CN110343455B

CN110343455B - 含硅烷偶联剂改性石墨烯的水性重防腐涂料、制法和用途

Info

Publication number: CN110343455B
Application number: CN201810290270.9A
Authority: CN
Inventors: 梁文涛; 吴绍臣; 韩琳
Original assignee: Dalian Lichuang New Material Science & Technology Development Co ltd
Current assignee: Dalian Lichuang New Material Science & Technology Development Co ltd
Priority date: 2018-04-03
Filing date: 2018-04-03
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2038-04-03
Also published as: CN110343455A

Abstract

本发明涉及一种水性重防腐涂料，包含A)水性工业树脂；和B)硅烷偶联剂改性的石墨烯，其中，基于组分A)的量计，组分B)的量为0.1‑1.0重量％，并且组分A)和B)的量总计为100重量％，其中硅烷偶联剂与石墨烯的重量比为2.0‑7.0:1。本发明还涉及制备所述水性重防腐涂料的方法以及该水性重防腐涂料在基础建设、油气和电力行业以及工业罐、船舶和化工行业中的用途。

Description

含硅烷偶联剂改性石墨烯的水性重防腐涂料、制法和用途

技术领域

本发明属于涂料领域，更具体而言，涉及一种工业防腐涂料、尤其是水性重防腐涂料，及其制备方法和用途。

背景技术

工业防腐涂料已广泛应用于现代工业、交通、能源、海洋工程等领域。近十几年来，我国已成功研制出许多工业防腐涂料产品。目前，我国工业防腐涂料的市场规模已仅次于建筑涂料而位居第二位。据统计，2017年我国工业防腐涂料总产量已达到600万吨左右，而在未来，这一数据还在持续增长。目前，中国工业防腐涂料市场应用范围虽广，但存在产品同质化程度高、技术含量低等局限，而且随着人类对环境及健康问题的日益重视，溶剂型工业涂料的使用将会受到越来越多的限制，因此未来的工业防腐涂料必将朝着产品细化、清洁生产、涂料涂装一体化、水性化、高固化以及无溶剂化的方向发展。

水性工业防腐涂料作为环保型工业涂料的一个重要品种，在国外已经发展了几十年的时间，目前正以前所未有的速度向诸如汽车、钢结构、桥梁、家电等传统溶剂型工业涂料应用领域渗透，而且大有完全取代的趋势。随着欧盟和北美自由贸易协定国家环保法规的实施，水性工业涂料的技术增长率明显超过了溶剂型涂料的技术增长率。

我国水性工业涂料虽然研究开发和规模化生产也已经有十几年的时间，但依然有很大的改进空间。近年来，国外先进的水性树脂产品和涂料技术进入我国涂料市场，再加上国内对水性涂料新产品开发的重视，带动了我国水性涂料、特别是水性工业涂料的发展和应用。

重防腐涂料，是指相对常规防腐涂料而言，其能在相对苛刻腐蚀环境里应用，并具有能达到比常规防腐涂料更长保护期的一类防腐涂料。水性重防腐涂料是水性工业涂料发展的一个重要分支，以往类似石油化工、船舶制造和桥梁等重防腐领域都被溶剂型重防腐涂料所垄断，水性重防腐涂料产品几乎没有应用，主要原因在于目前水性工业涂料的性能同溶剂型重防腐涂料还有一定的差距。

现有技术中已有文献研究了使用石墨烯来制备水性工业涂料，从而改善该涂料的一些性能。CN 105670474 A涉及一种石墨烯水性工业涂料，包括以下物质：乳液、石墨烯分散液、氨中和剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、色浆、增稠剂和水，其中明确提及利用石墨烯自身的诸多性能，例如巨大的比表面积和特殊的二维结构、高稳定性和高强度能力以及优异的导电性，使得所制备的水性工业涂料具有优异的性能；但其中没有任何关于对石墨烯进行改性的教导，更不用说使用硅烷偶联剂对其改性。

CN 107523201 A公开了一种利用石墨烯制备耐光性水性涂料的方法，其中公开了利用石墨烯改善水性工业涂料的耐光性、耐磨性，并提高了产品水性涂料的成膜断裂伸长率，并且公开了所述石墨烯为使用氧化石墨烯和硅烷偶联剂等制备的接枝石墨烯溶液；但其中没有提及水性工业树脂，更不用说接枝石墨烯与水性工业树脂制备的水性涂料的优势。其中泛泛地描述了使用氧化石墨烯和硅烷偶联剂来制备接枝石墨烯的条件，然而，该条件可进一步改进，从而得到用于制备性能更优异的水性涂料的接枝石墨烯。

因此，关于使用石墨烯来制备水性工业涂料仍可作进一步改进，从而得到至少在某些性能方面得以改进的水性涂料。

发明内容

本发明旨在提供一种具有优异性能的水性重防腐涂料，尤其是具有优异的机械强度、耐盐雾性和耐化学品性的水性重防腐涂料。

本发明的目的通过提供一种新的水性重防腐涂料而实现，所述水性重防腐涂料包含：

A)水性工业树脂；

B)硅烷偶联剂改性的石墨烯，

其中，基于组分A)的量计，组分B)的量为0.1-1.0重量％，

并且组分A)和B)的量总计为100重量％，

其中，硅烷偶联剂与石墨烯的重量比为2.0-7.0:1。

本发明的另一目的是提供一种制备上述水性重防腐涂料的方法，包括：

1)通过下述过程制备组分B)硅烷偶联剂改性的石墨烯：

a)在45-70℃的氧化石墨烯于溶剂的分散体系中，加入硅烷偶联剂，升温至90-110℃并在该温度下保温20-40小时，得到混合物a；

b)将由步骤a)得到的混合物a降温至50-70℃下，向其中加入还原剂，并保温1.5-3.5小时，得到产物b；

c)除去由步骤b)得到的产物b的溶剂，得到所需的硅烷偶联剂改性的石墨烯；

2)将基于组分A)的量计0.1-1.0重量％的由步骤1)得到的组分B)硅烷偶联剂改性的石墨烯加入到组分A)水性工业树脂中，从而得到一种水性重防腐涂料。

本发明的水性重防腐涂料具有极佳的附着力、耐酸碱性、耐盐雾性以及耐化学品性，尤其在耐盐雾性上，性能及其优异，可以达到1000小时以上漆膜无变化，是普通水性工业涂料的2-3倍，防腐性能优异、持久。

因此，本发明还提供本发明的水性重防腐涂料在基础建设、油气和电力行业，以及工业罐、船舶和化工行业中的用途。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

在本文中，若无相反说明，所有百分数均为重量百分数；若无相反说明，操作均在常温、常压下进行。

在本文中，若无相反说明，所有量均以重量计。

在本文中，若无相反说明，所有比例均为重量比。

本发明提供一种水性重防腐涂料，其包含：

A)水性工业树脂；和

B)硅烷偶联剂改性的石墨烯，

其中，基于组分A)的量计，组分B)的量为0.1-1.0重量％，

并且组分A)和B)的量总计为100重量％，

其中，硅烷偶联剂与石墨烯的重量比为2.0-7.0:1。

在一个优选实施方案中，基于组分A)的量计，组分B)的量优选为0.12-0.8重量％，更优选为0.15-0.6重量％。

在一个优选实施方案中，在硅烷偶联剂改性的石墨烯中，硅烷偶联剂与石墨烯的重量比为3.0-5.5:1。

在一个优选实施方案中，将所得的硅烷偶联剂改性的石墨烯溶于异丙醇中，然后通过静态激光衍射利用Mastersizer 2000(购自Malvern Instruments Ltd)测定石墨烯的粒度D₉₀，重复操作三次，所得的D₉₀的平均值小于3.0μm，更优选小于1.1μm，最优选小于0.6μm。

其中，D₉₀代表90％石墨烯颗粒的粒度小于该粒度。

在一个优选实施方案中，在所制备的水性重防腐涂料中，具有以下关系式：

0.03g/μm³≤M/D₉₀ ³≤9.30g/μm³，

优选0.75g/μm³≤M/D₉₀ ³≤4.85g/μm³，

其中M代表在水性重防腐涂料中所含的石墨烯的量。

根据本发明，组分A)水性工业树脂为本领域技术人员已知的适合制备涂料的任何树脂。优选地，所述水性工业树脂的数均分子量(Mn)在5000至20000的范围内，优选在8000至15000的范围内，更优选在9000至12000的范围内，所述Mn按照GB/T 21863-2008，采用凝胶渗透色谱法(GPC)(其中使用四氢呋喃做淋洗液)测定。

具体地，水性工业树脂的实例包括，但不限于水性醇酸树脂、水性环氧树脂、水性氨基树脂、水性丙烯酸树脂、水性羟基丙烯酸树脂、水性环氧沥青树脂、水性聚氨酯树脂及水性无机树脂中的任一种，或其两种或更多种的混合物。优选地，在本发明中使用水性醇酸树脂。

特别地，在本发明中，所述组分B)硅烷偶联剂改性的石墨烯通过下述过程制得：

c)除去由步骤b)得到的产物b中的溶剂，得到所需的硅烷偶联剂改性的石墨烯。

在本发明的一个实施方案中，在步骤a)中，所添加的硅烷偶联剂与氧化石墨烯的比例为30-65:1，更优选为40-60:1。

在本发明的一个实施方案中，在步骤a)中，加入硅烷偶联剂后，优选升温至95-100℃下，优选在该温度下保温24-36小时。

优选地，在步骤a)中，所述反应条件应满足下式，从而制备的改性石墨烯中硅烷偶联剂与石墨烯的重量比在2.0-7.0：1的范围内：

5.5≤0.01×R×ln(T+273.15)×ln(t)≤14；

优选为7.5≤0.01×R×ln(T+273.15)×ln(t)≤12，

其中，R代表所添加的硅烷偶联剂与氧化石墨烯的重量比，

T代表加入硅烷偶联剂后的保温温度，单位为℃，以及

t代表加入硅烷偶联剂后的保温时间，单位为小时。

优选地，步骤a)中使用的溶剂可为甲醇、乙醇、丁醇、四氯化碳、丙酮、二氯乙烷或其混合物，但不限于此。在本发明中，优选甲醇或甲醇:丁醇＝0.3-2:1、优选0.5-1.5:1的混合物。所述溶剂的用量可为50-80重量％，更优选为60-70重量％，基于步骤a)中添加的溶剂、氧化石墨烯和硅烷偶联剂的总量计。

在本发明的一个实施方案中，在步骤a)中，加入的氧化石墨烯通过本领域技术人员已知的方法制备，例如通过hummers法制备，更具体地为使浓硫酸中的高锰酸钾与石墨经氧化反应之后，得到棕色的在边缘有衍生羧基及在平面上主要为酚羟基和环氧基团的石墨薄片，此石墨薄片层可以经超声或高剪切剧烈搅拌剥离为氧化石墨烯。

在步骤a)中加入的硅烷偶联剂具有通式(I)

YSiX₃ (I)

其中，

Y为非水解基团，包括C_1-6烯基、取代或未取代的C_1-6烷基或C_1-6烷氧基；以及

X为可水解基团，包括卤素、C_1-6烷氧基及乙酰氧基。

优选地，Y为末端被卤素、氨基、巯基、含有至少一个选自N、O或S的杂原子的C_1-6杂环基、(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基取代的C_1-6烷基或C_1-6烷氧基。

更优选地，Y为末端被氨基、含有一个O原子的C_1-4杂环基取代的C₁-₄烷基或C_1-4烷氧基。

尤其优选地，Y为末端被氨基、含有O原子的杂环丙基取代的丙基和丁氧基。

优选地，X为C_1-6烷氧基。

更优选地，X为甲氧基和乙氧基。

在本发明的一个实施方案中，所使用的硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

在步骤b)中，优选降温至55-65℃下。

在本发明的一个实施方案中，在步骤b)中，所加入的还原剂可以为金属单质(如钠、镁、铝)；非金属单质(如氢气、碳)；非金属阴离子(如亚铁离子)及其化合物(如硫酸亚铁)。在本发明中，优选使用硫酸亚铁作为还原剂，其用量为10-30重量％，优选为15-25重量％，基于步骤a)和b)中添加的溶剂、氧化石墨烯、硅烷偶联剂和还原剂的总量计。

在步骤b)中，加入还原剂后优选保温2-3小时。

在步骤c)中，除去溶剂的方式为本领域技术人员已知的任何合适的方式，例如将温度升至90-120℃，然后进行真空蒸馏。除去溶剂后，对剩余物进行洗涤、离心并干燥，之后得到所需的硅烷偶联剂改性的石墨烯。

任选地，所述水性重防腐涂料还包含组分C)添加剂。所述添加剂的实例包括分散剂、消泡剂、增稠剂、助溶剂、填料和其他助剂，但不限于此。

在本发明中所用的分散剂可为，但不限于脂肪酸；脂肪族酰胺；酯，例如乙烯基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯；石蜡，例如液体石蜡、微晶石蜡；金属皂，例如硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙；低分子蜡，例如聚乙烯蜡、聚乙二醇200。所述分散剂的用量可为0.3-1.0重量％，优选为0.5-0.8重量％，基于组分A)水性工业树脂的量计。

在本发明中所用的消泡剂可为，但不限于乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷。所述消泡剂的用量可为0.3-1.0重量％，优选为0.5-0.8重量％，基于组分A)水性工业树脂的量计。

在本发明中所用的增稠剂可为，但不限于无机增稠剂，例如膨润土、凹凸棒土、硅酸铝；纤维素，例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙甲基纤维素；聚丙烯酸酯，例如聚丙烯酸盐、丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物等；聚氨酯增稠剂。所述增稠剂的用量可0.0-1.0重量％，优选为0.3-0.7重量％，基于组分A)水性工业树脂的量计。优选地，在本发明中不使用增稠剂。

在本发明中所用的助溶剂可为既含有醚键又含有羟基的化合物。其实例为，但不限于乙二醇和丙二醇的低碳醇醚化合物，例如乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚、二乙二醇甲醚及其混合物。在本发明中优选使用乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚的一种或其两种的混合物，最优选使用乙二醇丁醚。在本发明中所用的助溶剂的量为5-18重量％，优选为8-15重量％，基于组分A)水性工业树脂的量计。

在本发明中所用的填料可为，但不限于钛白、碳酸钙、磷酸锌、云母、色浆、滑石及其混合物。优选地，本发明使用的钛白为金红石型钛白，其用量为10-60重量，优选为15-55重量，基于组分A)水性工业树脂的量计。优选地，本发明使用的碳酸钙、磷酸锌、云母、色浆、滑石为本领域技术人员已知的任何合适的产品。其中，碳酸钙用量为5-60重量％，优选为10-55重量％；磷酸锌的用量为10-35重量％，优选为15-30重量％；云母的用量为5-30重量％，优选为10-25重量％；色浆的用量为13-35重量％，优选为15-30重量％，在每种情况下均基于组分A)水性工业树脂的量计。

在本发明中所用的其他助剂可为，但不限于工业催干剂，例如金属氧化物如氧化钴、金属盐如环烷酸铅、金属皂如铅皂及其混合物。优选地，在本发明中使用钴催干剂，其用量为0.2-1.0重量％，优选为0.4-0.8重量％，基于组分A)水性工业树脂的量计。

其中，需要说明的是，组分A)、B)和(若存在的话)任选的组分C)的量总计为100重量％。

在本发明的另一方面，提供制备本发明水性重防腐涂料的方法，包括：

1)通过下述过程制备组分B)硅烷偶联剂改性的石墨烯：

a)在氧化石墨烯于溶剂的分散体系中，加入硅烷偶联剂，升温至90-110℃并在该温度下保温20-40小时，得到混合物a；

b)将由步骤a)得到的混合物a降温至45-70℃下，向其中加入还原剂，并保温1.5-3.5小时，得到产物b；

c)除去由步骤b)得到的产物b中的溶剂，得到所需的硅烷偶联剂改性的石墨烯，

任选地，在将步骤1)得到的硅烷偶联剂改性的石墨烯加入到水性工业树脂中之前，还包括以下过程：将上文所述的分散剂、消泡剂、助溶剂和其他助剂以上文所述的量加入到水性工业树脂中，搅拌均匀，然后再向体系中加入上文所述的钛白、磷酸锌、碳酸钙、云母和色浆，使其预分散并研磨至规定的细度即粒度≤80微米、优选≤50微米后，再向体系中加入上文所述的量的硅烷偶联剂改性的石墨烯，搅拌直至观察到体系呈透明无颗粒状；之后，调节粘度至≥100s、优选≥50s，得到所需的目标产物，即水性重防腐涂料。所述粘度通过上海魅宇仪器设备有限公司的QND-4涂-4粘度计(在23℃下)测得。

在本发明的又一方面，还提供本发明的水性重防腐涂料在基础建设、油气和电力行业，以及工业罐、船舶和化工行业中的用途。例如，将本发明的水性重防腐涂料以本领域常用的涂覆方式(如喷涂、辊涂和刷涂)涂覆在基底材料上，所述待涂覆的基底材料为基础建设、油气和电力行业以及工业罐、船舶和化工行业中常用的基底，例如混凝土；木材；金属，如马口铁(又名镀锡铁)和钢；以及树脂层。在一个优选的实施方案中，所述树脂层包含水泥基树脂层、环氧基树脂层、聚氨酯基树脂层、丙烯酸酯基树脂层、聚乙烯层、聚丙烯层、聚氯乙烯层、橡胶层、沥青层和聚合物改性沥青层。所述水性重防腐材料的应用温度可为5℃至40℃，优选10℃至30℃。此外，所述水性重防腐材料的应用相对湿度为15％至85％，优选20％至80％。

需要说明的是，在上文对水性重防腐涂料产品方面所描述的各个特征、参数、条件及其组合均适用于其制备方法和用途方面。

通过以下实施例来进一步描述本发明，但本发明不限于此。

实施例

所使用的原料：

硅烷偶联剂：购自轩浩新材料有限公司的KH550(即γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和KH560(即γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷)；

水性醇酸树脂：购自DSM公司的醇酸树脂3530；

分散剂：购自迪高公司的755；

消泡剂：购自迪高公司的830；

催干剂：购自广树化工公司的钴催干剂；

钛白：购自四川龙蟒钛业股份有限公司的钛白996；

碳酸钙：购自广西科隆粉体公司的碳酸钙1250目产品；

磷酸锌：购自石家庄昆元化工的磷酸锌产品工业级磷酸锌；

云母：河北灵寿宝丰云母加工有限公司的600目湿法云母产品；

色浆：广东科迪通用色浆产品大红、铁红、酞青蓝、炭黑色浆。

所使用的测试方法：

涂膜外观：将所制备的产品以喷涂方式涂覆在马口铁基底上，得到涂膜，经过7天干燥时间后，观察涂膜的外观；

冲击强度：根据GB/T 18178-2000测定。

柔韧性：根据GB/T 1731-1993测定。

附着力：根据GB/T 18178-2000测定。

表干时间：是指漆膜表面干燥的时间，根据GB/T 1728-1979测定。

实干时间：是指漆膜实际干燥的时间，根据GB/T 1728-1979测定。

耐盐雾性：根据GB/T 18178-2000测定。

耐化学品(例如酸、碱)：根据JSCE-E 549-2000测定。

耐汽油、煤油、柴油：根据GB/T 9274-1988测定。

I.制备实施例

制备硅烷偶联剂改性的石墨烯

实施例1

在氮气保护下，将565g甲醇溶剂置入装配有搅拌器、温度计、蒸馏器、冷凝器的2L四口瓶中，并在搅拌下缓慢加入5g氧化石墨烯，并缓慢搅拌30分钟，升温至55℃(表1中称为第一温度)。然后，向其中缓慢滴入250g硅烷偶联剂KH560，滴加完成后升温至90℃(表1中称为第二温度)，保温24小时(表1中称为第一保温时间)，得到混合物a。然后降温至65℃(表1中称为第三温度)，搅拌状态下缓慢加入180g硫酸亚铁还原剂，并保温2.5小时(表1中称为第二保温时间)，得到产物b。然后，开启真空泵，将体系温度升至100℃(表1中称为第四温度)，蒸馏除去产物b中的溶剂，最终得到产物c。之后，使用去离子水对c进行洗涤，之后进行离心、干燥处理后得到固体形式的硅烷偶联剂改性的石墨烯，结果列于下表1中。

实施例2-5

重复实施例1的过程，不同在于使用表1中所列的原料用量及实验条件。

实施例6-7(用作对比例)

重复实施例4的过程，不同在于使用表1中所列的原料用量及实验条件。

表1：实施例1-7的实验数据及结果

注：在式0.01×R×ln(T+273.15)×ln(t)中，R代表所添加的硅烷偶联剂与氧化石墨烯之比；T代表第二温度，单位为℃；以及，t代表第一保温时间，单位为小时。

用毛细管色谱仪测试了所制备的硅烷偶联剂改性的石墨烯中残留硅烷偶联剂的含量，从而推算出所制备的改性石墨烯中硅烷偶联剂与石墨烯的最佳比例，实验比例如下表2所示：

表2

从检测结果可以看出，使用本发明特定条件制备的改性石墨烯中硅烷偶联剂与石墨烯的重量比在2.0-7.0:1的范围内，使用此改性的石墨烯可进一步改善水性树脂同基材的附着力。

取0.1g所制得的硅烷偶联剂改性的石墨烯溶于20g异丙醇中，然后通过静态激光衍射利用Mastersizer 2000(购自Malvern Instruments Ltd)测定石墨烯的粒度D₉₀，重复操作三次，所得的D₉₀的平均值列于下表3中。

表3

由表3可见，与实施例6和7相比，在本发明实施例1-5中制备的硅烷偶联剂改性的石墨烯的粒径较小。

制备水性重防腐涂料

实施例9-15

将由实施例1-7得到的硅烷偶联剂改性的石墨烯分别加入到水性醇酸树脂中，配以相应的添加剂，制备成实施例9-15的水性重防腐涂料，各原料的配比情况列于下表4中。

实施例16-17

重复实施例12的过程，不同在于其中添加的硅烷偶联剂改性的石墨烯的量与实施例12不同，具体情况如下表4所示。

表4

注：碳酸钙、磷酸锌、云母和色浆为实施例开始部分(即所用原料部分)详述的产品。

II.用途实施例

将200g本发明实施例9-17的水性重防腐涂料，在室温下，以喷涂方式涂覆在马口铁基底上，得到厚度为23±2微米的涂膜，然后对该涂膜进行性能测试，结果列于下表5中。

表5：

注：关于表中的附着力，0级意指附着力效果最佳，1级意指附着力效果较好，2级意指附着力效果为合格。

由表5的结果可以看出，实施例12与实施例14-15的结果相比，说明了使用本发明特定条件下制备的硅烷偶联剂改性石墨烯所制得的水性重防腐涂料具有优异的耐盐雾性、粘着力和机械强度。

与实施例16(其中不含硅烷偶联剂改性的石墨烯)和实施例17(其中含较多量的硅烷偶联剂改性的石墨烯)制备的水性重防腐涂料相比，本发明实施例9-13的水性重防腐涂料具有优异的机械强度、耐盐雾性、耐酸碱性和耐汽油、煤油和柴油性。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的宗旨和范围的情况下，对本发明的技术方案进行的修改或者等同替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种水性重防腐涂料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

(1)在氮气保护下，将250g甲醇溶剂和215g丁醇溶剂置入装配有搅拌器、温度计、蒸馏器、冷凝器的2L四口瓶中，并在搅拌下缓慢加入4g氧化石墨烯，并缓慢搅拌30分钟，升温至60℃；

(2)向其中缓慢滴入235g硅烷偶联剂KH550，滴加完成后升温至95℃，保温36小时，得到混合物a；

(3)降温至60℃，搅拌状态下缓慢加入195g硫酸亚铁还原剂，并保温2小时，得到产物b；

(4)开启真空泵，将体系温度升至100℃，蒸馏除去产物b中的溶剂，最终得到产物c；

(5)使用去离子水对c进行洗涤，离心干燥处理后得到固体形式的硅烷偶联剂改性的石墨烯；

(6)将600g水性醇酸树脂，3g分散剂迪高755、2g消泡剂迪高830、3g钴催干剂、50g乙二醇丁醚、100g钛白996、50g碳酸钙、100g磷酸锌、80g云母、11.5g色浆与1g硅烷偶联剂改性的石墨烯混合得到水性重防腐涂料。

2.根据权利要求1所述的水性重防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性的石墨烯的D₉₀平均值小于1.1μm。

3.根据权利要求1所述的水性重防腐涂料的制备方法，其其特征在于，所述硅烷偶联剂改性的石墨烯的D₉₀平均值小于0.6μm。

4.根据权利要求1所述方法制备得到的水性重防腐涂料在基础建设、油气和电力行业以及工业罐、船舶和化工行业中的用途。