CN110420657A - 一种镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂的制备方法。利用化学法将Ni和Ce两种元素沉积于石墨相氮化碳表面形成复合催化剂。通过改变工艺参数，可以调控沉积于石墨相氮化碳表面的NiCe的总负载量在0.01～6wt％范围，并能通过控制NiCe的元素比例制得不同催化性能的催化剂，以满足不同催化体系的要求。由于复合催化剂中Ni和Ce以单原子形式存在，既能有效提升石墨相氮化碳的催化活性，又能发挥Ni和Ce单原子催化剂的作用，因此，该类型的复合催化剂具有较好的催化活性和选择性。与现有技术相比，本发明的制备方法能制备出性能优异的镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂，制备方法简单易行，适用于规模化生产。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂的制备方法及其在催化析氢和光催化降解中的应用。
背景技术
(1)石墨相氮化碳(g-C3N4)具有独特的电子结构、高的化学稳定性和热稳定性、成本低廉等诸多优势。但是，由于g-C3N4堆积紧密造成其比表面积小、表面活性位点少，加之，可见光响应范围较窄、光生载流子易复合等问题严重降低了g-C3N4的催化活性。可以通过微观结构调整、半导体复合、元素掺杂、贵金属负载等方法对g-C3N4进行性能优化。本发明采用化学方法在g-C3N4表面共沉积NiCe双元素以形成复合型催化剂。一方面，由于Ni和Ce原子沉积于g-C3N4表面，故该复合型催化剂能提供更多的活性位点，扩大对可见光响应范围，提高载流子的寿命，从而提高g-C3N4的催化活性和选择性；另一方面，由于Ni和Ce以单原子的形式沉积于g-C3N4表面，NiCe单原子本身就具有单原子催化剂优异的催化活性。因此，本发明的复合型催化剂的催化性能优于单纯的g-C3N4以及普通的纳米或亚纳米级金属催化剂。
(2)催化剂活性中心的电子构型是影响催化活性的一个重要因素。Ni和Ce原子中含有空余的d电子轨道和未成对的d电子或f电子。当催化剂与反应物分子接触时，在这些催化剂空余d轨道上形成各种特征的化学吸附键，达到分子活化的目的，从而降低复杂反应的活化能实现催化的目的。本发明提供一种NiCe/g-C3N4复合型催化剂的制备方法，通过调节工艺参数，可调节Ni和Ce原子的负载量以及Ni和Ce的负载比，从而制得具有不同催化性能的复合催化剂。Ni和Ce原子的协同作用有利于提升复合催化剂的催化性能。本发明提供的催化剂制备方法适用于规模化生产。本发明提供的催化剂制备方法简单可行、条件温和，适用于规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂的制备方法，Ni和Ce元素的总负载量可控制在0.01～6wt％范围变化。该制备方法通过控制Ni和Ce的总负载量确保以单原子金属形式沉积于g-C3N4表面，通过调节Ni和Ce原子沉积比例，制得具有不同催化性能的复合催化剂。
本发明所述的镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将5～300mL的去离子水加热至30～80℃后，加入0.1～10g氟化氢铵、0.1～10g柠檬酸、0.01～8g甘氨酸、0.001～1g十二烷基硫酸钠、0.00002～1g硫脲、0.1～20g无机镍盐、0.1～20g无机铈盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为6.5～11范围，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至35～80℃后，向溶液B中加入0.01～10g的g-C3N4粉末，在35～80℃下搅拌10～60min后，制得溶液C；
(4)将0.01～20g次磷酸盐或硼氢化物加入到5～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在35～80℃下反应10min～12h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥1～12h后，制得镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂。
步骤(1)中所述的无机镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种的任意组合。步骤(1)中所述的无机铈盐可以为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈中的一种或几种的任意组合。步骤(4)中所述的次磷酸盐可以为次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或两种。步骤(4)中所述的硼氢化物可以为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种。
与现有方法相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，通过控制反应工艺参数可以调控Ni和Ce原子的总负载量在0.01～6wt％范围变化，并且可以调控Ni和Ce的原子沉积比例，从而制得出具有不同催化性能的镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂；
(2)本发明利用化学方法制备镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂，提升了g-C3N4的催化性能，同时也展现出Ni和Ce单原子催化剂的协同作用。制备方法操作简单可行，适用于规模化生产。
附图说明
图1中曲线1、曲线2、曲线3分别为g-C3N4、NiCe/g-C3N4(Ni:Ce＝1:1)、NiCe/g-C3N4(Ni:Ce＝2:1)催化剂的光催化析氢速率曲线。图2中曲线1、曲线2、曲线3分别为g-C3N4、NiCe/g-C3N4(Ni:Ce＝1:1)、NiCe/g-C3N4(Ni:Ce＝2:1)催化剂的光催化降解罗丹明B溶液的降解率曲线。
在室温下进行光催化分解水制氢性能测试：向30％甲醇溶液中通入99.99％的高纯氮气除氧30min，以此作为牺牲剂溶液。取已除氧的100mL 30％甲醇溶液，并加入10mg催化剂，超声30min后移入石英玻璃反应器中。在25W，427nm波长的LED灯的照射下，采用排水法收集所产生的氢气，得到析氢速率随光照时间的关系曲线。
在室温下进行光催化降解罗丹明B性能测试：向100mL，10ppm的罗丹明B溶液中加入10mg催化剂，在250W氙灯照射下进行光催化降解。通过分光光度法测试溶液中残余罗丹明B的浓度，得到罗丹明B降解率随光照时间的关系曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，其目的仅在于更好地理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
实施例1：
(1)将20mL的去离子水加热至40℃后，加入0.5g氟化氢铵、0.5g柠檬酸、0.03g甘氨酸、0.003g十二烷基硫酸钠、0.0001g硫脲、0.3g硫酸镍、0.1g硝酸铈，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为6.5，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至80℃后，向溶液B中加入0.3g的g-C3N4粉末，在80℃下搅拌10min后，制得溶液C；
(4)将0.1g次磷酸钠、0.1g次磷酸钾加入到20mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在80℃下反应40min，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥4h后，制得镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂。
实施例2：
(1)将50mL的去离子水加热至60℃后，加入0.6g氟化氢铵、0.1g柠檬酸、0.04g甘氨酸、0.005g十二烷基硫酸钠、0.0002g硫脲、0.6g硝酸镍、0.1g氯化铈，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为7，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至70℃后，向溶液B中加入0.5g的g-C3N4粉末，在70℃下搅拌20min后，制得溶液C；
(4)将0.35g硼氢化钠加入到20mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在70℃下反应60min，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥6h后，制得镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂。
实施例3：
(1)将100mL的去离子水加热至50℃后，加入0.8g氟化氢铵、0.3g柠檬酸、0.1g甘氨酸、0.01g十二烷基硫酸钠、0.0008g硫脲、1g氯化镍、0.8g硫酸铈，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为8，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至60℃后，向溶液B中加入0.5g的g-C3N4粉末，在60℃下搅拌30min后，制得溶液C；
(4)将0.5g硼氢化钾加入到50mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在60℃下反应2h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥8h后，制得镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂。
实施例4：
(1)将200mL的去离子水加热至80℃后，加入2.1g氟化氢铵、1.9g柠檬酸、1.9g甘氨酸、0.7g十二烷基硫酸钠、0.03g硫脲、2.8g硝酸镍、1.6g硝酸铈，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为10，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至55℃后，向溶液B中加入1.2g的g-C3N4粉末，在55℃下搅拌40min后，制得溶液C；
(4)将1.5g次磷酸钠加入到100mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在55℃下反应2h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥6h后，制得镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂。
实施例5：
(1)将300mL的去离子水加热至70℃后，加入2.5g氟化氢铵、1.4g柠檬酸、1.1g甘氨酸、1.1g十二烷基硫酸钠、0.5g硫脲、3.4g硫酸镍、2.5g硫酸铈，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为9，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至50℃后，向溶液B中加入2.5g的g-C3N4粉末，在50℃下搅拌50min后，制得溶液C；
(4)将1.2g次磷酸钾加入到200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在50℃下反应2.5h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥4h后，制得镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂。
Claims (7)
1.一种镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂，其特征在于：在g-C3N4表面沉积Ni和Ce元素，通过控制工艺参数调控Ni、Ce的沉积量和元素配比，以确保Ni和Ce以单原子形式与g-C3N4形成复合催化剂，该复合型催化剂既能提升g-C3N4的催化活性，又能发挥Ni和Ce单原子催化剂的独特性能。
2.如权利要求1所述的镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将5～300mL的去离子水加热至30～80℃后，加入0.1～10g氟化氢铵、0.1～10g柠檬酸、0.01～8g甘氨酸、0.001～1g十二烷基硫酸钠、0.00002～1g硫脲、0.1～20g无机镍盐、0.1～20g无机铈盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A；
(2)通过氢氧化钠溶液调节溶液A的pH值为6.5～11范围，制得溶液B；
(3)将溶液B加热至35～80℃后，向溶液B中加入0.01～10g的g-C3N4粉末，在35～80℃下搅拌10～60min后，制得溶液C；
(4)将0.01～20g次磷酸盐或硼氢化物加入到5～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D；
(5)将溶液D倒入溶液C中，在35～80℃下反应10min～12h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥1～12h后，制得镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂。
3.如权利要求2所述的一种镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机镍盐可以为硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的一种或几种的任意组合；步骤(1)中所述的无机铈盐可以为硫酸铈、氯化铈、硝酸铈中的一种或几种的任意组合；将5～300mL的去离子水加热至30～80℃后，加入0.1～10g氟化氢铵、0.1～10g柠檬酸、0.01～8g甘氨酸、0.001～1g十二烷基硫酸钠、0.00002～1g硫脲、0.1～20g无机镍盐、0.1～20g无机铈盐，充分搅拌，待固体物质完全溶解后，停止加热，自然冷却至室温，制得溶液A。
4.如权利要求2所述的一种镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的调节溶液A的pH值为6.5～11范围，制得溶液B。
5.如权利要求2所述的一种镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的将溶液B加热至35～80℃后，向溶液B中加入0.01～10g的g-C3N4粉末，在35～80℃下搅拌10～60min后，制得溶液C。
6.如权利要求2所述的一种镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或两种；所述的硼氢化物可以为硼氢化钠、硼氢化钾中的一种或两种；将0.01～20g次磷酸盐或硼氢化物加入到5～200mL去离水中，搅拌待固体物质完全溶液后制得溶液D。
7.如权利要求2所述的一种镍铈/石墨相氮化碳复合型催化剂的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的将溶液D倒入溶液C中，在35～80℃下反应10min～12h，过滤后将固体物质放入60℃的烘箱中干燥1～12h后，制得NiCe/g-C3N4复合型催化剂。
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