CN110358527B - 一种无机有机杂化草酸镓光致变色材料的合成和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无机有机杂化草酸镓光致变色材料的合成方法，将含镓金属源、有机配体和DESs的混合物在110～150℃密封条件下反应2～13天，所述含镓金属源为氧化镓、羟基氧化镓或镓盐中的一种，所述DESs为氯化胆碱和草酸，所述含镓金属源、有机配体和DESs中氯化胆碱的摩尔比为：0.5～1：1～2：5～20。本发明合成的无机有机杂化草酸镓光致变色材料可用于方便快捷可视化检测紫外线指数。

Description

一种无机有机杂化草酸镓光致变色材料的合成和应用

技术领域

本发明涉及光致变色材料技术领域，具体涉及一种无机有机杂化草酸镓光致变色材料的合成和应用。

背景技术

紫外线是指阳光中波长10nm至400nm的光线,它是太阳光线中众多不可见光线中的一种，由英国科学家赫歇尔于1800年发现。根据波长可以分为三类：近紫外线UVA(315～380nm)、远紫外线UVB(280～315nm)及超短紫外线UVC(100～280nm)。其中，UVC只存在于大气层外层，可被大气层里的臭氧吸收；UVB能够刺激皮肤产生“红斑”效应,长期过量照射可抑制免疫功能,引发皮肤癌、白内障；UVA虽不会引起皮肤急性炎症，但对皮肤的作用缓慢并可长期积累，是导致皮肤老化和严重损害的原因之一。太阳光发出的UVA比UVB高500～1000倍,且其穿透力远远超过UVB，30％的UVA能透射入皮肤，其诱发产生的活性氧可损伤DNA，其影响比UVB更严重，可危及胶原蛋白及皮肤纤维，具有免疫抑制作用，并可致癌。近年来，作为隔绝紫外线天然屏障的臭氧层正在逐渐变稀薄，甚至出现空洞。研究表明，大气中的臭氧每减少1％，到达地表的紫外线辐射量将增加2％，皮肤癌发生率则增加4％。据世界卫生组织统计，全球每年约有1500万人因白内障失明，其中估计有约300万例与长期暴露在紫外线环境中有关。

目前世界各国都已在日常天气预报中发布紫外线指数预报。紫外线指数是指到达地面的太阳紫外线对人类裸露皮肤的影响程度，其变化范围用0～15的数字表示，紫外线指数的数字越大对皮肤造成的损害越大。通常紫外线指数可以分为五个等级：一级(UV index0～2)到达地面的紫外线辐射量＜500μW/cm²，这部分紫外线强度最弱，不需要采取防护措施；二级(UV index 3～4)到达地面的紫外线辐射量为500～1000μW/cm²,紫外线强度较弱，可以适当采取一些防护措施；三级(UV index 5～6)到达地面的紫外线辐射量为1000～1500μW/cm²,属于中等强度紫外线辐射天气，外出时需要带好遮阳帽，太阳镜，太阳伞等防护并涂擦防晒护肤品；四级(UV index 7～9)到达地面的紫外线辐射量为1500～3000μW/cm²,紫外线辐射强，除采取上述防护措施外，应避免在10点至14点暴露于日光下；五级(UVindex11～15)到达地面的紫外线辐射量在3000μW/cm²以上,紫外线辐射很强，应尽量避免暴露于日光下。

由于火焰探测，化学传感，医疗保健，天文学、天体物理学及环境和军事应用的需求，紫外线检测的重要性正在逐步提高并引起了人们越来越多的关注。传统的光电倍增管紫外线检测器尽管很有吸引力，但其需要庞大的真空基础元件。近期研究报道了一系列无机半导体(如硅基半导体、GaN、AlGaN、金刚石、ZnO等)用于替代传统的紫外线检测器。其中硅基半导体紫外线检测器具有快速响应的的特点，但其局限性在于对于可见光和红外光的选择性差，需要配置复杂的滤光片，且其制备需要在超高真空和高压条件下。基于ZnO和GaN的紫外线检测器由于其在恶劣环境条件下运行的能力使得他们能够很容易排除上述限制，但这类紫外线检测器的共同缺点是这些材料难以以高纯度，均匀的层进行生长和沉积，既不能够以可控的方式进行掺杂也不能够低成本的进行大面积合成。尽管上述这些紫外线检测器已经开始进入市场，但其复杂和昂贵的制造工艺限制了它们的大范围应用。为了满足高性能紫外线检测器快速增长的实际需求，设计合成具有高光响应性、足够分辨率和快速响应特性的便利装置用于方便快捷高效检测紫外线具有重要的意义。为了紫外线检测更加方便和经济，开发通过肉眼可见的颜色变化来可视化检测紫外线的新型紫外线响应材料，使紫外线强度能像pH试纸那样通过颜色变化被肉眼识别，会使紫外线检测过程得到极大的简化并使成本降低，更有利于其实际应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种方便快捷可视化检测紫外线的无机有机杂化草酸镓光致变色材料的合成方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种无机有机杂化草酸镓光致变色材料的合成，方法如下：将含镓金属源、有机配体和DESs的混合物在110～150℃密封条件下反应2～13天，所述含镓金属源为氧化镓、羟基氧化镓或镓盐中的一种，所述DESs为氯化胆碱和草酸，所述含镓金属源、有机配体和DESs中氯化胆碱的摩尔比为：0.5～1：1～2：5～20。

进一步地，所述有机配体为4,4'-联吡啶或2,2'-联吡啶。

进一步地，所述DESs中氯化胆碱与草酸的摩尔比为1:1～4。

进一步地，其中反应物中还包括磷酸或亚磷酸。

进一步地，所述含镓金属源、有机配体、磷酸/亚磷酸和DESs中氯化胆碱的摩尔比为：0.5～1：1～2：0～8：5～20。

上述方法合成的无机有机杂化草酸镓光致变色材料在紫外线检测中的应用。

本发明提供了一种无机有机杂化草酸镓光致变色材料，它可对紫外线做出快速响应，并能通过可视化的光致变色现象来方便快捷的判断紫外线等级从而采取相应的防护措施，使紫外线检测更加方便和经济，满足了高性能紫外线检测器快速增长的实际需求。

附图说明

图1为本发明实施例1中所得晶体的扫描电子显微镜照片。

图2为本发明实施例1中所得晶体的模拟X射线粉末衍射图谱与晶体变色前后及加热褪色后的X射线粉末衍射图谱的对照图。

图3为本发明实施例1中所得晶体的热失重分析图(空气条件下，升温速度为10℃/min)。

图4为本发明实施例1中所得晶体的原位变温X射线粉末衍射图谱的对照图。

图5为本发明实施例1中所得晶体的紫外可见吸收光谱图。

图6为本发明实施例1中所得晶体的红外光谱图。

图7为本发明实施例1中所得晶体经X射线单晶结构分析得到的球棍模型。。

图8为本发明实施例1中所得晶体的光致变色行为图。

图9为本发明实施例1中所得晶体制得的PVDF膜的变色图。

图10为本发明实施例1中所得晶体在不同强度的紫外线照射下的颜色变化状况图。

图11为本发明实施例1中所得晶体在近紫外线(UVA)不同照射强度的条件下，晶体变色的相对强度与紫外线等级的线性关系图。

图12为本发明实施例1中所得晶体在远紫外线(UVB)不同照射强度的条件下，晶体变色的相对强度与紫外线等级的线性关系图。

具体实施方式

本发明实施例提供一种无机有机杂化草酸镓光致变色材料的合成方法，具体如下：将一定量的含镓金属源、有机配体和DESs的混合物在110～150℃密封条件下反应2～13天。待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却，将产物移出后用去离子水反复超声洗涤3～7次，40～80℃温度条件下烘干，最后得到所需晶体。

其中，所述含镓金属源为氧化镓、羟基氧化镓或镓盐中的一种；所述有机配体为4,4'-联吡啶或2,2'-联吡啶；所述DESs为氯化胆碱和草酸；所述DESs中氯化胆碱与草酸的摩尔比为1:1～3；所述含镓金属源、有机配体、和DESs中氯化胆碱的摩尔比为：0.5～1：1～2：5～20。

其中，反应物中还可以包括磷酸或亚磷酸；所述含镓金属源、有机配体、磷酸/亚磷酸和DESs中氯化胆碱的摩尔比为：0.5～1：1～2：0～8：5～20。

近年来，由于光致变色材料在光学存储器、分子开关、生物荧光检测、非线性光学材料以及防伪商标等领域广泛的应用，人们对于设计和合成新型光致变色材料的研究兴趣日益增长。紫外光诱导光致变色材料是比较理想的一类能够通过直观颜色变化来检测紫外线的材料。本发明采用离子热合成法，通过调控有机配体、体系酸度、DESs组成和用量、反应温度和时间来调控晶体的生长条件，合成了新型无机有机杂化草酸镓光致变色晶体材料。通过大量工艺参数的调整实验，最终确定反应温度应控制在110～150℃，反应时间为2～13天，金属源、有机配体、酸和DESs中氯化胆碱的摩尔比范围为：0.5～1：1～2：0～8：5～20。本发明中合成的无机有机杂化草酸镓光致变色材料满足了对用于紫外线检测的光致变色材料的必要要求，即:首先，设计合成的光致变色材料应该是无色或者浅色系，从而阻止其吸收可见光使其在可见光范围内没有光响应；其次，该材料对于UVA和UVB具有快速的光响应速度；最后，该材料在高温高压高湿度等恶劣环境条件下能够保持稳定。其优点包括：颜色可逆，可以循环使用，绿色环保，具有随紫外光曝光量和光照时间改变的颜色变化梯度，可以用来定量或半定量的测量。

实施例1一种无机有机杂化草酸镓光致变色材料的合成和应用

以硝酸镓、4,4’-联吡啶、亚磷酸、氯化胆碱和草酸作为离子溶剂，在140℃下反应3天，合成新型光致变色晶体。

将硝酸镓1.0mmol、4,4’-联吡啶1.5mmol、亚磷酸1.0mmol、氯化胆碱10mmol和草酸12mmol，加入到25mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢釜中，最后将反应釜密封后放入140℃的烘箱内加热3天。

待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将产物移出，用去离子水反复超声洗涤3次，70℃温度条件下烘干，最后得到所需晶体。

制备的晶体表征结果如下：

如图1所示，所得晶体为长条形，粒径约为80×10μm。

如图2所示，所得晶体的模拟XRD谱图与所得晶体变色前后及热褪色后的晶体XRD谱图对应很好，说明晶体结构没有发生变化。

如图3所示，所得晶体能稳定到350℃，350℃之前脱出的是物理吸附的水。

如图4所示，所得晶体的原位变温X射线粉末衍射图谱表明其结构可以稳定到350℃，350℃时XRD峰明显减少，说明出现了部分结构坍塌。

如图5所示，所得晶体的紫外可见吸收光谱图表明该化合物在385nm，554nm和620nm处有吸收峰，这些吸收峰是质子化联吡啶自由基的典型吸收峰。

如图6所示，所得晶体变色前后的样品与加热褪色后的样品各组峰对应的很好，说明样品结构没有发生变化。

如图7所示，所得晶体结构的球棍模型可知所得晶体的分子式为C₄₀H₂₈N₆O₂₀Ga₂。各元素的质量分数分别为：H：2.68％，C：45.66％，N：7.99％，O：30.41％，Ga：13.25％。

如图8所示，在紫外光的照射下，所得晶体可实现10s内快速变色。80℃加热2h又可实现褪色。

如图9所示，所得晶体制得的PVDF膜有良好的光致变色特性，将晶体材料制成薄膜更有利于实现方便快捷可视化紫外线检测。

如图10所示，所得晶体压片，分别在0W/m²、5W/m²、10W/m²、15W/m²、30W/m²的紫外光强度下照射2分钟。由图可知随紫外强度的增强，晶体变色更明显，故此新型光致变色材料可用于方便快捷可视化的紫外线检测。

如图11所示，所得晶体压片用于紫外线检测，设定紫外线检测波长为380nm，属UVA波段。分别在0W/m²、5W/m²、10W/m²、15W/m²、30W/m²、37W/m²的紫外光强度下照射2分钟。有图可知，相同的照射时间内，紫外线强度越大晶体变色的相对强度越大，两者呈线性关系。由此可使紫外线像pH试纸那样通过颜色变化被肉眼识别，方便快捷的判断紫外线指数等级从而采取响应的防护措施。

如图12所示，所得晶体压片用于紫外线检测，设定紫外线检测波长为300nm，属UVB波段。分别在0W/m²、5W/m²、10W/m²、15W/m²、30W/m²、37W/m²的紫外光强度下照射2分钟。有图可知，相同的照射时间内，紫外线强度越大晶体变色的相对强度越大，两者呈线性关系。由此可使紫外线像pH试纸那样通过颜色变化被肉眼识别，方便快捷的判断紫外线指数等级从而采取响应的防护措施。

所得晶体具有良好的光致变色特性，在30W的紫外光照射下可快速变色，80℃加热2h又可实现褪色。是一种新型无机有机杂化光致变色材料。

实施例2一种无机有机杂化草酸镓光致变色材料的合成和应用

以氧化镓、4,4’-联吡啶、氯化胆碱和草酸作为离子溶剂，在110℃条件下反应2天，合成新型光致变色晶体。

依次将氧化镓0.5mmol、4,4’-联吡啶2mmol、氯化胆碱5.5mmol、草酸20mmol，加入到25mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢釜中，最后将反应釜密封后放入110℃的烘箱内加热2天。

待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将产物移出，用去离子水反复超声洗涤3次，70℃温度条件下烘干，最后得到所需晶体。

制备的晶体表征结果如下：

所得晶体具有良好的光致变色特性，在30W的紫外光照射下可快速变色，80℃加热2h又可实现褪色。是一种新型无机有机杂化光致变色材料。将所得晶体压片，分别在0W/m²、5W/m²、10W/m²、15W/m²、30W/m²的紫外光强度下照射2分钟，结果发现，随紫外强度的增强，晶体变色更明显，故此新型光致变色材料可用于方便快捷可视化的紫外线检测。

实施例3一种无机有机杂化草酸镓光致变色材料的合成和应用

以羟基氧化镓、2,2’-联吡啶、亚磷酸、氯化胆碱和草酸作为离子溶剂，在150℃反应13天，合成新型光致变色晶体。

将羟基氧化镓1.0mmol、2,2’-联吡啶1mmol、亚磷酸8.0mmol、氯化胆碱20mmol、草酸40mmol，加入到25mL聚四氟乙烯为衬里的不锈钢釜中，最后将反应釜密封后放入150℃的烘箱内加热13天。

待反应完成后将反应釜取出放于室温下自然冷却；将产物移出，用去离子水反复超声洗涤3次，70℃温度条件下烘干，最后得到所需晶体。

制备的晶体表征结果如下：

所得晶体具有良好的光致变色特性，在30W的紫外光照射下可快速变色，80℃加热2h又可实现褪色。是一种新型无机有机杂化光致变色材料。将所得晶体压片，分别在0W/m²、5W/m²、10W/m²、15W/m²、30W/m²的紫外光强度下照射2分钟，结果发现，随紫外强度的增强，晶体变色更明显，故此新型光致变色材料可用于方便快捷可视化的紫外线检测。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种无机有机杂化草酸镓光致变色材料的合成，其特征在于：方法如下：将含镓金属源、有机配体和DESs的混合物在110～150℃密封条件下反应2～13天，所述含镓金属源为氧化镓、羟基氧化镓或镓盐中的一种，所述DESs为氯化胆碱和草酸，所述含镓金属源、有机配体和DESs中氯化胆碱的摩尔比为：0.5～1：1～2：5～20；所述有机配体为4,4'-联吡啶或2,2'-联吡啶。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述DESs中氯化胆碱与草酸的摩尔比为1:1～4。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：其中反应物中还包括磷酸或亚磷酸。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述含镓金属源、有机配体、磷酸/亚磷酸和DESs中氯化胆碱的摩尔比为：0.5～1：1～2：0～8：5～20。

5.权利要求1-4任一合成的无机有机杂化草酸镓光致变色材料在紫外线检测中的应用。

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