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CN110373545B - 一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法 - Google Patents

一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法 Download PDF

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CN110373545B
CN110373545B CN201910735358.1A CN201910735358A CN110373545B CN 110373545 B CN110373545 B CN 110373545B CN 201910735358 A CN201910735358 A CN 201910735358A CN 110373545 B CN110373545 B CN 110373545B
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Abstract

本发明涉及一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法。所述回收方法包括如下步骤：(1)采用第一酸性溶液对废旧锂离子电池正极材料进行酸浸，得到浸出液；(2)将步骤(1)所述浸出液与第一碱性溶液混合，得到中和渣；(3)将步骤(2)所述中和渣与第二碱性溶液混合，得到含有铝元素的碱液；(4)将步骤(3)所述含有铝元素的碱液与第二酸性溶液混合，得到γ‑AlOOH。本发明所述的回收方法，从源头解决了Al(OH)3过滤困难的问题，从根本上解决了资源回收效率低问题，使Ni、Co等有价金属零排放达到了资源的高效利用。

Description

一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池材料回收技术领域，具体涉及一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、自放电小和寿命长等优点，已广泛应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机及新能源汽车等众多领域。预计到2020年，锂离子电池的数量和重量分别超过250亿和50万吨，相应废旧锂离子电池的回收和再循环引越来越多的关注。
废旧三元锂离子电池的正极材料中含有高附加值的铜、铝、锂、镍和钴等，经物理拆解、破碎、筛分、磁选、洗涤及热预处理后，得到铜箔、铝箔和含有少量Cu、Al、Fe等杂质的LiNixCoyMnOz正极粉末，所述正极粉末的回收包括火法、湿法、生物法等。湿法回收过程相比火法、生物法，具有金属回收率较高、操作条件温和、对环境污染较小等优点，成为目前国内外研究者广泛采用的方法。在湿法回收方面，LiNixCoyMnOz正极粉末通常采用酸性或碱性溶剂浸出、铝铁等杂质脱除、萃取分离、化学沉淀等步骤分别提取Li、Ni和Co等有价金属。
铝作为LiNixCoyMnOz正极粉末中的主要杂质之一，主要采用中和水解法脱除，中和除铝过程主要依据Al(OH)3与其他元素氢氧化物的溶度积差异，实现铝的有效脱除，具有工业操作简单、成本低廉的特点。但在酸性溶液中Al(III)中和过程中，由于Al(III)与Co(II)、Mn(II)和Ni(II)等元素水解pH值相似易形成氢氧化物共沉淀，造成Ni、Co、Mn等有价金属损失。有学者根据Al的碱溶性采用NaOH溶液直接对废旧锂电池粉末进行浸出，但是这类方法存在步骤繁琐、浸出效果不彻底、成本较高等问题，工业应用价值不大。
CN108666643A公开了一种锂离子电池正极材料回收方法及装置。其中锂离子电池正极材料回收方法包括：将待回收的锂离子电池正极材料进行粉碎，得到材料粉末；通过筛分机和风力摇床对所述材料粉末进行分选，得到粘附有钴酸锂杂质的铝箔粉末；将所述粘附有钴酸锂杂质的铝箔粉末置于非质子极性溶剂中进行洗涤，将所述铝箔粉末上粘附的钴酸锂杂质浸出，得到合格的铝箔粉末。所述方法得到的铝回收率较低。
CN109904546A公开了一种从废旧锂离子动力电池中回收铝箔和正极材料的工艺，包括以下步骤：(1)在一定温度下，对废旧锂离子动力电池放电，放电后的电池经手工拆解后得到电池正极；(2)将得到的电池正极进行规则破碎，将电池正极破碎成几何规则形状的规则正极碎片；(3)将得到的规则正极碎片装入陶瓷坩埚中，常压下有氧焙烧；(4)将焙烧后的正极碎片用一定温度的水浸泡水淬，水淬后的正极碎片筛分后回收铝箔；(5)将筛下物置于碱液中浸泡除去杂质铝，过滤干燥后回收正极材料。所述方法无法实现铝资源的有效利用、易造成环境污染。
在工业钙法除铝过程中，通过加入Ca(OH)2、CaO、NaOH、Na2CO3等物质，绝大部分Al(III)经中和水解生成Al(OH)3脱除，少量Ni、Co、Mn等形成氢氧化物共沉淀。此外，在加入钙盐的过程中，还副产了CaSO4、Ca(OH)2等物质。中和渣量大，其中含有0.5～1.5wt％的Ni，0.1～0.3wt％的Co，不仅导致Ni、Co等有价元素损失，还对铝资源产生了极大浪费，并产生了大量含有重金属的危废渣，导致资源利用率低、环境污染重，是阻碍工业过程污染物源头控制和降本增效的瓶颈，亟待解决。
因此，本领域亟需一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法，所述方法能够有效实现有价金属元素的零排放和Al的高值化利用，并且工艺简单，可工业化生产。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法。所述方法是先通过改善工艺条件，在中和过程中使Al(III)生成碱式硫酸铝沉淀以提高过滤性能；再将中和渣中的Al与其余金属元素用碱液分离，不溶的含有其余金属元素的渣返回再次浸出回收；最后将含Al(III)的碱液加酸制备高附加值的γ-AlOOH产品。整个工艺流程实现了有价金属元素的零排放和中和渣中Al的高值化利用。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法，所述方法包括如下步骤：
(1)采用第一酸性溶液对废旧锂离子电池正极材料进行酸浸，得到浸出液；
(2)将步骤(1)所述浸出液与第一碱性溶液混合，得到中和渣；
(3)将步骤(2)所述中和渣与第二碱性溶液混合，得到含有铝元素的碱液；
(4)将步骤(3)所述含有铝元素的碱液与第二酸性溶液混合，得到γ-AlOOH。
本发明采用第一碱性溶液中和废旧锂离子电池正极材料浸出液中的铝，经中和反应后，去除浸出液中的铝，本发明中和反应除铝过程中，根据第一碱性溶液和工艺参数的调整，改变Al在中和过程形成的沉淀形式，进而获得较好过滤性能的碱式硫酸铝Alx(SO4)y(OH)z·nH2O；本发明采用第二碱性溶液富集中和渣内Ni、Co等有价金属，将碱式硫酸铝Alx(SO4)y(OH)z·nH2O溶解后，过滤得到碱溶渣(含Ni、Co等)和含Al3+碱液，通过本发明的制备方法，中和渣碱溶后得到的含Al3+碱液中只有Al3+进入液相，没有其他金属杂质，可直接制备高值化的γ-AlOOH产品，因此，本发明合成的γ-AlOOH产品纯度高，可以达到市场要求。
本发明废旧锂电池硫酸浸出液中和除铝的方法，从源头解决了Al(OH)3过滤困难的问题，从根本上解决了资源回收效率低问题，使Ni、Co等有价金属零排放达到了资源的高效利用。
优选地，步骤(1)所述酸浸的过程包括：采用第一酸性溶液和氧化剂与废旧锂离子电池正极材料混合。
优选地，所述第一酸性溶液为H2SO4溶液。
优选地，所述第一酸性溶液的浓度为1～50wt％，优选为5～20wt％，例如2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、42wt％、45wt％或48wt％等。
优选地，所述氧化剂为H2O2溶液。
优选地，所述H2O2溶液的浓度为1～40wt％，优选为6～10wt％，例如2wt％、5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％或38wt％等。
优选地，所述第一酸性溶液和废旧锂离子电池正极材料的固液比为1～500g/L，优选为50～150g/L，例如2g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、50g/L、100g/L、150g/L、200g/L、300g/L、400g/L或500g/L等。
优选地，步骤(1)所述酸浸的温度为20～100℃，优选为60～75℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
优选地，步骤(1)所述酸浸的时间为0.1～10h，优选为1～3h，例如0.2h、0.5h、0.8h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或9h等。
优选地，步骤(1)所述酸浸过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为30～700rpm，优选为150～450rpm，例如50rpm、80rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm或650rpm等。
优选地，步骤(2)所述第一碱性溶液包括Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和NaOH溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为Na2CO3溶液。
优选地，所述第一碱性溶液的浓度为1～200g/L，优选为20～200g/L，例如2g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、50g/L、60g/L、80g/L、100g/L、120g/L、140g/L、150g/L、160g/L或180g/L等。
本发明所述第一碱性溶液的浓度过大，会增加局部pH值造成有价金属大量损失；第一碱性溶液的浓度过小，不利于碱式硫酸铝的生成。
优选地，步骤(2)所述浸出液与第一碱性溶液的混合方式为：将第一碱性溶液滴加至浸出液中。
优选地，所述滴加的速度为1～2000mL/min，优选为2～10mL/min，例如3mL/min、5mL/min、6mL/min、8mL/min、10mL/min、20mL/min、50mL/min、80mL/min、100mL/min、150mL/min、180mL/min、200mL/min、500mL/min、600mL/min、800mL/min、1000mL/min、1200mL/min、1500mL/min或1800mL/min等。
本发明所述第一碱性溶液滴加至浸出液中的速度过小，反应时间增加，降低反应效率；速度过大，局部pH值过高造成有价金属大量损失。
优选地，步骤(2)所述浸出液与第一碱性溶液混合的温度为20～100℃，优选为20～40℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等。
优选地，所述浸出液与第一碱性溶液混合的时间为0.1～50h，优选为1～3h，例如0.2h、0.5h、0.8h、1h、2h、3h、5h、8h、10h、15h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、33h、35h、40h或45h等。
优选地，所述浸出液与第一碱性溶液混合的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为30～700rpm，优选为150～450rpm，例如50rpm、80rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm或650rpm等。
优选地，所述浸出液与第一碱性溶液混合的过程中pH值为4～8，优选为4.5～6.5，例如4.6、4.8、5、5.2、5.4、5.5、5.6、5.8、6、6.2或6.4等。
本发明所述浸出液与第一碱性溶液混合的过程中pH值为4～8，在此范围内能够获得较好过滤性能的碱式硫酸铝Alx(SO4)y(OH)z·nH2O。
优选地，步骤(3)所述第二碱性溶液为NaOH溶液。
优选地，步骤(3)所述第二碱性溶液的浓度为1～500g/L，优选为10～200g/L，例如2g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、50g/L、60g/L、80g/L、100g/L、120g/L、140g/L、150g/L、160g/L、180g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L或450g/L等。
优选地，步骤(3)所述第二碱性液和中和渣的固液比为1～300g/L，优选为50～150g/L，例如2g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L、50g/L、60g/L、80g/L、100g/L、120g/L、140g/L、150g/L、160g/L、180g/L、200g/L、250g/L、300g/L、350g/L、400g/L或450g/L等。
本发明在中和渣碱溶过程中，根据碱性溶液的碱性强弱，中和渣中铝溶解率会有所差异，碱性过弱，溶解率低，不能使Ni、Co等有价金属达到很好的富集；碱性过强，造成中和过程耗酸量过大，增加成本，本发明通过调节第二碱性溶液的浓度和第二碱性液和中和渣的固液比，使得在Ni、Co等有价金属不溶的前提下，得到较高的Al3+溶出率。
优选地，步骤(3)所述混合的温度为20～250℃，优选为20～100℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、220℃或240℃等。
优选地，步骤(3)所述混合的时间为0.1～50h，优选为2～4h，例如0.2h、0.5h、0.8h、1h、2h、3h、5h、8h、10h、15h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、33h、35h、40h或45h等。
优选地，步骤(3)所述中和渣与第二碱性溶液混合的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为30～700rpm，优选为150～450rpm，例如50rpm、80rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm或650rpm等。
优选地，步骤(3)所述含有铝元素的碱液中铝元素的浓度为10～20g/L，例如11g/L、12g/L、13g/L、14g/L、15g/L、16g/L、17g/L、18g/L或19g/L等。
优选地，步骤(4)所述第二酸性溶液包括H2SO4溶液、HCl溶液、HNO3溶液和有机酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机酸溶液包括柠檬酸和/或乙二胺四乙酸。
优选地，步骤(4)所述第二酸性溶液的浓度为5～20wt％，例如6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、15wt％、16wt％或18wt％等。
优选地，步骤(4)所述含有铝元素的碱液与第二酸性溶液的混合方式为：将第二酸性溶液滴加至含有铝元素的碱液中。
优选地，所述第二酸性溶液的滴加速度为1～2000mL/min，优选为10～50mL/min，例如3mL/min、4mL/min、5mL/min、6mL/min、7mL/min、8mL/min、9mL/min、10mL/min、20mL/min、50mL/min、100mL/min、200mL/min、500mL/min、800mL/min、1000mL/min、1200mL/min或1500mL/min等。
本发明所述第二酸性溶液的滴加速度过小，增加反应时间；速度过大，局部pH值波动较大且终点pH值不易控制。
优选地，步骤(4)所述混合过程的pH值为2～10，优选为5～9，例如3、4、5、6、7、8或9等。
优选地，步骤(4)所述混合过程的温度为20～200℃，优选为20～100℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃或180℃等。
优选地，步骤(4)所述混合过程的时间为0.1～50h，优选为1～3h，例如0.2h、0.5h、0.8h、1h、2h、3h、5h、8h、10h、15h、20h、22h、25h、28h、30h、32h、33h、35h、40h或45h等。
优选地，步骤(4)所述含有铝元素的碱液与第二酸性溶液混合的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为30～700rpm，优选为150～450rpm，例如50rpm、80rpm、100rpm、150rpm、200rpm、250rpm、300rpm、350rpm、400rpm、450rpm、500rpm、550rpm、600rpm或650rpm等。
作为优选技术方案，本发明所述一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法，包括如下步骤：
(1)采用浓度为5～20wt％的第一酸性溶液和浓度为6～10wt％的氧化剂与废旧锂离子电池正极材料混合，在反应温度为60～75℃、时间为1～3h和搅拌转速为150～450rpm的条件下，进行浸出反应，所述第一酸性溶液和废旧锂离子电池正极材料的固液比为50～150g/L，得到浸出液；
(2)将浓度为20～200g/L的第一碱性溶液混合滴加至浸出液中，所述滴加的速度为2～10mL/min，时间为1～3h，控制反应过程中体系温度为20～100℃，搅拌转速为150～450rpm且pH值为4.5～6.5的条件下，进行中和反应，得到中和渣；
(3)将步骤(2)所述中和渣与浓度为10～200g/L的第二碱性溶液混合，所述第二碱性液和中和渣的固液比为5～20，控制混合的温度为20～100℃，时间为2～4h，搅拌的转速为150～450rpm，得到含有铝元素的碱液；
(4)将浓度为5～20wt％的第二酸性溶液滴加至含有铝元素的碱液中，控制第二酸性溶液的滴加速度为10～50mL/min，控制反应过程中体系的pH值为5～9、温度为20～100℃、时间为1～3h且搅拌的转速为150～450rpm，得到γ-AlOOH。
图1为本发明废旧锂离子电池正极材料(废旧三元锂电池粉末)中铝元素的回收方法的流程图，由图中可以看出，本发明所述废旧三元锂电池材料粉末经过酸溶、中和生成中和渣、将所述中和渣进行碱溶和中和的过程，得到γ-AlOOH产品。
本发明的目的之二在于提供一种γ-AlOOH，所述γ-AlOOH通过目的之一所述的方法制备得到。
本发明所述γ-AlOOH产品纯高，具有较高的比表面积和孔径。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之二所述γ-AlOOH的用途，所述γ-AlOOH用于石油化工、氮肥、煤化工行业作催化剂、干燥剂、吸附剂的载体和活性氧化铝的原料中的任意一种或至少两种的组合。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过改善工艺条件，在中和过程中使Al(III)生成碱式硫酸铝Alx(SO4)y(OH)z·nH2O沉淀，提高了过滤性能，解决了生成Al(OH)3沉淀过滤难问题；
(2)本发明将中和渣采用碱浸法溶出后，有效的富集了Ni、Co等有价金属，再将富集渣重新浸出回收，实现了Ni、Co等金属零排放和中和渣的高效利用；
(3)本发明通过原料中和剂、pH值、温度、加酸速率、转速及时间来控制γ-AlOOH产品，获得了不同比表面积、孔径、孔容等参数，使废旧锂电池中的铝得到高值化利用，避免了铝资源的浪费，本发明得到的γ-AlOOH产品，其比表面积为364～388m2/g、孔容为0.68～0.71mL/g、孔径为6.8～7.1nm、且纯度均在98.5％以上；
(4)本发明可望解决废旧电池回收过程中中和渣的过滤困难、污染严重和Ni、Co、Al等金属资源浪费问题，为我国废旧电池回收提供助力。
附图说明
图1是本发明废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法的流程图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。本发明实施例和对比例中所述废旧锂离子电池正极材料粉末为废旧三元锂电池粉末(含有Ni元素、Co元素、Mn元素、Fe元素和Al元素)。
实施例1
一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法包括如下步骤：
(1)采用浓度为1wt％的H2SO4溶液和浓度为1wt％的H2O2与废旧锂离子电池正极材料粉末混合，在反应温度为20℃、时间为0.1h和搅拌转速为30rpm的条件下，进行浸出反应，所述H2SO4溶液和废旧锂离子电池正极材料的固液比为50g/L，得到浸出液；
(2)将浓度为1g/L的Na2CO3溶液混合滴加至浸出液中，所述滴加的速度为1mL/min，时间为0.1h，控制反应过程中体系温度为20℃，搅拌转速为30rpm且pH值为4的条件下，进行中和反应，得到中和渣；
(3)将步骤(2)所述中和渣与浓度为20g/L的NaOH溶液混合，所述NaOH溶液和中和渣的固液比为1g/L，控制混合的温度为20℃，时间为0.1h，搅拌的转速为30rpm，得到含有铝元素的碱液；
(4)将浓度为20wt％的H2SO4溶液滴加至含有铝元素的碱液中，控制H2SO4溶液的滴加速度为1mL/min，控制反应过程中体系的pH值为2、温度为20℃、时间为0.1h且搅拌的转速为30rpm，得到γ-AlOOH。
实施例2
一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法包括如下步骤：
(1)采用浓度为50wt％的H2SO4溶液和浓度为40wt％的H2O2与废旧锂离子电池正极材料粉末混合，在反应温度为100℃、时间为10h和搅拌转速为700rpm的条件下，进行浸出反应，所述第一酸性溶液和废旧锂离子电池正极材料的固液比为80g/L，得到浸出液；
(2)将浓度为50g/L的NaHCO3溶液混合滴加至浸出液中，所述滴加的速度为2000mL/min，时间为50h，控制反应过程中体系温度为200℃，搅拌转速为700rpm且pH值为4.5的条件下，进行中和反应，得到中和渣；
(3)将步骤(2)所述中和渣与浓度为50g/L的NaOH溶液混合，所述NaOH溶液和中和渣的固液比为100，控制混合的温度为250℃，时间为50h，搅拌的转速为700rpm，得到含有铝元素的碱液；
(4)将浓度为10wt％的H2SO4溶液滴加至含有铝元素的碱液中，控制H2SO4溶液的滴加速度为2000mL/min，控制反应过程中体系的pH值为10、温度为200℃、时间为50h且搅拌的转速为700rpm，得到γ-AlOOH。
实施例3
一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法包括如下步骤：
(1)采用浓度为10wt％的H2SO4溶液和浓度为6wt％的H2O2与废旧锂离子电池正极材料粉末混合，在反应温度为60℃、时间为2h和搅拌转速为300rpm的条件下，进行浸出反应，所述第一酸性溶液和废旧锂离子电池正极材料的固液比为100g/L，得到浸出液；
(2)将浓度为100g/L的Na2CO3溶液混合滴加至浸出液中，所述滴加的速度为2mL/min，时间为2h，控制反应过程中体系温度为40℃，搅拌转速为300rpm且pH值为5的条件下，进行中和反应，得到中和渣；
(3)将步骤(2)所述中和渣与浓度为100g/L的NaOH溶液混合，所述NaOH溶液和中和渣的固液比为10，控制混合的温度为90℃，时间为3h，搅拌的转速为300rpm，得到含有铝元素的碱液；
(4)将浓度为20wt％的H2SO4溶液滴加至含有铝元素的碱液中，控制H2SO4溶液的滴加速度为10mL/min，控制反应过程中体系的pH值为8、温度为50℃、时间为3h且搅拌的转速为300rpm，得到γ-AlOOH。
实施例4
一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法包括如下步骤：
(1)采用浓度为10wt％的H2SO4溶液和浓度为6wt％的H2O2与废旧锂离子电池正极材料粉末混合，在反应温度为60℃、时间为2h和搅拌转速为300rpm的条件下，进行浸出反应，所述第一酸性溶液和废旧锂离子电池正极材料的固液比为150g/L，得到浸出液；
(2)将浓度为100g/L的Na2CO3溶液混合滴加至浸出液中，所述滴加的速度为2mL/min，时间为2h，控制反应过程中体系温度为40℃，搅拌转速为300rpm且pH值为6的条件下，进行中和反应，得到中和渣；
(3)将步骤(2)所述中和渣与浓度为200g/L的NaOH溶液混合，所述NaOH溶液和中和渣的固液比为10，控制混合的温度为90℃，时间为3h，搅拌的转速为300rpm，得到含有铝元素的碱液；
(4)将浓度为15wt％的H2SO4溶液滴加至含有铝元素的碱液中，控制H2SO4溶液的滴加速度为10mL/min，控制反应过程中体系的pH值为7.5、温度为50℃、时间为3h且搅拌的转速为300rpm，得到γ-AlOOH。
实施例5
一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法包括如下步骤：
(1)采用浓度为10wt％的H2SO4溶液和浓度为6wt％的H2O2与废旧锂离子电池正极材料粉末混合，在反应温度为60℃、时间为2h和搅拌转速为300rpm的条件下，进行浸出反应，所述第一酸性溶液和废旧锂离子电池正极材料的固液比为100g/L，得到浸出液；
(2)将浓度为100g/L的Na2CO3溶液混合滴加至浸出液中，所述滴加的速度为2mL/min，时间为2h，控制反应过程中体系温度为40℃，搅拌转速为300rpm且pH值为6.5的条件下，进行中和反应，得到中和渣；
(3)将步骤(2)所述中和渣与浓度为500g/L的NaOH溶液混合，所述NaOH溶液和中和渣的固液比为10，控制混合的温度为90℃，时间为3h，搅拌的转速为300rpm，得到含有铝元素的碱液；
(4)将浓度为5wt％的H2SO4溶液滴加至含有铝元素的碱液中，控制H2SO4溶液的滴加速度为10mL/min，控制反应过程中体系的pH值为7、温度为50℃、时间为3h且搅拌的转速为300rpm，得到γ-AlOOH。
实施例6
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述Na2CO3溶液的浓度为5g/L。
实施例7
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述pH值为3。
实施例8
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述pH值为7。
实施例9
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述pH值为7.5。
实施例10
与实施例1的区别在于，步骤(2)所述pH值为8。
实施例11
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述固液比为5。
实施例12
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述固液比为20。
实施例13
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述固液比为0.5。
实施例14
与实施例1的区别在于，步骤(3)所述固液比为25。
性能测试：
将得到的浸出液、中和渣、含有铝元素的碱液和γ-AlOOH进行测试：
(1)铝元素沉淀率：采用ICP-7300仪器，测试中和反应前后的溶液体积和铝元素含量，计算得到铝元素的沉淀率；
(2)铁元素沉淀率：采用ICP-7300仪器，测试中和反应前后的溶液体积和铁元素含量，计算得到铁元素的沉淀率；
(3)元素损失率：采用ICP-7300仪器，分别测试中和反应前后的溶液体积和Ni、Co、Mn元素的含量，计算得到元素的损失率；
(4)铝元素溶出率：采用ICP-7300仪器仪器，测试反应前后中和渣中铝的溶出率，计算得到；
(5)比表面积：将得到的γ-AlOOH采用BET比表面全自动物理吸附仪，测试比表面积；
(6)孔容：将得到的γ-AlOOH采用BET比表面全自动物理吸附仪，测试孔容；
(7)孔径：将得到的γ-AlOOH采用BET比表面全自动物理吸附仪，测试孔径；
(8)纯度：将得到的γ-AlOOH采用X荧光光谱仪XRF，测试纯度。
表1
Figure BDA0002162004360000161
通过表1可以看出，本发明得到的γ-AlOOH产品，其比表面积为364～388m2/g、孔容为0.68～0.71mL/g、孔径为6.8～7.1nm、且纯度均在98.5％以上。
通过表1可以看出，实施例7相对于实施例1铝元素的沉淀率较低，因为步骤(2)中和过程终点pH值过低铝基本不沉淀，因此铝元素的沉淀率较低；通过实施例8-10可以看出，随着中和过程终点pH值增加，有价元素的损失率增加，这是由于不同元素的KSP值差异造成，且中和剂浓度过高会导致局部pH值上升，增大有价金属的损失率；通过实施例13-14可以看出，步骤(3)中较低的NaOH浓度条件下铝的溶出率偏低，较高的NaOH浓度对铝溶出率增加不明显。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (45)

1.一种废旧锂离子电池正极材料中铝元素的回收方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)采用第一酸性溶液对废旧锂离子电池正极材料进行酸浸，得到浸出液；
所述酸浸的过程包括：采用第一酸性溶液和氧化剂与废旧锂离子电池正极材料混合，第一酸性溶液为H2SO4溶液；所述氧化剂为H2O2溶液；
(2)将步骤(1)所述浸出液与第一碱性溶液混合，得到中和渣；
所述第一碱性溶液包括Na2CO3溶液、NaHCO3溶液和NaOH溶液中的任意一种或至少两种的组合，所述第一碱性溶液的浓度为1～200g/L；
所述浸出液与第一碱性溶液的混合方式为：将第一碱性溶液滴加至浸出液中，所述滴加的速度为1～2000mL/min，所述浸出液与第一碱性溶液混合的过程中pH值为4～8；
(3)将步骤(2)所述中和渣与第二碱性溶液在20～250℃混合，得到含有铝元素的碱液；
所述第二碱性溶液的浓度为1～500g/L，所述第二碱性液和中和渣的固液比为1～300g/L；
(4)将步骤(3)所述含有铝元素的碱液与第二酸性溶液混合，得到γ-AlOOH；
其中，所述含有铝元素的碱液与第二酸性溶液的混合方式为：将第二酸性溶液以1～2000mL/min的滴加速度滴加至含有铝元素的碱液中；所述混合过程的pH值为2～10；所述混合过程的温度为20～200℃；所述含有铝元素的碱液与第二酸性溶液混合的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为30～700rpm。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一酸性溶液的浓度为1～50wt％。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一酸性溶液的浓度为5～20wt％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述H2O2溶液的浓度为1～40wt％。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述H2O2溶液的浓度为6～10wt％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一酸性溶液和废旧锂离子电池正极材料的固液比为1～500g/L。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述第一酸性溶液和废旧锂离子电池正极材料的固液比为50～150g/L。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸浸的温度为20～100℃。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸浸的温度为60～75℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸浸的时间为0.1～10h。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸浸的时间为1～3h。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸浸过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为30～700rpm。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述酸浸过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为150～450rpm。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一碱性溶液为Na2CO3溶液。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述第一碱性溶液的浓度为20～200g/L。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述滴加的速度为2～10mL/min。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出液与第一碱性溶液混合的温度为20～100℃。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出液与第一碱性溶液混合的温度为20～40℃。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出液与第一碱性溶液混合的时间为0.1～50h。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出液与第一碱性溶液混合的时间为1～3h。
21.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出液与第一碱性溶液混合的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为30～700rpm。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出液与第一碱性溶液混合的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为150～450rpm。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述浸出液与第一碱性溶液混合的过程中pH值4.5～6.5。
24.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述第二碱性溶液为NaOH溶液。
25.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述第二碱性溶液的浓度为1～500g/L。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述第二碱性溶液的浓度为10～200g/L。
27.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述第二碱性液和中和渣的固液比为50～150g/L。
28.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的温度为20～100℃。
29.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的时间为0.1～50h。
30.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的时间为2～4h。
31.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述中和渣与第二碱性溶液混合的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为30～700rpm。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述中和渣与第二碱性溶液混合的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为150～450rpm。
33.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述含有铝元素的碱液中单质铝元素的浓度为10～20g/L。
34.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述第二酸性溶液包括H2SO4溶液、HCl溶液、HNO3溶液和有机酸溶液中的任意一种或至少两种的组合。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述有机酸溶液包括柠檬酸和/或乙二胺四乙酸。
36.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述第二酸性溶液的浓度为5～20wt％。
37.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述第二酸性溶液的滴加速度为10～50mL/min。
38.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述混合过程的pH值为5～9。
39.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述混合过程的温度为20～100℃。
40.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述混合过程的时间为0.1～50h。
41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述混合过程的时间为1～3h。
42.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述含有铝元素的碱液与第二酸性溶液混合的过程伴随搅拌，所述搅拌的转速为150～450rpm。
43.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)采用浓度为5～20wt％的第一酸性溶液和浓度为6～10wt％的氧化剂与废旧锂离子电池正极材料混合，在反应温度为60～75℃、时间为1～3h和搅拌转速为150～450rpm的条件下，进行浸出反应，所述第一酸性溶液和废旧锂离子电池正极材料的固液比为50～150g/L，得到浸出液；
(2)将浓度为20～200g/L的第一碱性溶液混合滴加至浸出液中，所述滴加的速度为2～10mL/min，时间为1～3h，控制反应过程中体系温度为20～100℃，搅拌转速为150～450rpm且pH值为4.5～6.5的条件下，进行中和反应，得到中和渣；
(3)将步骤(2)所述中和渣与浓度为10～200g/L的第二碱性溶液混合，所述第二碱性液和中和渣的固液比为5～20，控制混合的温度为20～100℃，时间为2～4h，搅拌的转速为150～450rpm，得到含有铝元素的碱液；
(4)将浓度为5～20wt％的第二酸性溶液滴加至含有铝元素的碱液中，控制第二酸性溶液的滴加速度为10～50mL/min，控制反应过程中体系的pH值为5～9、温度为20～100℃、时间为1～3h且搅拌的转速为150～450rpm，得到γ-AlOOH。
44.一种γ-AlOOH，其特征在于，所述γ-AlOOH通过权利要求1～43之一所述的方法制备得到。
45.一种如权利要求44所述γ-AlOOH的用途，其特征在于，所述γ-AlOOH用于石油化工、氮肥、煤化工行业作催化剂、干燥剂、吸附剂的载体和活性氧化铝的原料中的任意一种或至少两种的组合。
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