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CN110431687B - 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池 - Google Patents

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池 Download PDF

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CN110431687B CN201880017930.4A CN201880017930A CN110431687B CN 110431687 B CN110431687 B CN 110431687B CN 201880017930 A CN201880017930 A CN 201880017930A CN 110431687 B CN110431687 B CN 110431687B
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Abstract

本发明提供了一种非水系二次电池功能层用组合物，其能够形成功能层，该功能层可以抑制在薄膜涂敷时的缩孔，并且使二次电池充电时，电极上的金属析出量不会过度地上升。本发明的功能层用组合物包含有机颗粒、粘结材料、润湿剂和水，上述润湿剂的含量相对于100质量份的上述有机颗粒，为超过1质量份且为5质量份以下。

Description

非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层 以及非水系二次电池
技术领域
本发明涉及非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池。
背景技术
锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写为“二次电池”。)具有小型、轻质且能量密度高，进而能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途。而且，二次电池一般具有正极、负极以及将正极与负极隔离从而防止正极与负极之间短路的间隔件等电池构件。此外，在二次电池中，在这些电池构件上会进一步设置以提高粘接性、耐热性和强度等作为目的的功能层。
这样的功能层例如可以由如下方式形成：使非导电性颗粒、粘结材料等成分分散或溶解在分散介质中，形成浆料组合物(功能层用组合物)，然后将浆料组合物涂敷于基材上，接下来，将基材上的涂膜进行干燥。
而且，近年来，以二次电池的高性能化为目的，正在研究功能层的进一步改进，进而研究用于形成该功能层的功能层用组合物的进一步改进。
例如，在专利文献1中，公开了一种功能层用组合物，其包含非导电性颗粒、水溶性聚合物和作为分散介质的水，该水溶性聚合物经膜化而测定的水滴接触角为规定的范围内。而且，根据专利文献1，通过使用该功能层用组合物，能够形成粘接性优异的功能层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/198530号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，近年来，从提高二次电池的能量密度等观点出发，要求将设置在电池构件上的功能层进一步薄膜化。然而，为了将功能层薄膜化，如果将上述现有的功能层用组合物涂敷在基材上时使涂膜变薄，由于产生缩孔，因而难以形成具有均匀厚度的功能层。
此外，在二次电池中，充电时会有锂等金属在电极(特别是负极)上析出的情况。当锂等金属在电极上大量析出时，会有电极彼此短路的风险，因此，在具有功能层的电池构件中，要求：在二次电池的充电时，使金属不会在电极上过度地析出，确保二次电池的安全性、电池特性等诸多特性。
因此，本发明的目的在于提供有利地解决上述的改善点的手段。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。然后，本发明人发现，在制备有机颗粒和粘结材料分散和/或溶解而成的功能层用组合物时，通过配合规定量的润湿剂，从而能够在将功能层用组合物进行薄膜涂敷的时候抑制缩孔，并且，如果使用该功能层用组合物形成功能层并使用具有该功能层的电池构件，则在二次电池的充电时不会使电极上的金属析出量过度地上升，能够确保二次电池的诸多特性，从而完成了本发明。
即、该发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池功能层用组合物的特征在于，包含有机颗粒、粘结材料、润湿剂和水，上述润湿剂的含量相对于100质量份的上述有机颗粒，为超过1质量份且为5质量份以下。如果使用在水系介质中包含有机颗粒、粘结材料和润湿剂，且上述润湿剂相对于上述有机颗粒的含量为上述范围内的功能层用组合物，则能够抑制在薄膜涂敷时的缩孔，此外，如果使用具有由该功能层用组合物形成的功能层的电池构件，则在二次电池充电时，电极上的金属析出量不会过度地上升。
应予说明的是，在本发明中，“润湿剂”是指HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值为9以上的表面活性剂。此外，在本发明中，HLB值能够通过Griffin法(HLB值＝20×亲水性部分的式量的总和/分子量)而确定。
在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选上述润湿剂为选自磺基琥珀酸酯、磺基琥珀酸酯盐和非离子性表面活性剂中的至少1种。如果功能层用组合物使用磺基琥珀酸酯、磺基琥珀酸酯盐(以下，有时将磺基琥珀酸酯和磺基琥珀酸酯盐合称为“磺基琥珀酸酯或其盐”。)和非离子性表面活性剂中的至少任一成分作为润湿剂，则能够在将功能层用组合物进行薄膜涂敷时充分地抑制缩孔。
而且，本发明的非水系二次电池功能层用组合物优选：上述润湿剂包含非离子性表面活性剂、且包含磺基琥珀酸酯或其盐，上述磺基琥珀酸酯或其盐的含量与上述非离子性表面活性剂的含量的比为0.50以上且1.50以下。如果功能层用组合物包含非离子性表面活性剂和磺基琥珀酸酯或其盐、且它们的量的比为上述范围内，则能够在将功能层用组合物进行薄膜涂敷时充分地抑制缩孔，并且能够抑制功能层用组合物发泡。
应予说明的是，在本发明中，非水系二次电池功能层用组合物“包含磺基琥珀酸酯或其盐”是指，该组合物包含磺基琥珀酸酯和磺基琥珀酸酯盐中至少一者。进而，在本发明中，“磺基琥珀酸酯或其盐的含量”是指，磺基琥珀酸酯的含量和磺基琥珀酸酯盐的含量的合计。
此外，就本发明的非水系二次电池功能层用组合物而言，优选上述润湿剂的含量与上述粘结材料的含量的比为0.01以上且0.50以下。如果功能层用组合物中粘结材料与润湿剂的量的比为上述范围内，则能够在将功能层用组合物进行薄膜涂敷时充分地抑制缩孔，并且能够使功能层的粘接性上升。
此外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用功能层的特征在于，其是使用上述的非水系二次电池功能层用组合物的任一种而形成的。使用上述任一功能层用组合物形成的功能层的厚度的均匀性优异，此外，如果使用具有该功能层的电池构件，则在二次电池充电时，电极上的金属析出量不会过度地上升。
进而，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有上述的非水系二次电池用功能层。就具有上述功能层的二次电池而言，电极上的金属析出量不会过度地上升，安全性、电池特性等诸多特性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池功能层用组合物，其能够形成功能层，该功能层可以抑制在薄膜涂敷时的缩孔，并且在非水系二次电池充电时，电极上的金属析出量不会过度地上升。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用功能层、和具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池，该非水系二次电池用功能层的厚度的均匀性优异，并且在非水系二次电池充电时，电极上的金属析出量不会过度地上升。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。在此，本发明的非水系二次电池功能层用组合物可以用作制备本发明的非水系二次电池用功能层时的材料。而且，本发明的非水系二次电池用功能层使用本发明的非水系二次电池功能层用组合物进行制备，例如构成电极、间隔件的一部分，优选构成间隔件的一部分。此外，本发明的非水系二次电池是至少具有本发明的非水系二次电池用功能层的非水系二次电池。
(非水系二次电池功能层用组合物)
本发明的功能层用组合物为在水系介质中含有作为非导电性颗粒的有机颗粒、粘结材料和润湿剂的浆料组合物，进一步任意地含有其他的添加剂。在此，本发明的功能层用组合物的特征在于，以相对于100质量份的有机颗粒为超过1质量份且为5质量份以下的量，包含润湿剂。
而且，如果使用包含有机颗粒和粘结剂、并进一步以上述的含量包含润湿剂的功能层用组合物，则能够抑制在薄膜涂敷时的缩孔，此外，在二次电池充电时，电极上的金属析出量也不会过度地上升。
<有机颗粒>
有机颗粒是包含能够使功能层的耐热性和强度等上升的聚合物的颗粒。有机颗粒可以在功能层用组合物中、二次电池的电解液中维持其颗粒形状，稳定地存在。另外，有机颗粒可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<<有机颗粒的玻璃化转变温度>>
在此，从赋予功能层优异的耐热性的观点出发，构成有机颗粒的聚合物的玻璃化转变温度(以下，有时称为“有机颗粒的玻璃化转变温度”。)优选为50℃以上，更优选为100℃以上。另外，有机颗粒的玻璃化转变温度的上限没有特别的限定，能够设为300℃以下。
在此，有机颗粒是可以以上述的方式帮助功能层的耐热性、强度上升的成分，通过调节玻璃化转变温度，有机颗粒也能够与后述的粘结材料共同作用，提高功能层的粘接性。具体而言，从确保功能层的耐热性并使粘接性上升的观点出发，有机颗粒的玻璃化转变温度优选为50℃以上且小于100℃。
以下，在本发明中，有时会将玻璃化转变温度为50℃以上且小于100℃的有机颗粒称为“粘接性有机颗粒”，将玻璃化转变温度为100℃以上的有机颗粒称为“强耐热性有机颗粒”。
应予说明的是，在本发明中，“有机颗粒的玻璃化转变温度”能够以本说明书的实施例记载的方法进行测定和确定。此外，有机颗粒的玻璃化转变温度能够变更单体的种类等来进行调节，其中，上述单体用于制备构成有机颗粒的聚合物。
<<有机颗粒的结构>>
有机颗粒的结构没有特别限定，可以是包含实质上用单一聚合物成分所构成的非复合聚合物的颗粒，也可以是包含用多种聚合物成分所构成的复合聚合物的颗粒。
作为包含非复合聚合物的颗粒，可举出聚乙烯颗粒、聚苯乙烯颗粒、聚二乙烯基苯颗粒、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物颗粒、聚酰亚胺颗粒、聚酰胺颗粒、聚酰胺酰亚胺颗粒、三聚氰胺树脂颗粒、酚树脂颗粒、苯并胍胺-甲醛缩合物颗粒、聚砜颗粒、聚丙烯腈颗粒、聚芳酰胺颗粒、聚缩醛颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯颗粒等。
包含复合聚合物的颗粒是在颗粒内部存在互相不同的聚合物部分的异相结构体。在此，异相结构体是2个以上相互不同的聚合物以物理或化学的方式键合形成的单一的颗粒，不是包含由嵌段聚合物等单一的聚合物形成的单一相结构的颗粒。而且，作为异相结构体的具体例子，可举出下述结构等：核壳结构，其具有核部和覆盖核部外表面至少一部分的壳部；并排结构，其为2种以上聚合物并置的结构；雪人结构，其为在核壳结构中，中心部的聚合物的一部分在外壳部露出的结构；章鱼结构，其为在球状的聚合物颗粒的表面埋入其他种类的聚合物颗粒，进行了一体化的结构。
在它们之中，从进一步减少二次电池充电时电极上的金属析出量的观点出发，有机颗粒优选为具有核壳结构的聚合物(以下，有时简称为“核壳聚合物”。)。
[作为核壳聚合物的有机颗粒]
作为核壳聚合物的有机颗粒具有核部、和覆盖核部的外表面的壳部。在此，从提高有机颗粒的金属离子(锂离子等)扩散性、进一步抑制来自这些金属离子的金属在电极上析出的观点出发，壳部优选部分地覆盖核部的外表面。即，优选作为核壳聚合物的有机颗粒的壳部虽然覆盖核部的外表面，但不覆盖整个核部的外表面。即使有时在外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖，但只要形成连通壳部内外的孔，则该壳部即为将核部的外表面局部地覆盖的壳部。
―核部―
作为构成核部的聚合物(以下，有时称为“核部聚合物”。)，没有特别限定，能够使用将任意单体聚合而成的聚合物。作为可用于制备核部聚合物的单体，可举出例如：氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯系单体；乙酸乙烯酯等乙酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯胺等乙烯胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体等含酸基单体；甲基丙烯酸2-羟乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯系单体等。此外，它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
应予说明的是，在本发明中，“(甲基)丙烯酸基((meta)acryl)”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸基((meta)acrylo)”是指丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
在上述单体中，作为可用于制造核部聚合物的单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体。即，核部聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元或(甲基)丙烯腈单体单元。在此，核部的聚合物可以仅包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，也可以仅包含(甲基)丙烯腈单体单元，也可以包含(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元的组合。由此，能够提高使用了有机颗粒的功能层的金属离子扩散性，进一步抑制来自这些金属离子的金属在电极上析出。
应予说明的是，在本发明中，“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的重复单元”。
此外，核部聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元合计的比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上，优选为100质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为95质量％以下，特别优选为94质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元和(甲基)丙烯腈单体单元的比例处于上述范围，从而能够提高使用了有机颗粒的功能层的金属离子扩散性，进一步抑制来自这些金属离子的金属在电极上析出。
此外，核部的聚合物可以包含含酸基单体单元。在此，作为含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-芳氧基-2-羟基丙磺酸等。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
此外，作为具有羟基的单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
在这些中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体，其中优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
此外，核部聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例处于上述范围内，从而能够在制备有机颗粒时提高核部聚合物的分散性，易于对核部聚合物的外表面形成部分地覆盖核部的外表面的壳部。
此外，核部的聚合物优选除了上述单体单元以外，还包含交联性单体单元。交联性单体是指可以通过加热或能量线的照射而在聚合中或聚合后形成交联结构的单体。通过核部聚合物包含交联性单体单元，从而能够使包含有机颗粒的功能层的耐热性和强度进一步上升。
作为交联性单体，可举出例如在该单体中具有2个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如：甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸二乙二酯、二甲基丙烯酸乙二酯、二丙烯酸二乙二酯、二丙烯酸-1,3-丁二酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。在它们之中，优选甲基丙烯酸烯丙酯。此外，交联性单体可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
此外，核部聚合物中交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。如果使交联性单体单元的比例为0.1质量％以上，则能够使功能层的粘接性上升，如果使其为5质量％以下，则能够使二次电池的寿命变长。
―壳部―
作为构成壳部的聚合物(以下，有时称为“壳部聚合物”。)，没有特别限定，能够使用将任意单体聚合而成的单体。具体而言，作为可以用于制备壳部聚合物的单体，可举出例如与作为可以用于制造核部聚合物的单体而例示的单体同样的单体。此外，这样的单体可以单独使用1种，也可以以任意比率将2种以上组合使用。
在这些单体中，作为可以用于制造壳部聚合物的单体，优选芳香族乙烯基单体。即，壳部的聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。此外，在芳香族乙烯基单体中，更优选苯乙烯和苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。如果使用芳香族乙烯基单体，则能够使功能层的粘接性上升。
而且，壳部聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为20质量％以上、更优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上、更进一步优选为60质量％以上、特别优选为80质量％以上，优选为100质量％以下、更优选为99.5质量％以下、进一步优选为99质量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的比例处于上述范围内，从而能够使功能层的粘接性上升。
此外，壳部的聚合物除了芳香族乙烯基单体单元以外，还可包含含酸基单体单元。在此，作为含酸基单体，可举出具有酸基的单体，例如具有羧基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。具体而言，作为含酸基单体，可举出与可包含在核部的含酸基单体同样的单体。
其中，作为含酸基单体，优选具有羧酸基的单体，其中优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。
此外，含酸基单体可以单独使用1种，也可以以任意比率组合2种以上使用。
壳部聚合物中的含酸基单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例处于上述范围内，能够使在功能层中的有机颗粒的分散性上升，能够使整个功能层表现良好的粘接性。
<<有机颗粒的制备方法>>
有机颗粒的制备方法没有特别限定。在制备作为非复合聚合物的有机颗粒时的聚合方式可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，可以用于聚合的乳化剂(HLB值小于9的表面活性剂，以下相同。)、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等，其使用量也能够设为通常使用的量。
另外，作为非复合聚合物的有机颗粒能够由种子聚合进行制备。例如，如果对于微小的种子颗粒在烷基苯磺酸钠等乳化剂的存在下分散于水中而成的分散液(种子颗粒的水分散液)添加单体组合物进行种子聚合，则即使在用于制备该种子颗粒的单体组成与该单体组合物中的单体组成不完全一致的情况下，也能够制备非复合聚合物，上述非复合聚合物是该种子颗粒和由添加该单体组合物而形成的聚合物成分形成的、实质上单一的聚合物成分。
此外，作为例如核壳聚合物的有机颗粒，能够通过以下方法制备，即，使用核部聚合物的单体和壳部聚合物的单体，随时间改变这些单体的比率，逐步地进行聚合。具体而言，作为核壳聚合物的有机颗粒能够通过以下方法制备，即，在后阶段的聚合物依次被覆在先阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法。
因此，以下示出由多阶段乳液聚合法得到的、作为核壳聚合物的有机颗粒的情况下的一个例子。
在聚合时，按照常规方法，作为乳化剂，能够使用例如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂，或十八烷基胺乙酸盐等阳离子性表面活性剂。此外，作为聚合引发剂，能够使用例如：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化枯烯等过氧化物；2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。
然后，作为聚合步骤，首先，混合形成核部的单体和乳化剂，一次性地进行乳液聚合，由此得到构成核部的颗粒状的聚合物。进而，能够在该构成核部的颗粒状的聚合物的存在下，进行形成壳部的单体的聚合，得到上述作为核壳聚合物的有机颗粒。
这时，从核部的外表面被壳部局部地覆盖的观点出发，优选将形成壳部的聚合物的单体分批多次或者连续地供给到聚合体系中。通过将形成壳部的聚合物的单体分批或者连续地供给到聚合体系中，从而将构成壳部的聚合物形成为颗粒状，通过该颗粒与核部结合，从而能够形成局部地覆盖核部的壳部。
<粘结材料>
粘结材料是由聚合物形成的成分，其在功能层中，发挥使例如间隔件和电极等二次电池的电池构件彼此牢固粘接的功能，并且防止上述有机颗粒等功能层中的成分从功能层脱离。
<<粘结材料的玻璃化转变温度>>
在此，从使功能层的粘接性上升的观点出发，构成粘结材料的聚合物的玻璃化转变温度(以下，有时称为“粘结材料的玻璃化转变温度”。)优选小于50℃，更优选为25℃以下，进一步优选为15℃以下。另外，粘结材料的玻璃化转变温度的下限没有特别限定，通常能够为-50℃以上。粘结材料的玻璃化转变温度能够变更单体的种类等来进行调节，其中，上述单体用于制备构成粘结材料的聚合物。
应予说明的是，在本发明中，“粘结材料的玻璃化转变温度”能够以本说明书的实施例记载的方法进行测定。
<<粘结材料的种类>>
作为粘结材料，只要是具有粘接能的聚合物，就能够没有特别限定地使用，能够优选使用能在水系介质中分散的颗粒状聚合物。具体而言，作为粘结材料，可举出例如：苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等二烯聚合物、丙烯酸聚合物、氟聚合物、硅聚合物等。而且，在这些中，优选丙烯酸聚合物。另外，这些颗粒状聚合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[丙烯酸聚合物]
丙烯酸聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。而且，丙烯酸聚合物优选除(甲基)丙烯酸酯单体单元外，还包含例如含酸基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、交联性单体单元。另外，丙烯酸聚合物也可以包含除(甲基)丙烯酸酯单体单元、芳香族乙烯基单体单元以及除交联性单体单元之外的单体单元(其他单体单元)。
―(甲基)丙烯酸酯单体单元―
作为丙烯酸聚合物中可以形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出与在“有机颗粒”这一项中上述的相同的(甲基)丙烯酸酯单体。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。而且，在这些中，优选丙烯酸-2-乙基己酯。
而且，丙烯酸聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元的比例优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
―含酸基单体单元―
作为丙烯酸聚合物中可以形成含酸基单体单元的含酸基单体，可以举出与在“有机颗粒”这一项中上述的相同的含酸基单体。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。而且，在这些中，优选具有羧酸基的单体，更优选丙烯酸。
而且，丙烯酸聚合物中含酸基单体单元的比例优选为1质量％以上，更优选为1.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上，优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为6质量％以下。
―芳香族乙烯基单体单元―
作为丙烯酸聚合物中可以形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体，可以举出与在“有机颗粒”这一项中上述的相同的芳香族乙烯基单体。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。而且，在它们之中，优选苯乙烯。
而且，丙烯酸聚合物中芳香族乙烯基单体单元的比例优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
―交联性单体单元―
作为可以形成丙烯酸聚合物中交联性单体单元的交联性单体，可以举出与在“有机颗粒”这一项中上述的相同的交联性单体。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。而且，在它们之中，优选甲基丙烯酸烯丙酯。
而且，丙烯酸聚合物中交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为6质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
―其他单体单元―
作为可以形成其他单体单元的其他单体，没有特别限定，能够使用在“有机颗粒”一项中列举的单体中，除(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体以及交联性单体之外的单体。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上以任意比率组合使用。
<<粘结材料的制备方法>>
粘结材料的制备方法没有特别限定。在制备粘结材料时的聚合方式可以使用例如溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等任一种方法。此外，作为聚合反应，能够使用离子聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等加成聚合。而且，能够用于聚合的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、链转移剂等能够使用通常使用的乳化剂、分散剂、聚合引发剂、聚合助剂，其使用量也能够设为通常使用的量。
<<粘结材料的含量>>
而且，本发明的功能层用组合物中的粘结材料的含量没有特别限定，相对于100质量份的有机颗粒，优选为10质量份以上，更优选为12质量份以上，进一步优选为15质量份以上，优选为35质量份以下，更优选为30质量份以下。如果粘结材料的含量相对于100质量份的有机颗粒为10质量份以上，则能够使功能层的粘接性上升。另一方面，如果粘结材料的含量相对于100质量份的有机颗粒为35质量份以下，则能够提高功能层的金属离子扩散性，进一步抑制来自这些金属离子的金属在电极上析出。
<润湿剂>
润湿剂是可以通过提高功能层用组合物对基材的润湿性，从而帮助功能层用组合物涂敷性上升的成分。
<<润湿剂的种类>>
在此，作为润湿剂，没有特别限定，从充分抑制在功能层用组合物进行薄膜涂敷时的缩孔的观点出发，优选使用磺基琥珀酸酯或其盐、非离子性表面活性剂。另外，润湿剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
[磺基琥珀酸酯或其盐]
作为磺基琥珀酸酯或其盐，可举出例如：二烷基磺基琥珀酸或其盐、和单烷基磺基琥珀酸酯或其盐。在此，上述二烷基磺基琥珀酸和单烷基磺基琥珀酸的烷基可以是直链状的烷基，也可以是具有支链的烷基，还可以是具有脂环式结构的烷基。
[非离子性表面活性剂]
作为非离子性表面活性剂，可举出例如：聚氧化烯烷基芳基醚表面活性剂、聚氧化烯烷基醚表面活性剂、聚氧化烯脂肪酸酯表面活性剂、山梨糖醇脂肪酸酯表面活性剂、硅系表面活性剂、乙炔醇系表面活性剂、含氟系表面活性剂。
作为聚氧化烯烷基芳基醚表面活性剂的具体例子，能够举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚。
作为聚氧化烯烷基醚表面活性剂的具体例子，能够举出聚氧乙烯油基醚，聚氧乙烯十二烷基醚。
作为聚氧化烯脂肪酸酯表面活性剂的具体例子，能够举出聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯十二烷酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯。
作为硅系表面活性剂的具体例子，能够举出二甲基聚硅氧烷等。
作为含氟系表面活性剂的具体例子，能够举出氟烷基酯等。
而且，作为润湿剂，优选使用磺基琥珀酸酯或其盐和非离子性表面活性剂两者。如果并用磺基琥珀酸酯或其盐和非离子性表面活性剂，则能够通过两者表面活性剂的润湿性上升效果，充分地抑制薄膜涂敷时的缩孔，另一方面，能够通过磺基琥珀酸酯或其盐的破泡性，抑制功能层用组合物发泡。因此，如果使用包含磺基琥珀酸酯或其盐和非离子性表面活性剂两者的功能层用组合物作为润湿剂，则即使在将功能层用组合物进行薄膜涂敷的情况下，也能够形成具有充分均匀厚度的功能层。
另外，在并用磺基琥珀酸酯或其盐和非离子性表面活性剂作为润湿剂的情况下，本发明的功能层用组合物中磺基琥珀酸酯或其盐的含量与非离子性表面活性剂的含量的比没有特别限定，磺基琥珀酸酯或其盐的含量与非离子性表面活性剂的含量的比(磺基琥珀酸酯或其盐/非离子性表面活性剂)优选为0.50以上，更优选为0.60以上，进一步优选为0.70以上，特别优选为0.83以上，优选为1.50以下，更优选为1.40以下，进一步优选为1.30以下。如果磺基琥珀酸酯或其盐的含量与非离子性表面活性剂的含量的比为上述范围内，则能够在将功能层用组合物进行薄膜涂敷时充分地抑制缩孔，并且能够抑制功能层用组合物发泡。
<<润湿剂料的含量>>
而且，本发明的功能层用组合物中润湿剂的含量相对于100质量份的有机颗粒，需要为超过1质量份且为5质量份以下，优选为1.1质量份以上，更优选为1.2质量份以上，进一步优选为1.5质量份以上，特别优选为2质量份以上，优选为4.5质量份以下，更优选为4质量份以下。如果润湿剂的含量相对于100质量份的有机颗粒为1质量份以下，则不能在将功能层用组合物进行薄膜涂敷时抑制缩孔。因此，难以形成厚度均一的功能层，该功能层的粘接性会降低。另一方面，当润湿剂的含量相对于100质量份的有机颗粒为超过5质量份时，可推测由于电解液的粘度上升，金属离子扩散性降低，从而电极上的金属析出量会过度地上升。此外，可推测由于润湿剂发挥增塑剂的功能，使粘接位置产生浮动，从而功能层的粘接性会降低。
此外，本发明的功能层用组合物中润湿剂的含量与粘结材料的含量的比没有特别限定，润湿剂的含量与粘结材料的含量的比(润湿剂/粘结材料)优选为0.01以上，更优选为0.02以上，进一步优选为0.05以上，特别优选为0.07以上，优选为0.50以下，更优选为0.40以下，进一步优选为0.30以下。如果润湿剂的含量与粘结材料的含量的比为0.01以上，则能够在将功能层用组合物进行薄膜涂敷时充分地抑制缩孔，如果为0.50以下，则能够使功能层的粘接性上升。
<其他添加剂>
作为本发明的功能层用组合物可以包含的、除上述有机颗粒、粘结材料和润湿剂以外的其他添加剂，可举出作为非导电性颗粒的无机颗粒、粘度调节剂、电解液添加剂等已知的添加剂。这些只要对电池反应没有影响，则没有特别限定，能够使用公知的添加剂。此外，这些添加剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
<功能层用组合物的制备方法>
功能层用组合物的制备方法没有特别限定，通常在水系介质中，将上述有机颗粒、粘结材料、润湿剂、以及根据需要使用的其他添加剂进行混合，制备功能层用组合物。混合方法没有特别限定，能够使用已知的混合装置进行混合。水系介质使用水作为主要溶剂，可以在能够确保上述各成分的溶解或分散状态的范围内，混合除水以外的亲水性溶剂(例如醇类等)。
另外，在将有机颗粒和/或粘结材料作为水分散液进行制备的情况下，用于制备功能层用组合物的水可以是有机颗粒和/或粘结材料的水分散液所包含的水。
(非水系二次电池用功能层)
本发明的功能层是由上述的功能层用组合物所形成的，例如能够在适当的基材的表面涂敷上述的功能层用组合物，形成涂膜后，将形成的涂膜干燥，由此形成。即，本发明的功能层由上述功能层用组合物的干燥物形成，通常含有有机颗粒、粘结材料和润湿剂，还任意地含有其他添加剂。另外，在构成有机颗粒和/或粘结材料的聚合物含有交联性单体单元的情况下，含有该交联性单体单元的聚合物可以在功能层用组合物的干燥时、或在干燥后可任意实施热处理时等进行交联(即，功能层也可以包含有机颗粒和/或粘结材料的交联物)。
而且，本发明的功能层由于是使用上述功能层用组合物形成的，因此具有均匀的厚度，且不会在二次电池充电时使锂等金属在电极上大量地析出。因此，通过使用具有该功能层的电池构件，能够制作安全性、电池特性等诸多特性优异的二次电池。
<基材>
在此，对涂布功能层用组合物的基材没有限制，例如可以在脱模基材的表面形成功能层用组合物的涂膜，将该涂膜干燥而形成功能层，从功能层剥离脱模基材。如此，从脱模基材剥离的功能层作为自支撑膜，能够用于二次电池的电池构件的形成。具体而言，可以将从脱模基材剥离的功能层在间隔件基材上层叠而形成具有功能层的间隔件，也可以将从脱模基材剥离的功能层在电极基材上层叠而形成具有功能层的电极。
但是，从省略将功能层剥离的工序而提高电池构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材。
<<间隔件基材>>
作为间隔件基材没有特别限定，可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材是由有机材料形成的多孔性构件，如果举出有机间隔件基材的例子，则可举出包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微多孔膜或无纺布等。
<<电极基材>>
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定，可举出在集流体上形成电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合层用粘结材料(正极复合层用粘结材料、负极复合层用粘结材料)以及在集流体上的电极复合层的形成方法能够使用已知的方法，例如能够使用特开2013-145763号公报上记载的方法。
<功能层的形成方法>
作为在上述间隔件基材、电极基材等基材上形成功能层的方法，可举出例如以下的方法。
1)将本发明的功能层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材的表面(在电极基材的情况下，为电极复合材料层侧的表面，以下相同)，接下来进行干燥的方法；和
2)将本发明的功能层用组合物涂敷在脱模基材上，进行干燥而制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法。
在这些中，上述1)的方法因为易于控制功能层的层厚，所以特别优选。上述1)的方法，详细地说，包含将功能层用组合物涂敷在基材上的工序(涂敷工序)、使基材上所涂敷的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。
<<涂敷工序>>
而且，在涂布工序中，作为将功能层用组合物涂敷在基材上的方法，没有特别限制，可举出例如刮刀法、逆转滚涂法、直接滚涂法、凹印法、挤压法、刷涂法等方法。
<<功能层形成工序>>
此外，在功能层形成工序中，作为将基材上的功能层用组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法。作为干燥方法，可举出例如利用温风、热风、低湿风的干燥，真空干燥，利用红外线、电子束等的照射的干燥。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为50～150℃、干燥时间优选为5～30分钟。
<功能层的厚度>
而且，使用本发明的功能层用组合物所形成的功能层的厚度优选为0.5μm以上且5μm以下。如果功能层的厚度为0.5μm以上，则能够充分地提高设置了功能层的电池构件的耐热性、强度。此外，如果功能层的厚度为5μm以下，则能够使二次电池的电池特性(特别是输出特性)上升。
(具有功能层的电池构件)
只要不明显地损害本发明的效果，本发明的具有功能层的电池构件(间隔件和电极)也可以在间隔件基材或电极基材、以及本发明的功能层以外，具有除上述的本发明的功能层以外的结构元件。在此，作为除本发明的功能层以外的结构元件，只要是不等同于本发明的功能层的结构元件，则没有特别限定。
(非水系二次电池)
本发明的二次电池是具有上述本发明的功能层的二次电池。更具体地说，本发明的二次电池具有正极、负极、间隔件和电解液，上述功能层被包含于作为电池构件的正极、负极和间隔件的至少一者之中。而且，本发明的非水系二次电池的安全性、电池特性等诸多特性优异。
<正极、负极和间隔件>
用于本发明的二次电池的正极、负极和间隔件中至少一者包含本发明的功能层。具体而言，作为具有功能层的正极和负极，能够使用在电极基材上设置本发明的功能层而成的电极。该电极基材使将电极复合层形成在集电体上而成的。此外，作为具有功能层的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置本发明的功能层而成的间隔件。另外，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在“非水系二次电池用功能层”项中举出的例子相同的电极基材和间隔件基材。
此外，作为不具有功能层的正极、负极和间隔件，没有特别限定，能够使用由上述电极基材形成的电极和由上述间隔件基材形成的间隔件。
<电解液>
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因为易于溶解于溶剂而显示高解离度，所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。通常有越使用解离度高的支持电解质锂离子电导率越升高的倾向，因此能够根据支持电解质的种类调节锂离子电导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂，只要是能够溶解支持电解质的有机溶剂，则没有特别限定，例如在锂离子二次电池中，可优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙酯(PC)、碳酸丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。此外，也可以使用这些溶剂的混合溶液。其中，因为介电常数高、稳定的电位区域宽，所以优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的粘度越低锂离子电导率越高的倾向，因此能够根据溶剂的种类调节锂离子电导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适宜调节。此外，在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<非水系二次电池的制造方法>
上述的本发明的二次电池能够通过以下方式而制造，即，例如使正极和负极经间隔件重叠、根据需要进行卷绕、折叠等，放入电池容器，将电解液注入到电池容器，进行封口。另外，将正极、负极、间隔件中的至少一个的构件作为带有功能层的构件。此外，也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入电池容器中，可以防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
此外，在将多个种类的单体共聚所制造的聚合物中，将某单体聚合所形成的单体单元在上述聚合物中的比例只要没有另外说明，通常与该某单体占在该聚合物的聚合中使用的全部单体中的比率(进料比)一致。
在实施例和比较例中，按以下的方法测定和决定有机颗粒和粘结材料的玻璃化转变温度。此外，按以下的方法评价如下项目：功能层用组合物的缩孔抑制和发泡抑制、功能层的粘接性、以及在二次电池的负极上的锂析出的抑制。
<玻璃化转变温度>
有机颗粒和粘结材料的玻璃化转变温度根据它们的结构(非复合聚合物、核壳聚合物)，按如下的方式进行测定。
[非复合聚合物]
对于非复合聚合物，准备包含该非复合聚合物的水分散液，使该水分散液干燥，制成测定试样。
以铝皿计量10mg的测定试样，使用差示热分析测定装置(SII Nano TechnologyInc.制“EXSTAR DSC6220”)，在测定温度范围-100℃～500℃之间，以升温速度10℃/分钟于JIS Z 8703规定的条件下实施测定，得到差示扫描热分析(DSC)曲线。另外，使用空的铝皿作为参考。在该升温过程中，将微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线、和在吸热峰后最初出现拐点的DSC曲线的切线的交点，作为玻璃化转变温度(℃)求出。
[核壳聚合物]
首先，对于核壳聚合物的核部聚合物和壳部聚合物，使用在核部和壳部的形成中使用的单体和各种添加剂等，在与该核部和壳部的聚合条件相同的聚合条件下，分别制备包含聚合物(核部聚合物和壳部聚合物)的水分散液。将制备的水分散液进行干燥，作为测定试样。接下来，与上述非复合聚合物进行同样的操作，求出核部聚合物的玻璃化转变温度Tgc(℃)和壳部聚合物的玻璃化转变温度Tgs(℃)。
然后，将核部的质量在核壳聚合物整体中所占的比例作为Mc(％)、将壳部的质量在核壳聚合物整体中所占的比例作为Ms(％)，将使用下述式算出的核部聚合物和壳部聚合物的玻璃化转变温度的加权平均值作为核壳聚合物的玻璃化转变温度(℃)。
核壳聚合物的玻璃化转变温度(℃)＝(Tgc×Mc+Tgs×Mc)/100
<缩孔抑制>
使用线棒(#3)，以3m/分钟的涂敷速度将功能层用组合物(固体成分浓度：15％)涂敷在有机间隔件基材(包含聚丙烯的多孔膜、Celgard,Inc.制、产品名“#2500”)上，在25℃的环境下放置1小时。从放置后的涂膜(厚度：0.5μm)任意地选择15cm见方的正方形区域，目视数出该区域内的缩孔数量。合计进行3次上述一系列操作，使用3次缩孔数量的平均值，按以下的基准进行评价。缩孔的数量(平均值)越少，功能层用组合物的涂敷性越优异，越能够形成厚度的均匀性优异的功能层。
A：缩孔的数量(平均值)为0
B：缩孔的数量(平均值)超过0且小于5
C：缩孔的数量(平均值)为5以上且小于10
D：缩孔的数量(平均值)为10以上
<发泡抑制>
基于JIS K3362的Ross-Miles试验法进行评价。具体而言，在25℃的环境下，对于放入容器(1L量筒、
Figure BDA0002200378180000221
高414mm)的50ml的功能层用组合物，从该功能层用组合物的液面上方900mm的位置，历时30秒，滴加200ml的相同的功能层用组合物。然后，在滴下结束15秒后，从液面测定气泡的高度(最大值)。合计进行3次上述一系列操作，使用3次气泡的高度的平均值，按以下的基准进行评价。气泡的高度(平均值)越低，越能够抑制功能层用组合物的发泡。
A：气泡的高度(平均值)小于3mm
B：气泡的高度(平均值)为3mm以上且小于10mm
C：气泡的高度(平均值)为10mm以上且小于30mm
D：气泡的高度(平均值)为30mm以上
<粘接性>
作为间隔件基材，准备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的以3层构成的间隔件基材(产品名“Celgard 4550”)。在该间隔件基材一侧的表面上，涂敷得到的功能层用组合物，之后，在50℃使之干燥10分钟，得到在单面具有功能层(厚度：0.5μm)的间隔件。将制作的间隔件切出为长100mm、宽10mm的长方形，作为试验片。此外，预先将玻璃纸胶带固定在试验台上。作为该玻璃纸胶带，使用“JIS Z1522”中所规定的玻璃纸胶带。然后，将上述试验片以功能层面向下的方式，粘贴于玻璃纸胶带。由此，试验片在功能层表面粘贴了玻璃纸胶带。之后，测定将间隔件的一端沿垂直方向、以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。进行3次测定，求出该应力的平均值，将其作为剥离强度(N/m)，按照以下的基准评价。
A：剥离强度超过65N/m
B：剥离强度超过55N/m且为65N/m以下
C：剥离强度为55N/m以下
<锂析出抑制>
使制造的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下，进行如下充放电的操作：以1C的恒电流充电至电压成为4.35V，以1C的恒电流放电至电压成为2.75V。进而，在0℃的环境下将上述条件的充放电重复20个循环。接下来，在-15℃的环境下，进行4.2V、1C、1小时的充电操作。之后，在室温氩环境下取出负极，求出在负极复合材料层的表面上析出了的锂的面积，算出锂析出面积比例(＝(析出了的锂的面积/负极复合材料层表面的面积)×100％)。然后，按照以下的基准进行评价。
A：锂析出面积比例为0％以上，且小于10％
B：锂析出面积比例为10％以上，且小于20％
C：锂析出面积比例为20％以上，且小于30％
D：锂析出面积比例为30％以上
(实施例1)
<有机颗粒的制备>
在装有搅拌机的5MPa的耐压容器中，加入作为(甲基)丙烯酸酯单体的23份丙烯酸正丁酯和28份的甲基丙烯酸甲酯，4份作为含酸基单体的甲基丙烯酸，24份作为(甲基)丙烯腈单体的丙烯腈，1.0份作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯，1份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠，150份离子交换水以及0.5份作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分地搅拌，之后加温至60℃，开始核部聚合物的聚合。在聚合转化率成为96％的时刻，继续进行加温，同时，添加19份作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯和1份作为含酸基单体的甲基丙烯酸，开始壳部聚合物的聚合。之后，进行冷却，使聚合反应终止，制备作为核壳聚合物的有机颗粒的水分散液。用上述的方法确定该有机颗粒(壳部部分地覆盖核部的外表面的核壳聚合物)的玻璃化转变温度，为70℃。(即，得到的有机颗粒为粘接性有机颗粒。)
<粘结材料的制备>
在具有搅拌机的反应器中，分别供给70份离子交换水、0.15份作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(Kao Chemical Co.,Ltd.制造、产品名“Emal 2F”)、及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温到60℃。
另一方面，在另外的容器供给50份离子交换水，0.5份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、65份作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸2-乙基己酯、30份作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、4份作为含酸基单体的丙烯酸、以及1份作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯，进行混合，得到单体混合物。将该单体混合物历经4小时连续地添加到上述反应器中，进行聚合。另外，在单体混合物的添加中，在温度60℃下继续进行聚合反应。在添加结束后，进而在温度70℃下搅拌3小时，使反应结束，作为粘结材料，制备包含作为非复合聚合物的丙烯酸聚合物的水分散液。用上述的方法测定该丙烯酸聚合物(非复合聚合物)的玻璃化转变温度，为-10℃。
<功能层用组合物的制备>
将100份(固体成分相当)上述有机颗粒的水分散液、22份上述粘结材料的水分散液、作为润湿剂的1.9份聚氧化烯烷基芳基醚表面活性剂(SAN NOPCO Co.,Ltd.制、产品名“SN-WET 366”)和1.9份二辛基磺基琥珀酸、以及调节固体成分用的水进行混合，制备固体成分浓度为15％的功能层用组合物。使用得到的功能层用组合物，评价功能层用组合物的缩孔抑制和发泡抑制、以及功能层的粘接性。结果示于表1。
<带有功能层的间隔件的制作>
作为间隔件基材，准备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的以3层构成的间隔件基材(产品名“Celgard 4550”)。在该间隔件基材一侧的表面上，涂敷得到的功能层用组合物，之后，在50℃使之干燥10分钟。在反面也进行该操作，在间隔件基材的两面上形成功能层(各功能层的厚度：0.5μm)。
<正极的制作>
将94份作为正极活性物质的NMC(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、3份作为导电材料的乙炔黑(Denki Kagaku Kogyo Co.,Ltd.制、产品名“HS-100”)、以固体成分相当量计为3份的作为正极用粘结材料的聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制、产品名“#7208”)进行混合，在得到的混合物中加入作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，得到将全部固体成分浓度调节为70％的混合液。然后，将该混合液通过行星式搅拌机进行混合。由此，得到正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，将得到的正极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为正极用集流体的铝箔(厚20μm)的一侧的面上。之后，通过将涂敷了正极用浆料组合物的铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟进行运送，从而使该正极用浆料组合物干燥。之后，对于涂敷了正极用浆料组合物的铝箔，在温度120℃下进行2分钟的加热处理。由此，在正极用集流体的一侧的面上形成正极用复合材料层。接下来，对正极用集流体另一侧的面也进行同样的操作，从而得到正极用集流体和正极原版，该正极原版具有设置于其两面上的正极复合材料层。将该正极原版使用辊压机进行压延，得到各面的正极复合材料层的厚度为80μm的正极。
<负极的制作>
混合97份作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、和以固体成分相当量计为1份的作为增粘剂的羧甲基纤维素(日本制纸公司制、产品名“MAC350HC”)的2％水溶液，加入离子交换水，调节固体成分浓度为68％。接下来，在温度25℃下搅拌60分钟，得到混合液。在得到的混合液中，进一步加入离子交换水，将固体成分浓度调节为62％，之后，在温度25℃下，进行15分钟的搅拌。在搅拌后的混合液中，加入以固体成分相当量计为2份的负极用粘结材料的水分散液(日本瑞翁公司制、产品名“BM-451B”、固体成分浓度40％)，加入离子交换水，使最终固体成分浓度为52％，继续搅拌10分钟，得到聚合物混合液。将该聚合物混合液在减压下进行脱泡处理，得到负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机，将得到的负极用浆料组合物以干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为负极用集流体的铜箔(厚20μm)的一侧的面上。之后，通过将涂敷了负极用浆料组合物的铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内历经2分钟进行运送，从而使该负极用浆料组合物干燥。之后，对于涂敷了负极用浆料组合物的铜箔，在温度120℃下进行2分钟的加热处理。由此，在负极用集流体的一侧的面上形成负极用复合材料层。接下来，对负极用集流体另一侧的面也进行同样的操作，从而得到负极用集流体和负极原版，该负极原版具有设置于其两面上的负极复合材料层。将该负极原版使用辊压机进行压延，得到各面的负极复合材料层的厚度为80μm的负极。
<二次电池的制造>
将在上述中得到的正极切出，得到10张4.9cm×5.0cm的正极。此外，将在上述中得到的带有功能层的间隔件切出，得到20张5.5cm×5.5cm的间隔件。此外，将在上述中得到的负极切出，得到11张5.0cm×5.2cm的负极。
将它们重叠，得到具有(负极)/(间隔件)/(正极)/(间隔件)/(负极)/(间隔件)/(正极)/……/(负极)的层结构的层叠体。将得到的层叠体以温度70℃和压力1.0MPa的压制条件压制8秒钟。
然后，将压制后的层叠体用作为非水系二次电池用的外装材料的铝包材进行包裹。接下来，在铝包材形成的空间中，以空气无残留的方式注入电解液(电解质：浓度1M的LiPF6、溶剂：碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/碳酸亚乙烯酯(VC)＝68.5/30/1.5(体积比))。进而，将铝包材的开口在150℃进行热封，将铝外装体密封封口。由此，制造容量为800mAh的层叠型锂离子二次电池。
使用得到的二次电池，评价在负极上的的锂析出抑制。结果示于表1。
(实施例2、3)
在功能层用组合物的制备时，如表1示出的那样，改变润湿剂的量，除此以外，与实施例1同样地进行，制造有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、以及二次电池。然后，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例4)
在功能层用组合物的制备时，代替聚氧化烯烷基芳基醚表面活性剂(SAN NOPCOCo.,Ltd.制、产品名“SN-WET 366”)，使用聚氧化烯烷基芳基醚表面活性剂(SAN NOPCOCo.,Ltd.制、产品名“SN-WET 980”)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、以及二次电池。然后，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例5)
在功能层用组合物的制备时，作为润湿剂，不使用二辛基磺基琥珀酸，使用3.8份聚氧化烯烷基芳基醚表面活性剂(SAN NOPCO Co.,Ltd.制、产品名“SN-WET 366”)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、以及二次电池。然后，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例6、7)
在功能层用组合物的制备时，如表1示出的那样，改变粘结材料的量，除此以外，与实施例1同样地进行，制造有机颗粒、粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、以及二次电池。然后，进行各种评价。结果示于表1。
(实施例8)
在功能层用组合物的制备中，作为有机颗粒，代替核壳聚合物而使用以如下方式制备的、作为非复合聚合物的聚苯乙烯颗粒，除此以外，与实施例1同样地进行，制造粘结材料、功能层用组合物、带有功能层的间隔件、正极、负极、以及二次电池。然后，进行各种评价。结果示于表1。
<有机颗粒的制备>
将10份作为种子颗粒的聚苯乙烯颗粒(重均分子量：17000、平均粒径：0.21μm)、4份作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、80份的作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、1份作为聚合引发剂的过硫酸钠、800份离子交换水放入具有搅拌机的反应容器，之后一边吹入氮气，一边在80℃搅拌下聚合1小时。接下来，将0.5份作为聚合引发剂的过硫酸钠、5份作为芳香族单乙烯基单体的苯乙烯、4.5份作为含羧酸基的单体的甲基丙烯酸、0.5份作为具有羟基的单体的甲基丙烯酸-2-羟乙酯、1份(固体成分相当)的作为分散稳定剂的聚乙烯醇(聚合度2000、皂化度87～89)的2.5％水溶液、20份的离子交换水进行混合，制备乳液，将该乳液在80℃经3小时连续地添加至反应容器，使聚合结束，得到实质上由单一聚合物成分构成的、作为非复合聚合物的有机颗粒(聚苯乙烯颗粒)的水分散液。用上述的方法测定该有机颗粒(聚苯乙烯颗粒)的玻璃化转变温度，为110℃(即，为强耐热性有机颗粒)。
另外，在表1中，以下所示：
“粘接性”表示粘接性有机颗粒，
“强耐热性”表示强耐热性有机颗粒，
“核壳”表示核壳聚合物，
“非复合”表示非复合聚合物，
“ACL”表示丙烯酸聚合物，
“SN366”表示聚氧化烯烷基芳基醚表面活性剂(SAN NOPCO Co.,Ltd.制、产品名“SN-WET 366”)，
“SN980”表示聚氧化烯烷基芳基醚表面活性剂(SAN NOPCO Co.,Ltd.制、产品名“SN-WET 980”)，
“DS”表示二辛基磺基琥珀酸。
[表1]
Figure BDA0002200378180000291
根据表1可知：使用了在水中包含有机颗粒、粘结材料和润湿剂，且润湿剂的含量为规定范围内的功能层用组合物的实施例1～8，在抑制薄膜涂敷时的缩孔的同时，在二次电池充电时，电极上的金属析出量也不会过度地上升。此外可知：在实施例1～8中，能够抑制功能层用组合物的发泡，而且可以使功能层发挥优异的粘接性。
另一方面，可知：在使用了润湿剂的含量比规定范围少的功能层用组合物的比较例1中，不能抑制薄膜涂敷时的缩孔，在二次电池充电时，电极上的金属析出量会过度地上升，而且功能层的粘接性会降低。
进而可知：在使用了润湿剂的含量比规定范围多的功能层用组合物的比较例2中，在二次电池充电时，电极上的金属析出量会过度地上升，而且功能层的粘接性会降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种非水系二次电池功能层用组合物，其能够形成功能层，该功能层可以抑制在薄膜涂敷时的缩孔，并且在非水系二次电池充电时，电极上的金属析出量不会过度地上升。
此外，根据本发明，能够提供一种非水系二次电池用功能层、和具有该非水系二次电池用功能层的非水系二次电池，该非水系二次电池用功能层的厚度的均匀性优异，并且在非水系二次电池充电时，电极上的金属析出量不会过度地上升。

Claims (4)

1.一种非水系二次电池间隔件功能层用组合物，其包含有机颗粒、粘结材料、润湿剂和水，
所述润湿剂的含量相对于100质量份的所述有机颗粒，为超过1质量份且为5质量份以下，
所述润湿剂包含非离子性表面活性剂、且包含磺基琥珀酸酯或其盐，所述磺基琥珀酸酯或其盐的含量与所述非离子性表面活性剂的含量的质量比为0.50以上且1.40以下。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池间隔件功能层用组合物，其中，所述润湿剂的含量与所述粘结材料的含量的质量比为0.01以上且0.50以下。
3.一种非水系二次电池间隔件用功能层，其是使用权利要求1或2所述的非水系二次电池间隔件功能层用组合物形成的。
4.一种非水系二次电池，其具有权利要求3所述的非水系二次电池间隔件用功能层。
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