-CH₂CH₂CF₃等。

术语“卤代烷氧基”表示烷氧基基团被一个或多个卤素原子所取代，这样的实例包含，但并不限于，-OCF₃，-OCHF₂，-OCHCl₂，-OCH₂CHF₂，-OCH₂CHCl₂，-OCH(CH₃)CHF₂等。

术语“卤代烷硫基”表示烷硫基基团被一个或多个卤素原子所取代，这样的实例包含，但并不限于，-SCF₃，-SCHF₂，-SCHCl₂，-SCH₂CHF₂，-SCH₂CHCl₂，-SCH(CH₃)CHF₂等。

术语“环烷基”表示含有3-12个碳原子的，单价或多价的饱和单环、双环或三环体系。在一实施方案中，环烷基包含3-10个碳原子；在另一实施方案中，环烷基包含3-8个碳原子；在又一实施方案中，环烷基包含3-6个碳原子。所述环烷基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。这样的实例包括，但并不限于，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基，等等；或者环烷基包括，但并不限于下列结构：

等。

术语“芳基”表示含有6-14个环原子，或6-12个环原子，或6-10个环原子的单环、双环和三环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3-7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。术语“芳基”可以和术语“芳香环”交换使用。芳基基团的实例可以包括苯基，茚基，萘基和蒽基。

术语“芳氧基”表示芳基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中芳基基团具有如本发明所述的含义。

术语“杂芳基”表示含有5-12个环原子，或5-10个环原子，或5-6个环原子的单环、双环和三环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且至少一个环体系包含一个或多个杂原子，其中每一个环体系包含5-7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子其余部分相连。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳环”或“杂芳族化合物”交换使用。所述杂芳基基团任选地被一个或多个本发明所描述的取代基所取代。在一实施方案中，5-10个原子组成的杂芳基包含1，2，3或4个独立选自O，S和N的杂原子。

在一实施方案中，杂芳基表示含有1-9个碳原子和至少一个选自氮、硫和氧原子的杂原子；在一实施方案中，杂芳基表示含有1-6个碳原子和至少一个选自氮、硫和氧原子的杂原子；在一实施方案中，杂芳基表示含有1-5个碳原子和至少一个选自氮、硫和氧原子的杂原子；在一实施方案中，杂芳基表示含有1-4个碳原子和至少一个选自氮、硫和氧原子的杂原子；在一实施方案中，杂芳基表示含有2-4个碳原子和至少一个选自氮、硫和氧原子的杂原子。

杂芳基基团的实例包括，但并不限于，2-呋喃基，3-呋喃基，N-咪唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，5-咪唑基，3-异噁唑基，4-异噁唑基，5-异噁唑基，2-噁唑基，4-噁唑基，5-噁唑基，N-吡咯基，2-吡咯基，3-吡咯基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，哒嗪基(如3-哒嗪基)，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，四唑基(如5-四唑基)，三唑基(如2-三唑基和5-三唑基)，2-噻吩基，3-噻吩基，吡唑基，异噻唑基，1,2,3-噁二唑基，1,2,5-噁二唑基，1,2,4-噁二唑基，1,2,3-三唑基，1,2,3-硫代二唑基，1,3,4-硫代二唑基，1,2,5-硫代二唑基，吡嗪基，1,3,5-三嗪基，嘧啶酮基，吡啶酮基；也包括以下的双环，但绝不限于这些双环：苯并咪唑基，苯并呋喃基，苯并四氢呋喃基，苯并噻吩基，吲哚基(如2-吲哚基)，等等。

在一实施方案中，杂芳基基团为以下子结构式：

等。

如本发明所述，表示包含碳氮双键的化合物可以是Z构型，也可以是E构型，或者表示Z构型和E构型的混合物。

本发明化合物的组合物、制剂及其用途

本发明提供了一种杀真菌剂组合物，该组合物包含：有效量的如本发明所定义的通式(I)化合物作为活性成分、以及农业上可接受的担体(support)、载体或填料(filler)。

根据本发明，术语“担体”表示一种天然的或合成的有机或无机化合物，其与式(I)的活性化合物组合或者联合以使得活性化合物更易于施用于植物，尤其是至植物的部分。因此，此担体通常是惰性的，并且应该是农业上可接受的。担体可为固体或液体。合适的担体的例子包括粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料、水、醇类(特别是丁醇)、有机溶剂、矿物油和植物油及其衍生物。也可以使用此类担体的混合物。

本发明的组合物还可以包含其它组分。具体地，所述组合物还可包含表面活性剂。所述表面活性剂可为离子型或非离子型的乳化剂、分散剂或润湿剂、或这些表面活性剂的混合物。例如，可包括聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、酚磺酸盐或萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇或与脂肪酸或与脂肪胺的缩聚物、取代的酚(特别是烷基酚或芳基酚)、磺基琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物(特别是牛磺酸烷基酯)、聚氧乙基化醇或酚的磷酸酯、多元醇的脂肪酸酯、以及包含硫酸根、磺酸根或磷酸根官能团的上述化合物的衍生物。通常，当活性化合物和/或惰性担体是不溶于水的且所施用的媒介试剂是水时，必需存在至少一种表面活性剂。较佳地，以组合物的重量计，表面活性剂的含量为5-40重量％。

任选地，还可包括其它组分，例如，保护性胶体、粘合剂、增稠剂、触变剂、渗透剂、稳定剂、螯合剂。更一般而言，可将所述活性化合物与符合常用配制技术的任何固体或液体添加剂进行组合。

通常，本发明的组合物可包含0.05-99重量％的活性化合物，优选为10-70重量％。

本发明的组合物可以以各种形式使用并且可用于各种制剂，例如气雾分散剂、胶囊悬浮剂(capsule suspension)、冷雾浓缩剂、可撒粉剂、可乳化的浓缩剂、水包油乳液、油包水乳液、包胶粒剂、细颗粒剂、用于种子处理的可流动浓缩剂、气体(压力下)制剂、气体发生剂、颗粒剂、热雾浓缩剂、大粒剂、微粒剂、油可分散性粉剂、油混溶性可流动浓缩剂、油混溶性液体、糊剂、植物小棒、用于干种处理的粉剂、农药包衣的种子、可溶性浓缩剂、可溶性粉剂、用于种子处理的溶液、悬浮浓缩剂(可流动的浓缩剂)、超低容量(ULV)液体、超低容量(ULV)悬浮剂、水可分散粒剂或片剂、用于浆液处理的水可分散粉剂、水溶性粒剂或片剂、用于种子处理的水溶性粉剂、以及可润湿性粉剂。这些组合物不仅包括将要用合适的设备(例如喷雾器或撒粉设备)施用至经处理的植物或种子上的组合物，而且包括在施用于农作物之前必须进行稀释的浓缩的市售组合物。

制剂可通过原本已知的方式进行制备，例如通过将活性成分与至少一种以下常规物质混合来制备：增容剂、表面活性剂、溶剂或稀释剂、佐剂、乳化剂、分散剂和/或粘结剂或固定剂、湿润剂、防水剂、(如果合适的话)干燥剂和紫外稳定剂，以及(如果合适的话)染料和颜料、消泡剂、防腐剂、无机和有机增稠剂、粘合剂、赤霉素以及其它加工助剂和水。根据待制备的制剂类型，需要其它加工步骤，例如湿法研磨、干法研磨和制粒。

在固体制剂中，可以使用大豆粉、小麦粉等植物性粉末、硅藻土、磷灰石、石膏、滑石、膨润土、叶腊石、粘土等矿物性微粉末、苯甲酸钠、尿素、硫酸钠等有机和无机化合物等添加剂和/或载体。

在液体制剂中，可以使用煤油、二甲苯和溶剂石脑油等石油馏分、环己烷、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醇、丙酮、三氯乙烯、甲基异丁基酮、矿物油、植物油、水等溶剂。

本发明的另一个目的是，提供一种控制植物、作物或种子的植物病原真菌的方法，其特征在于，将农业上有效且基本上非植物毒性量的本发明的杀菌剂组合物以种子处理、叶部施加、茎部施加、浸透或滴灌施加(化学施加)的方式施用于以下部分：种子、植物或植物果实，或已种植或打算种植植物的土壤或惰性基质(例如无机基质，如砂、石棉、玻璃棉；膨胀矿物质，例如珍珠岩、蛭石、沸石或膨胀粘土)、浮石、火成碎屑物质或材料、合成的有机基质(例如聚氨酯)、有机基质(例如泥炭、堆肥、树木废产物(例如椰壳、木纤维或木屑、树皮))或液体基质(例如浮动水培系统、营养液膜技术、气栽体系)。

本发明杀菌剂的施用量根据气象条件、制剂形态、施用时期、施用方法、施用场所、防除对象病害、对象作物等不同而异，但通常每1公顷有效成分化合物量为0.01～1000g，优选为10～100g。

术语“施用于待处理的植物”应理解为是指出于本发明的目的，可通过如下的各种处理方法施用作为本发明主题的农药组合物：

一、向所述植物的地上部分喷涂包含所述组合物之一的液体；

二、在所述植物周围喷粉、向土壤中结合入颗粒或粉末、喷雾、以及当所述植物是树木的情况下进行注射或涂抹；

三、借助包含所述组合物之一的植物保护混合物，对所述植物的种子进行涂覆或膜涂覆。

本发明的方法可为治愈、预防或根除的方法。

用本发明的农药组合物或组合处理的作物是例如但不限于，例如葡萄树，也可为谷物、蔬菜、苜蓿、大豆、市售花园作物、草皮、树木或园艺植物。

本发明的处理方法还可用于处理繁殖材料(如块茎或根茎等)，以及种子、幼苗或移植幼苗以及植物或移植植物。该处理方法也可用于处理根。本发明的处理方法也可用于处理植物的地上部分，例如有关植物的树干、茎或梗、叶、花和果实。

可以或能够用本发明的方法予以保护的植物有棉花、亚麻、藤本植物、水果或蔬菜作物，如蔷薇科(Rosaceae sp.)(例如，仁果类水果，如苹果和梨，还有核果，诸如杏、扁桃(almond)和桃子)，茶蔗子科(Ribesioidae sp.)，胡桃科(Juglandaceae sp.)，桦木科(Betulaceae sp.)，漆树科(Anacardiaceae sp.)，山毛榉科(Fagaceae sp.)，桑科(Moraceae sp.)，木犀科(Oleaceae sp.)，猕猴桃科(Actinidaceaesp.)，樟科(Lauraceaesp.)，芭蕉科(Musaceae sp.)(例如香蕉树和粉芭蕉(plantins))，茜草科(Rubiaceaesp.)，山茶科(Theaceae sp.)，梧桐科(Sterculiceae sp.)，芸香科(Rutaceae sp.)(例如柠檬、橙子和葡萄柚)；茄科(Solanaceae sp.)(例如西红柿)，百合科(Liliaceae sp.)，紫菀科(Asteraceae sp.)(例如莴苣)，伞形科(Umbelliferae sp.)，十字花科(Cruciferaesp.)，藜科(Chenopodiaceae sp.)，葫芦科(Cucurbitaceae sp.)，蝶形花科(Papilionaceae sp.)(例如豌豆)，蔷薇科(Rosaceae sp.)(例如草莓)；主要作物，如禾本科(Graminae sp.)(例如玉米、菌苔或谷物如小麦、稻、大麦和黑小麦)，紫菀科(Asteraceaesp.)(例如向日葵)，十字花科植物(例如油菜)，豆科(Fabacae sp.)(例如花生)，蝶形花科(Papilionaceae sp.)(例如大豆)，茄科(Solanaceae sp.)(例如马铃薯)，藜科(Chenopodiaceae sp.)(例如甜菜根)；园艺作物和林业作物；以及这些作物的遗传改进的同系物。

在通过本发明方法可控制的植物或作物的疾病中，可提及：

白粉病，例如：

白粉病(Blumeria diseases)，由例如小麦白粉菌(Blumeria graminis)引起；

叉丝单囊壳属病(Podosphaera diseases)，由例如白叉丝单囊壳(Podosphaeraleuco-tricha)引起；

单丝壳属病(Sphaerotheca diseases)，由例如苍耳单丝壳(Sphaerothecafuliginea)引起的；

钩丝壳属病(Uncinula diseases)，例如由葡萄钓丝壳(Uncinula necator)引起；

锈病，例如：

胶锈菌属病(Gymnosporangium diseases)，由例如赛宾锈菌(Gymnosporangiumsabinae)引起；

驼孢锈病(Hemileia diseases)，由例如咖啡驼孢锈菌(Hemileia vastatrix)引起；

层锈菌属病(Phakopsora diseases)，由例如豆薯层锈菌(Phakopsorapachyrhizi)或山马蝗层锈菌(Phakopsora meibomiae)引起；

柄锈菌属病(Puccinia diseases)，例如由隐匿柄锈菌(Puccinia recondite)引起；

单胞锈菌属病(Uromyces diseases)，由例如疣顶单胞锈菌(Uromycesappendiculatus)引起；

卵菌病(Oomycete diseases)，例如：

盘梗霉属病(Bremia diseases)，由例如苣盘梗霉(Bremia lactucae)引起；

霜霉属病(Peronospora diseases)，由例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或芸苔霜霉(P.brassicae)引起；

疫霉属病(Phytophthora diseases)，由例如致病疫霉(Phytophthorainfestans)引起；

单轴霉属病(Plasmopara diseases)，由例如葡萄生单轴霉(Plasmoparaviticola)引起；

假霜霉属病(Pseudoperonospora diseases)，由例如葎草霜霉(Pseudoperonospora humuli)或黄瓜霜霉(Pseudoperonospora cubensis)引起的；

腐霉属病(Pythium diseases)，由例如终极腐霉(Pythium ultimum)引起；

叶斑病、叶疱和叶枯病，例如：

支链孢属病(Alternaria diseases)，例如由茄链格孢(Alternaria solani)引起；

尾孢霉属病(Cercospora diseases)，由例如甜菜生尾孢(Cercospora beticola)引起；

金孢子菌属病(Cladiosporum diseases)，例如由瓜枝孢(Cladiosporiumcucumerinum)引起；

旋孢腔菌病(Cochliobolus diseases)，例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)引起；

刺盘孢属病(Colletotrichum diseases)，由例如豆刺盘孢(Colletotrichumlindemuthianum)引起；

油橄榄孔雀斑病病(Cycloconium diseases)，由例如油橄榄孔雀斑菌(Cycloconium oleaginum)引起；

腐皮壳菌层病(Diaporthe diseases)，由例如柑桔间座壳(Diaporthe citri)引起；

痂囊腔菌属病(Elsinoe diseases)，由例如柑桔痂囊腔菌(Elsinoe fawcettii)引起；

长孢属病(Gloeosporium diseases)，由例如悦色盘长孢(Gloeosporiumlaeticolor)引起；

小丛壳属病(Glomerella diseases)，由例如围小丛壳(Glomerella cingulate)引起；

球座菌属病(Guignardia diseases)，由例如葡萄球座菌(Guignardiabidwellii)引起；

小球腔菌属病(Leptosphaeria diseases)，由例如十字花科小球腔菌(Leptosphaeria maculans)、颖枯小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)引起；

稻瘟病(Magnaporthe diseases)，由例如稻瘟菌(Magnaporthe grisea)引起；

球腔菌属病(Mycosphaerella diseases)，由例如禾生球腔菌(Mycosphaerellagraminicola)、落花生球腔菌(Mycosphaerella arachidicola)、香蕉黑条叶斑菌(Mycosphaerella fijiensis)引起的；

壳针孢属病(Phaeosphaeria diseases)，由例如颖枯壳针孢(Phaeosphaerianodorum)引起；

核腔菌属病(Pyrenophora diseases)，例如由圆核腔菌(Pyrenophora teres)引起；

柱隔孢属病(Ramularia diseases)，由例如辛加柱隔孢(Ramularia collo-cygni)引起；

喙孢属病(Rhynchosporium diseases)，由例如黑麦喙孢(Rhynchosporiumsecalis)引起；

壳针孢属病(Septoria diseases)，由例如芹菜小壳针孢(Septoria apii)或番茄壳针孢(Septoria lycopersici)引起；

核瑚菌病(Typhula diseases)，由例如肉色核瑚菌(Typhula incarnata)引起；

黑星菌属病(Venturia diseases)，例如由苹果黑星菌(Venturia inaequalis)引起；

根病和茎病，例如：

伏革菌病(Corticium diseases)，由例如禾伏革菌(Corticium graminearum)引起；

镰孢菌(霉)属病(Fusarium diseases)，由例如尖镰孢(Fusarium oxysporum)引起；

鲟形属病(Gaeumannomyces diseases)，由例如禾顶囊壳(Gaeumannomycesgraminis)引起；

丝核菌属病(Rhizoctonia diseases)，由例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起；

塔普斯(Tapesia diseases)，由例如塔普斯梭状芽胞杆菌(Tapesia acuformis)引起；

根串珠霉属病(Thielaviopsis diseases)，由例如根串珠霉(Thielaviopsisbasicola)引起；

耳穗和圆锥花序病，例如：

链格孢属病(Alternaria diseases)，由例如链格孢(Alternaria spp.)引起；

曲霉病(Aspergillus diseases)，由例如黄曲霉(Aspergillus flavus)引起；

枝孢病(Cladosporium diseases)，由例如枝孢(Cladosporium spp.)引起；

麦角菌属病(Claviceps diseases)，由例如麦角菌(Claviceps purpurea)引起；

镰孢菌(霉)属病(Fusarium diseases)，由例如大刀镰孢(Fusarium culmorum)引起；

赤霉病(Gibberella diseases)，由例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)引起；

水稻云形病(Monographella diseases)，由例如水稻云形菌(Monographellanivalis)引起；

黑穗病和腥黑穗病，例如：

轴黑粉菌属病(Sphacelotheca diseases)，由例如丝轴黑粉菌(Sphacelothecareilinana)引起；

腥黑粉菌属病(Tilletia diseases)，由例如小麦网腥黑粉菌(Tilletia caries)引起；

条黑粉菌属病(Urocystis diseases)，由例如隐条黑粉菌(Urocystis occulta)引起；

黑粉菌属病(Ustilago diseases)，由例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)引起；

果实腐烂和霉菌病，例如：

曲霉病(Aspergillus diseases)，由例如黄曲霉(Aspergillus flavus)引起；

葡萄孢菌属病(Botrytis diseases)，由例如葡萄孢菌(Botrytis cinerea)引起的；

青霉病(Penicillium diseases)，由例如甘薯青霉(Penicillium expansum)引起；

核盘菌属病(Sclerotinia diseases)，由例如核盘菌(Sclerotiniasclerotiorum)引起；

轮枝孢属病(Verticilium diseases)，由例如黑白轮枝孢(Verticilliumalboatrum)引起；

种子和土壤中的腐烂、发霉、枯萎、腐败以及猝倒病：

链格孢病(Alternaria diseases)，由例如芥链格孢(Alternaria brassicicola)引起；

丝囊霉属病(Aphanomyces diseases)，由例如豌豆丝囊霉(Aphanomyceseuteiches)引起；

壳二孢属病(Ascochyta diseases)，由例如晶状体二胞菌(Ascochyta lentis)引起；

曲霉病(Aspergillus diseases)，由例如黄曲霉(Aspergillus flavus)引起；

枝孢病(Cladosporium diseases)，由例如多主枝孢(Cladosporium herbarum)引起；

旋孢腔菌病(Cochliobolus diseases)，例如由禾旋孢腔菌(Cochliobolussativus)(Conidiaform:Drechslera,Bipolaris Syn:Helminthosporium)引起；

刺盘孢病(Colletotrichum diseases)，由例如粒状体刺盘孢(Colletotrichumcoccodes)引起；

镰孢菌(霉)属病(Fusarium diseases)，由例如大刀镰孢(Fusarium culmorum)引起；

赤霉病(Gibberella diseases)，由例如玉蜀黍赤霉(Gibberella zeae)引起；

壳球孢病(Macrophomina diseases)，由例如豆类壳球孢(Macrophominaphaseolina)引起；

水稻云形病(Monographella diseases)，由例如水稻云形菌(Monographellanivalis)引起；

青霉病(Penicillium diseases)，由例如甘薯青霉(Penicillium expansum)引起；

茎点霉病(Phoma diseases)，由例如黑胫茎点霉(Phoma lingam)引起；

拟茎点霉病(Phomopsis diseases)，由例如大豆茎点霉(Phomopsis sojae)引起；

疫霉属病(Phytophthora diseases)，由例如恶疫霉(Phytophthora cactorum)引起；

核腔菌病(Pyrenophora diseases)，由例如麦类核腔菌(Pyrenophora graminea)引起；

梨孢属病(Pyricularia diseases)，由例如稻梨孢(Pyricularia oryzae)引起的；

腐霉属病(Pythium diseases)，由例如终极腐霉(Pythium ultimum)引起；

丝核菌属病(Rhizoctonia diseases)，由例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起；

根霉病(Rhizopus diseases)，由例如米根霉(Rhizopus oryzae)引起；

小核菌病(Sclerotium diseases)，由例如齐整小核菌(Sclerotium rolfsii)引起的；

壳针孢病(Septoria diseases)，例如由颖枯壳针孢(Septoria nodorum)引起；

核瑚菌病(Typhula diseases)，由例如肉色核瑚菌(Typhula incarnata)引起；

轮枝孢病(Verticillium diseases)，由例如大丽花轮枝孢(Verticilliumdahliae)引起；

溃疡、开裂及梢枯病，例如：

丛赤壳属病(Nectria diseases)，由例如干癌丛赤壳菌(Nectria galligena)引起；

枯萎病，例如：

链核盘菌属病(Monilinia diseases)，由例如核果链核盘菌(Monilinia laxa)引起；

叶泡或卷叶病，例如：

外囊菌属病(Taphrina diseases)，由例如畸形外囊菌(Taphrina deformans)引起；

木植物衰退病，例如：

依科病(Esca diseases)，由例如根霉格孢菌(Phaeomoniella clamydospora)引起；

葡萄顶枯病(Eutypa dyeback)，由例如葡萄藤猝倒病菌(Eutypa lata)引起；

荷兰榆树病(Dutch elm disease)，由例如角果属螨(Ceratocystsc ulmi)引起；

花和种子的疾病，例如：

葡萄孢菌属病(Botrytis diseases)，由例如葡萄孢菌(Botrytis cinerea)引起的；

根茎类疾病，例如：

丝核菌属病(Rhizoctonia diseases)，由例如立枯丝核菌(Rhizoctonia solani)引起；

长蠕孢菌属病(Helminthosporium diseases)，由例如立枯长蠕孢(Helminthosporium solani)引起。

本发明的化合物还可与一种或多种杀虫剂、杀真菌剂、杀细菌剂、引诱剂、杀螨剂或信息素活性物质或具有生物活性的其他化合物混合。由此获得的混合物具有广谱活性。与其他杀菌化合物的混合物是特别有利的。包含式(I)的化合物与杀细菌化合物的混合物与本发明的组合物也是特别有利的。

合适的可进行混合的杀真菌剂的例子选自以下：苯并咪唑氨基甲酸甲酯类杀真菌剂的化合物、二甲酰亚胺类杀真菌剂的化合物、脱甲基抑制素类杀真菌剂的化合物、苯酰胺类杀真菌剂的化合物、胺/吗啉杀类真菌剂的化合物、磷脂生物合成抑制素类杀真菌剂的化合物、羧酰胺类杀真菌剂的化合物、羟基(2-氨基-)嘧啶类杀真菌剂的化合物、苯胺嘧啶类杀真菌剂的化合物、N-苯基氨基甲酸酯类杀真菌剂的化合物、醌外部抑制素类杀真菌剂的化合物、苯基吡咯类杀真菌剂的化合物、喹啉类杀真菌剂的化合物、类脂过氧化抑制素类杀真菌剂的化合物、黑素生物合成抑制素-还原酶类杀真菌剂的化合物、黑素生物合成抑制素-脱水酶类杀真菌剂的化合物、羟基苯胺类杀真菌剂的化合物、角鲨烯-环氧酶抑制素类杀真菌剂的化合物、多抗霉素类杀真菌剂的化合物、苯基脲类杀真菌剂的化合物、醌内部抑制素类杀真菌剂的化合物、苯甲酰胺类杀真菌剂的化合物、烯醇吡喃糖醛酸抗生素类杀真菌剂的化合物、己吡喃糖抗生素类杀真菌剂的化合物、吡喃葡萄糖基抗生素：蛋白质合成类杀真菌剂的化合物、吡喃葡萄糖基抗生素：海藻糖酶和肌糖生物合成类杀真菌剂的化合物、氰基乙酰胺肟类杀真菌剂的化合物、氨基甲酸盐类杀真菌剂的化合物、氧化磷酸化解偶联类杀真菌剂的化合物、有机锡类杀真菌剂的化合物、羧酸类杀真菌剂的化合物、杂芳族类杀真菌剂的化合物、膦酸酯类杀真菌剂的化合物、酞氨酸类杀真菌剂的化合物、苯并三嗪类杀真菌剂的化合物、苯磺酰胺类杀真菌剂的化合物、哒嗪酮类杀真菌剂的化合物、噻吩羧酰胺类杀真菌剂的化合物、嘧啶酰胺类杀真菌剂的化合物、羧酰胺类杀真菌剂的化合物、四环素抗生素类杀真菌剂的化合物、硫代氨基甲酸酯类杀真菌剂的化合物、苯甲酰胺类杀真菌剂的化合物、寄主植物防御诱导型杀真菌剂的化合物、多位点接触活性类杀真菌剂的化合物以及其他杀真菌剂的化合物。

进一步地，杀真菌剂化合物的例子选自以下：苯菌灵、多菌灵、甲基硫菌灵、腐霉利、异菌脲、乙烯菌核利、氟环唑、氟喹唑、三唑醇、硅氟唑、种菌唑、嗪氨灵、环唑醇、恶醚唑、氟硅唑、粉唑醇、叶菌唑、腈菌唑、咪鲜安、丙环唑、丙硫菌唑、戊唑醇、氟醚唑、精甲霜灵、甲霜灵、高效甲霜灵、苯霜灵、高效苯霜灵、呋霜灵、呋酰胺、恶霜灵、杀螟丹、十二环吗啉、丁苯吗啉、十三吗啉、垂吗酰胺、苯锈啶、粉病灵、螺环菌胺、敌瘟磷、稻瘟灵、啶酰菌胺、吡噻菌胺、bixafen、萎锈灵、氧化萎锈灵、乙嘧酚、嘧菌环胺、乙霉威、嘧菌酯、唑菌胺酯、克收欣、肟菌酯、啶氧菌酯、pyribencarb、噁唑菌酮、咪唑菌酮、discostrobin、enestrobin、醚菌胺、苯氧菌胺、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、拌种咯、咯菌腈、快诺芬、地茂散、咯喹酮、三环唑、环丙酰菌胺、环酰菌胺、稗草畏、多抗霉素、戊菌隆、赛座灭、吲唑磺菌胺、草酰胺、杀稻瘟菌素-S、春雷霉素、链霉素、井冈霉素、霜脲氰、霜霉威、硫菌威、碘代丙炔基丁基甲氨酸酯、氟啶胺、乐杀螨、嘧菌腙、消螨普、敌螨普、三苯基乙酸锡、噁喹酸、恶霉灵、亚磷酸及其各种盐、三乙膦酸铝、叶枯酞、唑菌嗪、磺菌胺、哒菌清、硅噻菌胺、二氟林、烯酰吗啉、苯噻菌胺、苯噻菌胺-异丙基、丙森锌、霜霉灭、双炔酰菌胺、氟吗啉、氧四环素、磺菌威、氟吡菌胺、氟吡菌酰胺、阿拉酸式苯-S-甲基、王铜、硫酸铜、氢氧化铜、波尔多液组合物(三元硫酸铜)、元素硫、代森锰锌、代森联、丙森锌、福美铁、代森锰、二硫四甲秋兰姆、代森锌、福美锌、灭菌丹、克菌丹、敌菌丹、百菌清、噻唑菌胺、环氟菌胺、丙氧喹啉、苯菌酮、5-氯-6-(2,4,6-三氟苯基)-7-(4-甲基哌啶-1-基)[1,2,4]三唑并[1,5-a]嘧啶、2-丁氧基-6-碘-3-丙基-4H-1-苯并吡喃-4-酮、3-[5-(4-氯苯基)-2,3-二甲基-3-异噁唑烷基]吡啶、N-[1-[[[1-(4-氰基苯基)乙基]磺酰基]甲基]丙基]氨基甲酸4-氟苯酯、N-[[(环丙基甲氧基)氨基][6-(二氟甲氧基)-2,3-二氟苯基]亚甲基]苯乙酰胺、N′-[4-[4-氯-3-(三氟甲基)苯氧基]-2,5-二甲基苯基]-N-乙基-N-甲基甲亚胺酰胺、2-[[2-氟-5-(三氟甲基)苯基]硫基]-2-[3-(2-甲氧基苯基)-2-亚噻唑烷基]乙腈和N-(4-氯-2-硝基苯基)-N-乙基-4-甲基苯磺酰胺。

合适的可进行混合的杀细菌剂的例子可选自以下：溴硝醇、双氟酚、氯定、二甲基二硫代氨基甲酸镍、春雷霉素、辛噻酮、呋喃羧酸、土霉素、噻菌灵、链霉素、叶枯酞、硫酸铜和其他铜制剂。

一般合成过程

所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂(除了本发明所描述的)，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。

下列合成方案描述了制备本发明公开化合物的步骤。其中，R¹、R²、n和m具有本发明所描述的含义。

合成方案

合成方案一

目标化合物I-1可以通过合成方案一制备得到。化合物a与叠氮化钠反应得到化合物b；化合物b与化合物c在加热条件下反应得到的化合物d；化合物d与盐酸羟胺反应，得到化合物e；化合物e与化合物f反应得到目标化合物I-1。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例

在以下实施例中，发明人以本发明的部分化合物为例，详细描述了本发明化合物的制备过程。

实施例1：(Z)-叔丁基(6-(((((1-(4-氟苄基)-1H-四唑-5-基)(苯基)亚甲基)氨基)氧基)甲基)吡啶-2-基)氨基甲酸酯的合成

步骤1：1-(叠氮基甲基)-4-氟苯基的合成

在100mL圆底烧瓶中加入4-氟苄溴(3.00g,15.87mmol)和叠氮化钠(1.55g,23.81mmol)，再加入N,N-二甲基甲酰胺(50mL)，60℃下反应8小时。加入乙酸乙酯(50mL)，用饱和食盐水洗涤(50mL x 3)，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩滤液，得到淡黄色油状液体2.21g，收率：92％。

步骤2：(Z)-(1-(4-氟苄基)-1H-四唑-5-基)(苯基)甲酮肟的合成

在120mL封管中加入1-(叠氮基甲基)-4-氟苯基(1.00g,6.62mmol)和苯甲酰腈(1.50g,10.38mmol)，120℃下反应8小时，得到中间体(1-(4-氟苄基)-1H-四唑-5-基)(苯基)甲酮，在反应体系中加入盐酸羟胺(1.75g,26.48mmol)，再加入吡啶(10mL)，60℃下反应24小时。减压除去溶剂，柱层析分离[PE/EtOAc(v/v)＝4/1]，得到白色固体0.78g，产率：40％。

LC-MS:m/z 298.29[M+H]⁺。

步骤3：(Z)-叔丁基(6-(((((1-(4-氟苄基)-1H-四唑-5-基)(苯基)亚甲基)氨基)氧基)甲基)吡啶-2-基)氨基甲酸酯的合成

100mL圆底烧瓶中加入(Z)-(1-(4-氟苄基)-1H-四唑-5-基)(苯基)甲酮肟(300mg,1.01mmol)，叔丁基(6-(溴甲基)吡啶-2-基)氨基甲酸酯(347.73mg,1.21mmol)和碳酸钾(139.47mg,1.01mmol)，再加入N,N-二甲基甲酰胺(20mL)，室温下反应24小时。加入乙酸乙酯(50mL)，用饱和食盐水萃取(50mL x 5)，保留上层有机相，减压除去溶剂后，经柱层析纯化[PE/EtOAc(v/v)＝3/1]，得到白色固体198mg，产率：40％。

LC-MS:m/z 504.39[M+H]⁺；

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ(ppm):7.86(d,J＝8.3Hz,1H),7.66(t,J＝7.9Hz,1H),7.42–7.31(m,1H),7.28–7.20(m,4H),7.17(s,1H),7.06(dd,J＝8.6,5.2Hz,2H),6.91(d,J＝7.4Hz,1H),6.83(t,J＝8.6Hz,2H),5.47(s,2H),5.20(s,2H),1.50(s,9H)。

使用相应的原料，通过实施例1的类似合成方法，即可得到表1中的目标化合物。

表1

活性测试

在以下测试例中，发明人以本发明的部分化合物为例，检测了本发明化合物对有害真菌的防治功效。

生物测试例

本测试例用于测定实施例中制得的化合物的杀菌活性。

本测试例中的试验靶标为黄瓜灰霉病菌和黄瓜霜霉病菌。

用DMF溶解成1％EC备用。采用活体盆栽法，评价这些化合物在500mg/L剂量下对2个试验靶标的杀菌活性。试验方法采用创制农药生物活性评价SOP(杀菌剂卷)。

1)黄瓜霜霉病菌测试(Pseudoperonospora cubensis)

选择1张真叶期(摘去生长点)长势一致的盆栽黄瓜苗，喷雾处理后自然晾干，处理后24小时后进行接种，取新鲜黄瓜霜霉病病叶，用毛笔蘸取蒸馏水洗下病叶背面孢子囊，配成孢子囊悬浮液(2-3x 10⁵个/mL)。用接种喷雾器(压力0.1MPa)在黄瓜苗上均匀喷雾接种，接种后的试材移至人工气候室，保持相对湿度100％，温度为21℃左右，24小时后保持温度21℃左右，相对湿度95％左右保湿诱发，5天后视空白对照发病情况进行分级调查，按病指计算防效。

2)黄瓜灰霉病菌测试(Botrytis cinerea)

采用叶片接菌法。选择二张真叶期长势一致盆栽黄瓜苗，待药剂喷雾晾干后，接菌饼于叶片上。24-26℃暗光保湿24小时后，恢复自然光照保湿培养约3天。待对照充分发病后用卡尺计量每个接种点病斑直径，计算防效。

测试结果：实施例2、实施例3、实施例5、实施例11、实施例13和实施例16对黄瓜霜霉病防效达到100％；实施例4、实施例9、实施例14、实施例15和实施例17对黄瓜灰霉病的防效达到100％。

由上述结果可知本发明化合物对植物病原真菌，特别是黄瓜霜霉病菌和黄瓜灰霉病菌具有良好的防治效果，为新型杀菌剂的开发提供了思路。

Claims (8)

1.一种化合物，其为如式(I)所示的化合物或式(I)所示化合物的盐、N-氧化物、(E)或(Z)异构体以及它们的混合物：

其中：

R¹为卤素、氰基、硝基、羟基、羧基、氨基、C_1-6烷基、卤代C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、C_1-6烷硫基、卤代C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷硫基、C_1-6烷氧基-C_1-6烷基-、C_1-6烷氧基-(C＝O)-、C_1-6烷基-SO₂-、C_1-6烷基取代的氨基、C_2-8烯基、C_2-8炔基、C_6-14芳基、卤代C_6-14芳基、C_1-6烷基取代的C_6-14芳基、卤代C_1-6烷基取代的C_6-14芳基、C_1-6烷氧基取代的C_6-14芳基、卤代C_1-6烷氧基取代的C_6-14芳基、C_6-14芳氧基或卤代C_6-14芳氧基；

R²为卤素、氰基、硝基、C_1-6烷基、卤代C_1-6烷基、C_1-6烷氧基、卤代C_1-6烷氧基、C_2-8烯基、C_2-8烯氧基、C_2-8炔基、C_2-8炔氧基、C_1-6烷基-SO₂-、NR^aR^b-SO₂-、C_3-8环烷基、C_6-14芳基、C_6-14芳氧基或5-10元杂芳基；其中，R²任选地被1、2、3或4个选自A1的取代基取代；

其中，A1为卤素、C_1-6烷基、卤代C_1-6烷基、C_1-6烷氧基或卤代C_1-6烷氧基；

R^a和R^b各自独立地为氢或C_1-6烷基；

n为0、1、2、3、4或5；

m为0、1、2、3、4或5。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中：

R¹为卤素、氰基、硝基、羟基、羧基、氨基、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、C_1-4烷硫基、卤代C_1-4烷氧基、卤代C_1-4烷硫基、C_1-4烷氧基-C_1-4烷基-、C_1-4烷氧基-(C＝O)、C_1-4烷基-SO₂-、C_1-4烷基取代的氨基、C_2-6烯基、C_2-6炔基、C_6-10芳基、卤代C_6-10芳基、C_1-4烷基取代的C_6-10芳基、卤代C_1-4烷基取代的C_6-10芳基、C_1-4烷氧基取代的C_6-10芳基、卤代C_1-4烷氧基取代的C_6-10芳基、C_6-10芳氧基或卤代C_6-10芳氧基。

3.根据权利要求2所述的化合物，其中：

R¹为氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、羟基、羧基、氨基、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₃、-CH(CH₃)CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CHF₂、-CF₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-OCH(CH₃)₂、-OCH₂CH₂CH₂CH₃、-OC(CH₃)₃、-SCH₃、-OCHF₂、-OCF₃、-CH₂-OCH₃、CH₃-SO₂-、-NHCH₃、-N(CH₃)₂、-NHCH₂CH₃、-N(CH₂CH₃)₂、-N(CH₂CH₃)CH₃或苯基。

4.根据权利要求1所述的化合物，其中：

R²为卤素、氰基、硝基、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、C_1-4烷氧基、卤代C_1-4烷氧基、C_2-6烯基、C_2-6烯氧基、C_2-6炔基、C_2-6炔氧基、C_1-4烷基-SO₂-、NR^aR^b-SO₂-、C_3-6环烷基、C_6-10芳基、C_6-10芳氧基或5-6元杂芳基；其中，R²任选地被1、2、3或4个选自A1的取代基取代；

其中，A1为卤素、C_1-4烷基、卤代C_1-4烷基、C_1-4烷氧基或卤代C_1-4烷氧基；

R^a和R^b各自独立地为氢或C_1-4烷基。

5.根据权利要求4所述的化合物，其中：

R²为氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、-CH₃、-CH₂CH₃、-CH₂CH₂CH₃、-CH(CH₃)₂、-CH₂CH₂CH₂CH₃、-CH₂CH(CH₃)CH₃、-CH(CH₃)CH₂CH₃、-C(CH₃)₃、-CHF₂、-CF₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃、-OCH₂CH₂CH₃、-OCH(CH₃)₂、-OCH₂CH₂CH₂CH₃、-OC(CH₃)₃、-OCHF₂、-OCF₃、CH₃-SO₂-、NH₂-SO₂-、NH(CH₃)-SO₂-或N(CH₃)₂-SO₂-；

或R²为以下子结构式：

6.根据权利要求1-5任意一项所述的化合物，其为具有下列之一结构的化合物或具有下列之一结构化合物的盐、N-氧化物、(E)或(Z)异构体以及它们的混合物：

7.一种组合物，包含权利要求1-6任意一项所述的化合物及农药学上可接受的表面活性剂和/或载体。

8.权利要求1-6任意一项所述的化合物或权利要求7所述的组合物在防治植物病原性真菌中的应用。