CN110380120B - 电解液、包含所述电解液的电化学装置和电子装置 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本申请涉及一种电解液。更具体地,本申请涉及能使电化学装置(例如,锂离子电池)的循环、高温存储、过充和浮充性能及直流阻抗得到改善的电解液。本申请还涉及包含根据本申请的电解液的电化学装置和电子装置。
背景技术
目前,锂离子电池已广泛应用于电动汽车、消费电子产品、储能装置等领域,并凭借其高能量密度、无记忆效应等优势逐渐成为上述领域的主流电池。为提高能量密度,提高电压成为其中一个选择。然而,随着高能量密度而来的是对高温存储和循环性能的严峻挑战。由此,如何进一步提升锂离子电池的高温存储和循环性能成为了各大锂离子电池厂商和相关工作者研究的重中之重。
使用电解液添加剂来改善高温存储和循环性能被广大研发人员所采用。为满足市场需求,需要开发同时有效改善锂离子电池的循环、高温存储、过充和浮充性能及直流阻抗的电解液添加剂。
发明内容
在一个实施例中,本申请提供一种电解液,所述电解液包含磺酰基羧酸酯化合物和具有式I结构的化合物:
其中:
R11、R13和R15各自独立地选自共价键、C1-C5烷基、C2-C5烯基,R12、R14和R16各自独立地选C1-C5烷基、C2-C5烯基,R17选自H、C1-C5烷基、C2-C5烯基。
根据本申请的一些实施例,所述具有式I结构的化合物包括以下化合物中的至少一种:
根据本申请的一些实施例,所述所述磺酰基羧酸酯化合物包括式II化合物中的至少一种:
其中:
R21选自C1-C5亚烷基或C2-C5亚烯基,
R22选自Si或C,
R23选自卤素、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基或C6-C10芳基,
R24、R25和R26各自独立地选自C1-C5烷基、C2-C5烯基或C2-C5炔基,且
R21、R23、R24、R25和R26未被取代或经以下基团中的至少一种取代:卤素、C1-C5烷基和C6-C8芳基。
根据本申请的一些实施例,所述磺酰基羧酸酯化合物包括以下化合物中的至少一种:
根据本申请的一些实施例,所述电解液进一步包括腈化合物A,所述腈化合物A包括式III、式IV和式V中的至少一种:
其中:
R3选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C6-C12环烷基、C6-C12芳基、R0-S-R或R0-(O-R),
R41和R42各自独立地选自C1-C6的烷基。
R5选自C1-C10亚烷基C2-C10亚烯基、C6-C12环烷基、C6-C12芳基、R0-S-R或R0-(O-R),
R0和R各自独立地为C1-C4亚烷基,且
R3、R5、R0和R未被取代或经卤素取代。
根据本申请的一些实施例,所述腈化合物A包括以下化合物中的至少一种:
根据本申请的一些实施例,所述电解液进一步包括具有硫氧双键的环状化合物,所述具有硫氧双键的环状化合物包括以下式VI和VII化合物中的至少一种:
其中:
R61和R62各自独立地选自C1-C5亚烷基、C2-C10亚烯基、含有至少一个杂原子的C1-C6的亚烷基,其中R61和R62未被取代或经卤素、氰基和羧基中的至少一种取代;以及
R7选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基或含有至少一个杂原子的C1-C6的链状亚烷基,其中R7未被取代或经卤素、C1-C3烷基或C2-C4烯基取代;
所述杂原子选自选自N、O、S或P。
根据本申请的一些实施例,所述具有硫氧双键的环状化合物包括以下化合物中的至少一种:
根据本申请的一些实施例,所述电解液进一步包括含硅碳酸酯,所述含硅碳酸酯包括式VIII和VII化合物中的至少一种:
其中:
R81和R82各自独立地选自Ra、Si-(R")3或R'-Si-(R")3,且R81和R82中至少一个含有Si;
Ra和R"各自独立地选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C10环烃基或C6-C26芳基;
R'选自C1-C12亚烷基或C2-C12亚烯基;
R81和R82未被取代或经卤素取代;
R91为C-Rb,Rb选自H、卤素、C1-C6烷基或C2-C6烯基;
R92、R93、R94和R95各自独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基或C6-C10芳基;且
R92、R93、R94和R95未被取代或经卤素、C1-C6烷基或C2-C6烯基取代。
根据本申请的一些实施例,所述含硅碳酸酯包括以下化合物中的至少一种:
根据本申请的一些实施例,基于所述电解液的总重量,所述磺酰基羧酸酯化合物的含量为约0.01wt%至约5wt%,所述具有式I结构的化合物的含量为约0.1wt%至约5wt%。
在另一个实施例中,本申请提供一种电化学装置,其包含根据本申请实施例的电解液。
在另一个实施例中,本申请提供一种电子装置,其包括根据本申请实施例的电化学装置。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
除非另外明确指明,本文使用的下述术语具有下文指出的含义。
术语“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时,所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说,当结合数值使用时,术语可指代小于或等于所述数值的±10%的变化范围,例如小于或等于±5%、小于或等于±4%、小于或等于±3%、小于或等于±2%、小于或等于±1%、小于或等于±0.5%、小于或等于±0.1%、或小于或等于±0.05%。另外,有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解,此类范围格式是用于便利及简洁起见,且应灵活地理解,不仅包含明确地指定为范围限制的数值,而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围,如同明确地指定每一数值及子范围一般。
术语“烷基”预期是具有1至20个、1至15个、1至10个、1至5个或3至5个碳原子的直链饱和烃结构。“烷基”还预期是具有3至20个、3至15个、3至10个或3至5个碳原子的支链或环状烃结构。当指定具有具体碳数的烷基时,预期涵盖具有所述碳数的所有几何异构体;因此,例如,“丁基”意思是包括正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基和环丁基;“丙基”包括正丙基、异丙基和环丙基。烷基实例包括,但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、辛基、环丙基、环丁基、降冰片基等。
术语“烯基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常1个、2个或3个碳碳双键的单价不饱和烃基团。除非另有定义,否则所述烯基通常含有2个到20个、2至15个、2至10个、2至6个或2至4个碳原子且包括(例如)-C2-4烯基、-C2-6烯基及-C2-10烯基。代表性烯基包括(例如)乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正-丁-2-烯基、丁-3-烯基、正-己-3-烯基等。
术语“炔基”是指可为直链或具支链且具有至少一个且通常具有1个、2个或3个碳碳三键的单价不饱和烃基团。除非另有定义,否则所述炔基通常含有2个到20个、2至15个、2至10个、3至10个、3至6个或2至4个碳原子且包括(例如)-C2-C4炔基、-C3-C6炔基及-C3-C10炔基。代表性炔基包括(例如)乙炔基、丙-2-炔基(正-丙炔基)、正-丁-2-炔基、正-己-3-炔基等。
术语“亚烷基”意指可为直链或具支链的二价饱和烃基。除非另有定义,否则所述亚烷基通常含有1到10个、1至6个、1至4个或2至4个碳原子,且包括(例如)-C2-C3亚烷基和-C2-C6亚烷基-。代表性亚烷基包括(例如)亚甲基、乙烷-1,2-二基(“亚乙基”)、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基等。
术语“亚烯基”意指通过从上述定义的烯基中除去一个氢原子而获得的双官能团。优选的亚烯基包括但不限于-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-CH=CHCH2–等。术语“芳基”意指具有单环(例如,苯基)或稠合环的单价芳香族烃。稠合环系统包括那些完全不饱和的环系统(例如,萘)以及那些部分不饱和的环系统(例如,1,2,3,4-四氢萘)。除非另有定义,否则所述芳基通常含有6个到26个、6至20个、6至15个或6至10个碳环原子且包括(例如)-C6-C10芳基。代表性芳基包括(例如)苯基、甲基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、苯甲基和萘-1-基、萘-2-基等等。
术语“杂原子”是指选自N、O、P和S的原子。
术语“杂环”或“杂环基”意指取代或未取代的5至8元单环非芳族烃或5至8元双环非芳族烃,其中1至3个碳原子被选自氮、氧、磷或硫原子的杂原子替换。实例包括吡咯烷-2-基;吡咯烷-3-基;哌啶基;吗啉-4-基等,这些基团随后可被取代。
术语“卤素”意指氟、氯、溴或碘。
在具体实施方式及权利要求书中,术语“至少一个”、“至少一种”或“至少一者”可意味着所列项目的任何组合。例如,如果列出项目A及B,那么短语“A及B中的至少一个”、“A及B中的至少一种”或“A及B中的至少一者”意味着仅A;仅B;或A及B。在另一实例中,如果列出项目A、B及C,那么短语“A及B中的至少一个”、“A及B中的至少一种”或“A及B中的至少一者”意味着仅A;或仅B;仅C;A及B(排除C);A及C(排除B);B及C(排除A);或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
如本文中所使用,各组分的含量均为基于电解液的总重量得到的。
1.电解液
本申请的第一方面提供一种电解液,所述电解液包含磺酰基羧酸酯化合物和具有式I结构的化合物:
其中:
R11、R13和R15各自独立地选自共价键、C1-C5烷基、C2-C5烯基,R12、R14和R16各自独立地选C1-C5烷基、C2-C5烯基,R17选自H、C1-C5烷基、C2-C5烯基、-CN、-(CH2)nCN,n为1-5的正整数。
磺酰基羧酸酯化合物具有优异的化学稳定性,与具有式I结构的化合物结合使用可以在负极表面形成薄且致密的固体电解质界面膜(SEI膜),捕获电解液中的HF和H2O分子、减少电解液与电极的副反应并且减少过渡金属离子的溶解,改善正极的稳定性从而改善电化学装置(例如,锂离子电池)的循环性能、高温存储性能。且磺酰基羧酸酯化合物与具有式I结构的化合物结合使用时,其有助于减少式I结构的化合物在化成过程中负极的还原消耗,且同时促进式I结构的化合物的稳定性。式I结构的化合物中氧原子的存在进一步增强了上述效果。上述物质的共同作用有助于改善锂离子电池的循环和高温存储性能。
在一些实施例中,所述具有式I结构的化合物包括以下化合物中的至少一种:
在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述式I结构的化合物的含量为约0.1wt%至约5wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述式I结构的化合物的含量为约0.5wt%至约3wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述式I结构的化合物的含量为约1wt%至约2wt%。
在一些实施例中,所述磺酰基羧酸酯化合物在室温下为液态且具有大于100℃的沸点。
在一些实施例中,所述磺酰基羧酸酯化合物包括式II化合物中的至少一种:
其中:
R21选自C1-C5亚烷基或C2-C5亚烯基,
R22选自Si或C,
R23选自卤素、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C2-C5炔基或C6-C10芳基,
R24、R25和R26各自独立地选自C1-C5烷基、C2-C5烯基或C2-C5炔基,且
R21、R23、R24、R25和R26未被取代或经以下基团中的至少一种取代:卤素、C1-C5烷基和C6-C8芳基。
在一些实施例中,所述磺酰基羧酸酯化合物包括以下化合物中的至少一种:
在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述磺酰基羧酸酯化合物的含量为约0.01wt%至约5wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述磺酰基羧酸酯化合物的含量为约0.1wt%至约3wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述磺酰基羧酸酯化合物的含量为约0.5wt%至约2wt%。当磺酰基羧酸脂化合物的含量在此范围内,其在负极表面形成的保护膜充分且不会过厚,能够有效地改善锂离子电池的循环性能和高温存储性能,且能够抑制电池阻抗增加,从而影响锂离子电池的动力学性能。
在一些实施例中,所述电解液进一步包括腈化合物A,所述腈化合物A包括式III、式IV和式V中的至少一种:
其中:
R3选自C1-C10亚烷基、C2-C10亚烯基、C6-C12环烷基、C6-C12芳基、R0-S-R或R0-(O-R),
R41和R42各自独立地选自C1-C6的烷基。
R5选自C1-C10亚烷基C2-C10亚烯基、C6-C12环烷基、C6-C12芳基、R0-S-R或R0-(O-R),
R0和R各自独立地为C1-C4亚烷基,且
R3、R5、R0和R未被取代或经卤素取代。
在一些实施例中,所述腈化合物A包括以下化合物中的至少一种:
在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述腈化合物A的含量为约0.1wt%至约8wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述腈化合物A的含量为约0.5wt%至约7wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述腈化合物A的含量为约1wt%至约5wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述腈化合物A的含量为约1wt%至约4wt%。当腈化合物A的含量低于约0.1wt%时,式III和式IV化合物无法充分改善正极活性材料的结构稳定性,式V化合物无法有效地钝化正极,从而无法有效地阻止电解液与负极之间的副反应,因此无法有效改善锂离子电池的高温存储性能;当腈化合物A的含量高于约8wt%时,电解液粘度增加,从而降低锂离子电池的动力学性能。
在一些实施例中,所述电解液进一步包括具有硫氧双键的环状化合物,所述具有硫氧双键的环状化合物包括以下式VI和VII化合物中的至少一种:
其中:
R61和R62各自独立地选自C1-C5亚烷基、C2-C10亚烯基、含有至少一个杂原子的C1-C6的亚烷基,其中R61和R62未被取代或经卤素、硝基、氰基、羧基和硫酸基中的至少一种取代;以及
R7选自C1-C4亚烷基、C2-C4亚烯基或含有至少一个杂原子的C1-C6的链状亚烷基,其中R7未被取代或经卤素、C1-C3烷基或C2-C4烯基取代;
杂原子选自选自N、O、S或P。
在一些实施例中,所述具有硫氧双键的环状化合物包括以下化合物中的至少一种:
在一些实施例中,所述具有硫氧双键的环状化合物包含化合物VI-1
(MMDS)。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述具有硫氧双键的环状化合物的含量为约0.1wt%至约4wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述具有硫氧双键的环状化合物的含量为约0.5wt%至约3wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述具有硫氧双键的环状化合物的含量为约0.5wt%至约2wt%。具有磺酰基羧酸酯化合物、具有式I结构的化合物与具有硫氧双键的环状化合物结合使用可进一步改善电池的循环性能,这可能是由于具有磺酰基羧酸酯化合物、具有式I结构的化合物与具有硫氧双键的环状化合物结合使用可进一步改善负极表面的SEI膜,有利于锂离子在有机膜中的传输。当具有硫氧双键的环状化合物的含量为约0.1wt%至约4wt%,能够有效地改善负极表面SEI膜的形成,有效地阻止由电解液与电极之间的电子转移所引起的副反应,从而提高锂离子电池的循环性能。
在一些实施例中,所述电解液进一步包括含硅碳酸酯,所述含硅碳酸酯包括式VIII和IX化合物中的至少一种:
其中:
R81和R82各自独立地选自Ra、Si-(R")3或R'-Si-(R")3,且R81和R82中至少一个含有Si;
Ra和R"各自独立地选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C10环烃基或C6-C26芳基;
R'选自C1-C12亚烷基或C2-C12亚烯基;
R81和R82未被取代或经卤素取代;
R91为C-Rb,Rb选自H、卤素、C1-C6烷基或C2-C6烯基;
R92、R93、R94和R95各自独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基或C6-C10芳基;且
R92、R93、R94和R95未被取代或经卤素、C1-C6烷基或C2-C6烯基取代。
在一些实施例中,所述含硅碳酸酯包括以下化合物中的至少一种:
在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述含硅碳酸酯的含量为约0.1wt%至约20wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述含硅碳酸酯的含量为约0.5wt%至约15wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述含硅碳酸酯的含量为约1wt%至约10wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述含硅碳酸酯的含量为约2wt%至约5wt%。具有上述含量的含硅碳酸酯能在正极表面形成更有效的钝化层。
在一些实施例中,本申请的电解液还包含有机溶剂、添加剂和锂盐。
在一些实施例中,本申请中使用的有机溶剂的具体种类不受限制。在一些实施例中,所述有机溶剂包括链状碳酸酯、环状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯和醚中的至少一种。
在一些实施例中,碳酸酯的实例包括但不限于以下的一种或多种:碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯,碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和氟代碳酸乙烯酯。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,碳酸酯的含量范围为约0.1wt%至约10wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,碳酸酯的含量范围为约0.5wt%至约5wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,碳酸酯的含量范围为约1wt%至约3wt%。
在一些实施例中,羧酸酯的实例包括但不限于以下的一种或多种:乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、新戊酸甲酯、新戊酸乙酯、新戊酸丁酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,羧酸酯的含量范围为约0.1wt%至约10wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,羧酸酯的含量范围为约0.5wt%至约5wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,羧酸酯的含量范围为约1wt%至约3wt%。
在一些实施例中,链状醚包括但不限于选自以下的一种或多种:二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷和1,2-乙氧基甲氧基乙烷。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,链状醚含量为约0.1wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,链状醚含量为约0.5wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,链状醚含量为约2wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,链状醚含量为约3wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,链状醚含量为约10wt%以下。
在一些实施例中,环状醚包括但不限于选自以下的一种或多种:四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环和二甲氧基丙烷。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,环状醚含量为约0.1wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,环状醚含量为约0.5wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,环状醚含量为约2wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,环状醚含量为约5wt%以下。
在一些实施例中,有机溶剂还包括腈化合物B,所述腈化合物B选自以下的至少一种:丁二腈、庚二腈、辛二腈、1,4-二氰基-2-甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2-乙基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-二氰基-2,3-二乙基-2-丁烯、1,6-二氰基-3-己烯、1,6-二氰基-2-甲基-3-己烯和1,6-二氰基-2-甲基-5-甲基-3-己烯。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述腈化合物B的含量为约0.1wt%至约10wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述腈化合物B的含量为约1wt%至约8wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述腈化合物B的含量为约2wt%至约5wt%。
在本申请的一些实施例中,有机溶剂还包括含磷有机溶剂,其包括但不限于选自以下的一种或多种:磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸二甲基乙酯、磷酸甲基二乙酯、磷酸亚乙基甲酯、磷酸亚乙基乙酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和磷酸三(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,含磷有机溶剂含量为约0.1wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,含磷有机溶剂含量为约0.5wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,含磷有机溶剂含量为约2wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,含磷有机溶剂含量为约3wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,含磷有机溶剂含量为约8wt%以下。
在本申请的一些实施例中,有机溶剂还包括芳香族含氟溶剂,其包括但不限于选自以下的一种或多种:氟苯、二氟苯、三氟苯、四氟苯、五氟苯、六氟苯和三氟甲基苯。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,芳香族含氟溶剂含量为约0.1wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,芳香族含氟溶剂含量为约0.5wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,芳香族含氟溶剂含量为约2wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,芳香族含氟溶剂含量为约4wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,芳香族含氟溶剂含量为约8wt%以下。
在本申请的一些实施例中,有机溶剂还包含羧酸酐,其为具有“-C(=O)-O-C(=O)-”的化合物,且其种类没有特别限定。所述羧酸酐包括但不限于自以下的一种或多种:乙酸酐、丙酸酐等链状羧酸酐及琥珀酸酐、氟代琥珀酸酐、马来酸酐、氟代马来酸酐、烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、氟代衣康酸酐、3-磺基-丙酸酐等环状羧酸酐中的一种或多种。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,羧酸酐含量为约0.1wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,羧酸酐含量为约0.5wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,羧酸酐含量为约2wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,羧酸酐含量为约4wt%以上。在一些实施例中,基于电解液的总重量,羧酸酐含量为约8wt%以下。
在一些实施例中,本申请的添加剂包含二氟磷酸锂(LiPO2F2)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、1,3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种。
在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述添加剂的含量为约0.01wt%至约25wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述添加剂的含量为约0.1wt%至约24wt%。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述添加剂的含量为约0.5wt%至约23wt%。
在一些实施例中,本申请的锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)。
在一些实施例中,所述锂盐的含量为约0.1mol/L至约3mol/L。在一些实施例中,所述锂盐的含量为约0.5mol/L至约2mol/L。在一些实施例中,基于电解液的总重量,所述锂盐的含量为约1mol/L至约1.8mol/L。
根据本申请所述的电解液采用常规方法制备即可,例如将电解液中的各个物料混合均匀即可。
2.电化学装置
本申请的第二方面提供一种电化学装置,其包含根据本申请所述的电解液。
本申请的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置,它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容器。特别地,所述电化学装置是锂二次电池,包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。在一些实施例中,所述电化学装置是锂离子电池。
在一些实施例中,本申请所述的电化学装置包括正极片、负极片以及隔离膜,其中正极含有正极活性材料,负极含有负极活性材料。
正极
在根据本申请所述的电化学装置中,正极片包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层。正极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。
例如,在一些实施方案中,正极活性材料包括可逆地嵌入和脱嵌锂离子的化合物。在一些实施方案中,正极活性材料可以包括复合氧化物,所述复合氧化物含有锂以及从钴、锰和镍中选择的至少一种元素。在又一些实施方案中,正极活性材料选自钴酸锂(LiCoO2)、锂镍锰钴三元材料、锰酸锂(LiMn2O4)、镍锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)中的一种或几种。
在一些实施方案中,正极活性材料层可以在表面上具有涂层,或者可以与具有涂层的另一化合物混合。
所述涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的碳酸氧盐(oxycarbonate)和涂覆元素的羟基碳酸盐(hydroxycarbonate)中选择的至少一种涂覆元素化合物。
用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。
在涂层中含有的涂覆元素可以包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr、F或它们的混合物。
可以通过任何方法来施加涂层,只要所述方法不对正极活性材料的性能产生不利影响即可。例如,所述方法可以包括对本领域普通技术人员来说众所周知的任何涂覆方法,例如喷涂、浸渍等。
在一些实施方案中,正极活性材料层还包含粘合剂,并且可选地还包括导电材料。
粘合剂提高正极活性材料颗粒彼此间的结合,并且还提高正极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
正极活性材料层包括导电材料,从而赋予电极导电性。所述导电材料可以包括任何导电材料,只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如,天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如,金属粉、金属纤维等,包括例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如,聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于根据本申请的二次电池的正极片的集流体可以是铝(Al),但不限于此。
负极
在根据本申请所述的电化学装置中,负极片包括集流体和设置在集流体上的负极活性材料层。负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制,可根据需求进行选择。
具体地,在一些实施例中,所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(简称为MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的一种或几种。
碳材料的非限制性示例包括结晶碳、非晶碳和它们的混合物。结晶碳可以是无定形的或片形的、小片形的、球形的或纤维状的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、煅烧焦等。
在一些实施例中,负极活性材料层可以包含粘合剂,并且可选地还包括导电材料。
粘合剂提高负极活性材料颗粒彼此间的结合和负极活性材料与集流体的结合。粘合剂的非限制性示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等。
负极活性材料层包括导电材料,从而赋予电极导电性。所述导电材料可以包括任何导电材料,只要它不引起化学变化。导电材料的非限制性示例包括基于碳的材料(例如,天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等)、基于金属的材料(例如,金属粉、金属纤维等,例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如,聚亚苯基衍生物)和它们的混合物。
用于本申请所述的负极的集流体可以选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、覆有导电金属的聚合物基底和它们的组合。
隔膜
在一些实施例中,本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔膜的材料和形状没有特别限制,其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中,隔膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如,隔膜可包括基材层和表面处理层。
基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜,基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的,可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂,无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。
聚合物层中包含聚合物,聚合物的材料选自聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
3.电子装置
本申请的另一方面提供一种电子装置,其包括本申请所述的电化学装置。
根据本申请的电化学装置适用于各种领域的电子设备。本申请的电化学装置的用途没有特别限定,其可用于现有技术中已知的任何用途。在一个实施例中,本申请的电化学装置可用于,但不限于以下电子装置:笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
下面结合实施例,举例说明本申请的实施方案。应理解,这些实施例仅用于说明本申请而不意在限制本申请要求保护的范围。
制备方法
以下实施例以及对比例中的锂离子电池均按照下述方法进行制备:
(1)正极制备
将正极活性材料锂镍锰钴三元材料(NCM523)、导电剂Super P、粘结剂聚偏二氟乙烯按照重量比97:1.4:1.6进行混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP),在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一透明状,获得正极浆料,其中正极浆料的固含量为72wt%;将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔上;在85℃下烘干,然后经过冷压、裁片、分切后,在85℃的真空条件下干燥4小时,得到正极片。
(2)负极制备
将负极活性材料人造石墨、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按照重量比96:2:2进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下获得负极浆料;将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上;然后经过烘干、冷压、裁片、分切后,在120℃的真空条件下干燥12小时,得到负极。
(3)电解液制备
在干燥的氩气气氛手套箱中,将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照重量比为EC:EMC:DEC=30:50:20进行混合,接着加入添加剂,溶解并充分搅拌后加入锂盐LiPF6,混合均匀后获得电解液。其中,LiPF6的浓度为1mol/L。根据以下实施例和对比例设置电解液中所用到的添加剂的具体种类以及含量,其中添加剂的含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分数。
(4)隔离膜的制备
选用7μm厚的聚乙烯(PE)隔离膜。
(5)锂离子电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好,使隔离膜处于正、负极之间起到隔离的作用,然后经卷绕电池、焊接极耳后电池置于外包装箔铝塑膜中,注入上述制备好的电解液电池,经过真空封装、静置、化成(0.02C恒流充电到3.3V,再以0.1C恒流充电到3.6V)、整形、容量测试等工序,获得锂离子电池。
测试方法
使用以下方法对本申请实施例中制备的锂离子电池进行测试。
(1)锂离子电池循环性能测试
25℃循环测试流程:
将锂离子电池置于25℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.4V,然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C,接着以1C恒流放电至电压为2.8V,此为一个充放电循环。记录首次的放电容量,并以首次放电的容量为100%,进行充放电循环,至放电容量衰减至80%时,停止测试,记录循环圈数,作为评价锂离子电池循环性能的指标。
45℃循环测试流程:
将锂离子电池置于45℃恒温箱中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以1C恒流充电至电压为4.4V,然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C,接着以1C恒流放电至电压为2.8V,此为一个充放电循环。记录首次的放电容量,并以首次放电的容量为100%,进行充放电循环,至放电容量衰减至80%时,停止测试,记录循环圈数,作为评价锂离子电池循环性能的指标。
(2)锂离子电池高温存储测试
将锂离子电池置于25℃环境中,静置30分钟,使锂离子电池达到恒温。以1C恒流充电至4.4V,恒压充电至电流为0.05C,然后以1C恒流放电至2.8V,记录放电容量,作为锂离子电池初始容量。之后以1C恒流充电至4.4V,恒压充电至电流为0.05C,用千分尺测试并记录电池的初始厚度。将测试锂离子电池转至60℃恒温箱中,存储90天,期间每隔3天测试并记录电池厚度一次,90天存储结束后将电池转移至25℃恒温箱中,静置60分钟,以1C恒流放电至2.8V,记录放电容量,作为锂离子电池剩余容量。以1C恒流充电至4.4V,恒压充电至电流为0.05C,然后用1C恒流放电至2.8V,记录放电容量,作为锂离子电池可恢复容量。通过下式计算锂离子电池存储厚度膨胀率:
厚度膨胀率=(存储90天厚度-初始厚度)/初始厚度×100%
(3)锂离子电池浮充性能测试
将锂离子电池在25℃下以0.5C放电至2.8V,然后以1C充电至4.4V,4.4V下恒压充电至0.05C,放置到45℃烘箱当中,4.4V恒压50天,监控厚度变化。用初始50%充电状态(SOC)的厚度作为初始厚度计算锂离子电池浮充厚度膨胀率。
通过下式计算锂离子电池浮充厚度膨胀率:
厚度膨胀率=(存储50天厚度-初始厚度)/初始厚度×100%
(4)锂离子电池的直流阻抗(DCR)测试
将锂离子电池在0℃高低温箱中静置4h。以0.1C充电至4.4V,4.4V下恒压充电至0.05C,停留10分钟。以0.1C直流充电至电压为3.4V,停留5分钟,得到锂离子电池的实际容量。以0.1C恒流充电至电压为4.4V,然后以4.4V恒压充电至电流为0.05C,停留10分钟。接着以0.1C直流放电7小时,记录此时的电压为V1。然后以1C直流放电1秒,记录此时的电压为V2。计算电池在30%SOC状态对应的直流阻抗。
通过下式计算电池30%SOC状态对应直流阻抗:
30%SOC直流阻抗=(V1-V2)/1C
(5)锂离子电池过充测试
将锂离子电池在25℃下以0.5C放电至2.8V,然后以2C恒流充电至5V,再恒压充电3h,监控电池表面温度变化电池和外观变化,判断标准为电池不起火、不燃烧、不爆炸。记录10个电池中通过测试的数量。
(6)锂离子电池热箱性能(Hotbox)测试
将电池在25℃下,以1C恒流充电至4.4V,恒压充电到0.05C截至,静置1小时。然后以5℃/min±2℃/min的速率升温至140℃±2℃,并保持30min。结束测试。监控电池的外观变化,判断标准为电池不起火、不燃烧、不爆炸。记录10个电池中通过测试的数量。
测试结果
表1展示了对比例1-5和实施例1-24的锂离子电池中使用的电解液的组分。表2展示了这些锂离子电池的性能。
表1
表2
结果表明,磺酰基羧酸脂化合物与具有式I结构的化合物组合使用可以显著改善锂离子电池的高温存储、浮充、过充和热箱性能,并降低了锂离子电池的直流阻抗。当磺酰基羧酸酯化合物与式I结构的化合物组合使用时,磺酰基羧酸脂化合物在负极成膜,降低了锂离子电池的直流阻抗,从而能够抑制由式I结构的化合物导致的电解液粘度增加对锂离子电池的动力学产生的不利影响。
例如,对比例2中使用的电解液仅包含磺酰基羧酸脂化合物,但不含式I结构的化合物。对比例3中使用的电解液仅包含式I结构的化合物,但不包含磺酰基羧酸酯化合物。实施例3中使用的电解液既包含磺酰基羧酸酯化合物,也包含式I结构的化合物。三者的测试结果表明,在电解液中加入式I结构的化合物可以明显提升锂离子电池的高温存储、浮充、过充和和热箱性能。
上述结果还表明,式I结构的化合物的热箱效果优于式III、式IV、式V结构的多腈化合物,这主要是因为磺酰基羧酸酯化合物与醚键的式I结构的化合物组合使用在正极氧化成膜,且对正极过渡金属络合效果更佳,从而具有更好的热稳定性。同时,式I结构的化合物化合物在负极成膜阻抗较低,导致锂离子电池的直流阻抗较小。
根据上述结果,相比于磺酰基羧酸酯化合物与式I结构化合物,进一步加式III、式IV、式V结构的多腈化合物的组合可进一步改善锂离子电池的高温存储、浮充和过充性能。其原因在于,单独使用式IV或式V结构的化合物时,由于空间位阻作用,其所形成的有机膜无法有效地的保护活性材料;单独使用式III结构化合物时无法有效地改善电解液的性能。将式I化合物与式III、式IV、式V结构的多腈化合物中的至少一种组合使用,可使其共同作用,使得锂离子电池得以显著提升。
表3展示了对比例1、2和6以及实施例25-44的锂离子电池中使用的电解液的组分。表4展示了这些锂离子电池的性能。
表3
表4
结果表明,在磺酰基羧酸酯化合物与具有式I结构的化合物组合使用的基础上加入具有硫氧双键的化合物可以进一步改善锂离子电池的循环、高温存储和浮充性能,同时没有对锂离子电池的动力学性能产生明显的不利影响。这可能是因为硫氧双键官能团在正极表面形成稳定性极好的亚硫酸盐保护膜加强了正极的保护。此外,由于磺酰基羧酸酯化合物具有较低的成膜阻抗,其与硫氧双键官能团交互成膜,从而降低了整体成膜阻抗。
表5展示了对比例1和2以及实施例45-57的锂离子电池中使用的电解液的组分。表6展示了这些锂离子电池的性能。
表5
表6
结果表明,在磺酰基羧酸酯化合物与具有式I结构的化合物组合使用的基础上加入二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和/或四氟硼酸锂(LiBF4)等化合物可以进一步改善锂离子电池的循环和高温存储性能。这主要得益于这些锂盐可以进一步钝化正极,减少了电解液与活性材料之间的副反应,同时在负极表面形成稳定性好、阻抗较低的SEI膜。
此外,在电解液中加入磺酰基羧酸酯化合物与具有式I结构的化合物、腈化合物A、具有硫氧双键的化合物、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)和四氟硼酸锂(LiBF4),得到的锂离子电池具有格外优异的高温存储、循环、浮充和过充性能。
表7展示了对比例1、2和7以及实施例58-69的锂离子电池中使用的电解液的组分。表8展示了这些锂离子电池的性能。
表7
表8
结果表明,在磺酰基羧酸酯化合物与具有式I结构的化合物组合使用的基础上加入具有含硅碳酸酯化合物可以进一步改善锂离子电池的高温存储和过充性能。含量过低时,不能在正极和负极表面形成完整而有效的钝化层,改善有限。含量过多,在电极表面形成的保护层过厚,增加界面阻抗,同时增加电解液黏度,降低电导率,恶化电池动力学。
在本申请说明书中对“实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用,其所代表的意思是在本申请实施例中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此,在整个说明书中的各处所出现的描述,例如:“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”,“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“,其不必然是引用本申请实施例中的相同的实施例或示例。此外,本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
上文说明摘要整理出数个实施例的特征,这使得所属技术领域中具有通常知识者能够更加理解本申请的多种方面。所属技术领域中具有通常知识者可轻易地使用本申请作为基础,以设计或修改其他组合物,以便实现与此处申请的实施例相同的目的及/或达到相同的优点。所属技术领域中具有通常知识者亦可理解,这些均等的实例并未悖离本申请的精神与范畴,且其可对本申请进行各种改变、替换与修改,而不会悖离本申请的精神与范畴。虽然本文中所揭示的方法已参考以具体次序执行的具体操作加以描述,但应理解,可在不脱离本申请的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此,除非本文中特别指示,否则操作的次序及分组不是对本申请的限制。
Claims (13)
9.根据权利要求1所述的电解液,其中所述电解液进一步包括含硅碳酸酯,所述含硅碳酸酯包括式VIII和IX化合物中的至少一种:
其中:
R81和R82各自独立地选自Ra、Si-(R")3或R'-Si-(R")3,且R81和R82中至少一个含有Si;
Ra和R"各自独立地选自C1-C12烷基、C2-C12烯基、C6-C10环烃基或C6-C26芳基;
R'选自C1-C12亚烷基或C2-C12亚烯基;
R81和R82未被取代或经卤素取代;
R91为C-Rb,Rb选自H、卤素、C1-C6烷基或C2-C6烯基;
R92、R93、R94和R95各自独立地选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C6烯基或C6-C10芳基;且
R92、R93、R94和R95未被取代或经卤素、C1-C6烷基或C2-C6烯基取代。
11.根据权利要求1所述的电解液,其中基于所述电解液的总重量,
所述磺酰基羧酸酯化合物的含量为0.01wt%至5wt%,
所述具有式I结构的化合物的含量为0.1wt%至5wt%。
12.一种锂离子电池,其包含:
正极;
负极;以及
根据权利要求1-11中任一项所述的电解液。
13.一种电子装置,其包括根据权利要求12所述的锂离子电池。
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