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CN110342933A - 一种调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法 - Google Patents

一种调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法 Download PDF

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CN110342933A CN201910532357.7A CN201910532357A CN110342933A CN 110342933 A CN110342933 A CN 110342933A CN 201910532357 A CN201910532357 A CN 201910532357A CN 110342933 A CN110342933 A CN 110342933A
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Abstract

本发明公开了一种调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法，属于电子陶瓷材料技术领域。本发明主要利用铌酸钠这种高居里温度的无铅反铁电陶瓷为基体，在此基础上添加BMT及BMN调节陶瓷居里温度。采用氧化物和碳酸盐为原料，通过传统的固相合成制备方法，得到了一种致密度高的无铅电子陶瓷。本发明制备方法的原料成分及工艺步骤简单，方法易于操作、重复性好；BMT或BMN的含量每增加1％，居里温度线性下降33℃或34℃。通过对居里温度的调控，可以进而调控其介电、铁电和应变性能，具有很高的应用价值。

Description

一种调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法
技术领域
本发明属于电子陶瓷材料技术领域，具体为调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法。
背景技术
铌酸钠陶瓷作为反铁电陶瓷的代表，具有非常高的研究价值，但是由于纯铌酸钠陶瓷较难烧结，因此引入一定量的钙钛矿体系(钛镁酸铋或铌镁酸铋)，加以稳定结构。陶瓷材料在不同的温度区间具有不同的对称性。从低温非对称性相往高温中心对称性相的转变温度称之为居里温度。在居里温度以上，因为中心对称，材料没有压电性与铁电性。因此，对居里温度的自由调控有助于对其应变和介电性能的调控。居里温度越高，铁电相或者反铁电相越稳定，但是系数较小。越接近居里温度，因为介电异常，系数就越大。如何在稳定性和信号大小之间做一个平衡，核心就是对居里温度的调控。如何找到一种有效的手段调控陶瓷的居里温度是本领域亟需解决的重要问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法，该方法操作简单，重复性好，能够有效调节陶瓷材料的居里温度。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开的一种调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法，以铌酸钠为基体，通过添加Bi(Mg0.5Ti0.5)O3或者Bi(Mg2/3Nb1/3)O3调控铌酸钠陶瓷居里温度。
优选地，本发明所述的调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法，包括以下步骤：
1)称料：按化学式(1-x)NaNbO3-xBi(Mg0.5Ti0.5)O3中各元素的配比，取原料Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、MgO及TiO2，其中，x＝0-0.05；
或者，按化学式(1-x)NaNbO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3中各元素的配比，取原料Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3及MgO，其中，x＝0-0.06；
2)球磨：将原料混合后放入球磨罐中，加入无水乙醇和氧化锆球，充分球磨、烘干、研磨、过60目筛，得到粉料；
3)预烧：将粉料于900℃进行预烧，保温3小时，自然冷却到室温，得到预烧后的粉料；
4)二次球磨：将预烧得到的粉料研磨、过60目筛，装入球磨罐，加入球磨溶剂无水乙醇和氧化锆球，二次球磨后、烘干，得到二次球磨后的粉料；
5)成型：将二次球磨后的粉料研磨细后，放入模具中进行模压，初压成圆柱状，再利用等静压在250MPa压力下压成坯体；
6)烧结：将坯体放入坩埚中，加盖，用同类粉料做埋料埋烧，在1300℃中烧结，保温2小时，随炉自然冷却至室温，制得陶瓷片；
7)烧电极：将陶瓷片打磨至厚度为0.6mm，自然晾干，在其上下表面涂覆银浆，置于炉中由室温升温至600℃，保温20min，自然冷却至室温，制得高致密度无铅陶瓷。
优选地，步骤2)中球磨转速和步骤4)中二次球磨转速均为300转/分。
优选地，步骤2)中烘干和步骤4)中烘干均是在80℃下进行。
优选地，步骤5)中的模压是将粉料放入直径为10mm的不锈钢模具中进行压制成型。
优选地，步骤3)、步骤6)和步骤7)中的升温速率均为3℃/min。
优选地，原料Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、MgO及TiO2的纯度分别为99.8％、99.99％、99％、98.5％及98％。
优选地，当通过添加Bi(Mg0.5Ti0.5)O3调控铌酸钠陶瓷居里温度时，制得的高致密度无铅陶瓷的居里温度从未掺杂的375℃近似线性地降低到216℃，且Bi(Mg0.5Ti0.5)O3掺杂量每增加1％，居里温度降低33℃；
当通过添加Bi(Mg2/3Nb1/3)O3调控铌酸钠陶瓷居里温度时，制得的高致密度无铅陶瓷的居里温度从未掺杂的375℃近似线性地降低到169℃，且Bi(Mg2/3Nb1/3)O3掺杂量每增加1％，居里温度降低34℃
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的调控铌酸钠(NaNbO3，缩写NN)陶瓷居里温度的方法，采用固相合成方法，以铌酸钠这种高居里温度的无铅反铁电陶瓷为基体，在此基础上添加Bi(Mg0.5Ti0.5)O3(缩写BMT)或者Bi(Mg2/3Nb1/3)O3(缩写BMN)来调节NN陶瓷居里温度，本发明成分及工艺步骤简单、易于操作、重复性好、成品率高。通过该方法可以有效的控制无铅NN陶瓷的居里温度，使陶瓷的居里温度从未掺杂的375℃通过掺杂近似线性地降低。BMT的掺杂量每增加1％，NN居里温度就降低约33℃。BMN的掺杂量每增加1％，NN居里温度就降低约34℃。
经本发明方法制得的陶瓷致密度高(相对密度大于96％)，居里温度可控，进而可以调控陶瓷的电学行为，有很好的应用价值。
附图说明
图1为本发明选择不同浓度BMT掺杂的NN体系样品的介电常数随温度变化关系图。图中箭头做标注的峰值位置即为对应组分的居里温度。
图2为本发明选择不同浓度BMN掺杂的NN体系样品的介电常数随温度变化关系图。图中箭头做标注的峰值位置即为对应组分的居里温度。
图3为本发明不同浓度BMT和BMN掺杂的NN体系样品的居里温度随掺杂含量变化的关系图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例及其附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
(1)称料
按化学式(1-x)NaNbO3-xBi(Mg0.5Ti0.5)O3(简称(1-x)NN-xBMT，其中x＝0.00、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05)中各元素的配比，取原料Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、MgO及TiO2制备分体，每个组分配制100g粉体，其中，
x＝0时，称取Na2CO3及Nb2O5分别为：28.5453g、71.4547g；
x＝0.01时，称取Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、MgO及TiO2分别为：28.0929g、70.3224g、1.2576g、0.1093g及0.2178g；
x＝0.02时，称取Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、MgO及TiO2分别为：27.6459g、69.2034g、2.5004g、0.2174g及0.4330g；
x＝0.03时，称取Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、MgO及TiO2分别为：27.2041g、68.0974g、3.7287g、0.3241g及0.6457g；
x＝0.04时，称取Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、MgO及TiO2分别为：26.7674g、67.0043g、4.9428g、0.4297g及0.8559g；
x＝0.05时，称取Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、MgO及TiO2分别为：26.3357g、65.9238g、6.1429g、0.5340g及1.0637g；
所用原料Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、MgO及TiO2的纯度分别为99.8％、99.99％、99％、98.5％及98％。
(2)球磨
将步骤(1)称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和氧化锆球，球磨6小时，球磨转速为300转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干，在放入研钵内研磨，过60目筛得到粉料；
(3)预烧
将步骤(2)中研磨、过筛后的粉料放入坩埚内，加盖，密封：在马弗炉中于900℃进行预烧，保温3小时，自然冷却到室温，出炉得到预烧后的粉料；
(4)二次球磨
将步骤(3)中预烧的粉料在研钵中研磨过60目筛，装入球磨罐，加入球磨溶剂无水乙醇和氧化锆球，二次球磨24小时，转速为300转/分，将粉料放入烘箱80℃烘干得到二次球墨后的粉料；
(5)成型
将步骤(4)烘干的二次球墨后的粉料磨细后，放入模具中，初压成圆柱状，再利用等静压在250MPa压力下压成坯体；
(6)烧结
将步骤(5)中压好的坯体放入坩埚中，加盖，用同类粉料做埋料埋烧，在1300℃中烧结，保温2小时，随炉自然冷却至室温，制得陶瓷片；
(7)烧电极
将步骤(6)烧好的陶瓷片打磨至厚度为0.6mm，自然晾干，在其上下表面涂覆银浆，置于炉中由室温升温至600℃，保温20min，自然冷却至室温，制得高致密度无铅陶瓷。
测试本实施例制得的高致密度无铅陶瓷的介电性能，结果参见图1，图1为不同浓度BMT掺杂的NN体系样品的介电常数随温度变化关系图，介电常数最大值对应温度为居里温度。从图1中可以确定各组分陶瓷样品的居里温度。并且发现随着BMT掺杂量的增加，并未导致扩散相变的产生。
实施例2
(1)称料
按化学式(1-x)NaNbO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3(简称(1-x)NN-xBMN，其中x＝0.00、0.02、0.04、0.06)中各元素的配比，取原料Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3及MgO制备分体，每个组分配制100g粉体，其中，
x＝0时，称取Na2CO3及Nb2O5分别为：28.5453g、71.4547g；
x＝0.02时，称取Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3及MgO分别为：27.6154g、69.5974g、2.4977g、0.2895g；
x＝0.04时，称取Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3及MgO分别为：26.7092g、67.7871g、4.9321g、0.5716g；
x＝0.06时，称取Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3及MgO分别为：25.8256g、66.0222g、7.3055g、0.8467g；
所用原料Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3及MgO的纯度分别为99.8％、99.99％、99％及98.5％；
(2)球磨
将步骤(1)称取的原料混合后放入球磨罐中，加入球磨溶剂无水乙醇和氧化锆球，球磨6小时，球磨转速为300转/分，再将混合料放入烘箱内80℃烘干，在放入研钵内研磨，过60目筛得到粉料；
(3)预烧
将步骤(2)中研磨、过筛后的粉料放入坩埚内，加盖，密封：在马弗炉中于900℃进行预烧，保温3小时，自然冷却到室温，出炉得到预烧后的粉料；
(4)二次球磨
将步骤(3)中预烧的粉料在研钵中研磨过60目筛，装入球磨罐，加入球磨溶剂无水乙醇和氧化锆球，二次球磨24小时，转速为300转/分，将粉料放入烘箱80℃烘干得到二次球墨后的粉料；
(5)成型
将步骤(4)烘干的二次球墨后的粉料磨细后，放入模具中，初压成圆柱状，再利用等静压在250MPa压力下压成坯体；
(6)烧结
将步骤(5)中压好的坯体放入坩埚中，加盖，用同类粉料做埋料埋烧，在1300℃中烧结，保温2小时，随炉自然冷却至室温，制得陶瓷片；
(7)烧电极
将步骤(6)烧好的陶瓷片打磨至厚度为0.6mm，自然晾干，在其上下表面涂覆银浆，置于炉中由室温升温至600℃，保温20min，自然冷却至室温，制得高致密度无铅陶瓷。
测试本实施例制得的高致密度无铅陶瓷的介电性能，结果参见图2，图2为不同浓度BMN掺杂的NN体系样品的介电常数随温度变化关系图，介电常数最大值对应温度为居里温度。从图2中可以确定各组分陶瓷样品的居里温度。并且发现随着BMN掺杂量的增加，并未导致扩散相变的产生。
同时，图3显示的是不同浓度BMT及BMN掺杂的NN体系样品的居里温度随掺杂含量变化的关系图，横轴为掺杂浓度，纵轴为居里温度，之后进行线性拟合。从图3可以看出，随着BMT掺杂含量的提高，该体系的居里温度发生急剧下降，近似线性地从375℃降低至216℃，Bi(Mg0.5Ti0.5)O3的掺杂量每增加1％，居里温度降低约33℃；随着BMN掺杂含量的提高，该体系的居里温度变化和BMT掺杂相似，近似线性地从375℃降低至169℃，Bi(Mg0.5Ti0.5)O3的掺杂量每增加1％，居里温度降低约34℃。
综上所述，本发明主要利用铌酸钠这种高居里温度的无铅反铁电陶瓷为基体，在此基础上添加BMT及BMN调节陶瓷居里温度。具体化学表达式为(1-x)NaNbO3-xBi(Mg0.5Ti0.5)O3(简称(1-x)NN-xBMT，x＝0-0.05)及(1-x)NaNbO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3(简称(1-x)NN-xBMN，x＝0-0.06)。采用氧化物和碳酸盐为原料，通过传统的固相合成制备方法，得到了一种致密度高的无铅电子陶瓷。本发明制备方法的原料成分及工艺步骤简单，方法易于操作、重复性好；BMT或BMN的含量每增加1％，居里温度线性下降33℃或34℃。通过对居里温度的调控，可以进而调控其介电、铁电和应变性能，具有很高的应用价值。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法，其特征在于，以铌酸钠为基体，通过添加Bi(Mg0.5Ti0.5)O3或者Bi(Mg2/3Nb1/3)O3调控铌酸钠陶瓷居里温度。
2.根据权利要求1所述的调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)称料：按化学式(1-x)NaNbO3-xBi(Mg0.5Ti0.5)O3中各元素的配比，取原料Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、MgO及TiO2，其中，x＝0-0.05；
或者，按化学式(1-x)NaNbO3-xBi(Mg2/3Nb1/3)O3中各元素的配比，取原料Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3及MgO，其中，x＝0-0.06；
2)球磨：将原料混合后放入球磨罐中，加入无水乙醇和氧化锆球，充分球磨、烘干、研磨、过60目筛，得到粉料；
3)预烧：将粉料于900℃进行预烧，保温3小时，自然冷却到室温，得到预烧后的粉料；
4)二次球磨：将预烧得到的粉料研磨、过60目筛，装入球磨罐，加入球磨溶剂无水乙醇和氧化锆球，二次球磨后、烘干，得到二次球磨后的粉料；
5)成型：将二次球磨后的粉料研磨细后，放入模具中进行模压，初压成圆柱状，再利用等静压在250MPa压力下压成坯体；
6)烧结：将坯体放入坩埚中，加盖，用同类粉料做埋料埋烧，在1300℃中烧结，保温2小时，随炉自然冷却至室温，制得陶瓷片；
7)烧电极：将陶瓷片打磨至厚度为0.6mm，自然晾干，在其上下表面涂覆银浆，置于炉中由室温升温至600℃，保温20min，自然冷却至室温，制得高致密度无铅陶瓷。
3.根据权利要求2所述的调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法，其特征在于，步骤2)中球磨转速和步骤4)中二次球磨转速均为300转/分。
4.根据权利要求2所述的调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法，其特征在于，步骤2)中烘干和步骤4)中烘干均是在80℃下进行。
5.根据权利要求2所述的调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法，其特征在于，步骤5)中的模压是将粉料放入直径为10mm的不锈钢模具中进行压制成型。
6.根据权利要求2所述的调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法，其特征在于，步骤3)、步骤6)和步骤7)中的升温速率均为3℃/min。
7.根据权利要求2所述的调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法，其特征在于，原料Na2CO3、Nb2O5、Bi2O3、MgO及TiO2的纯度分别为99.8％、99.99％、99％、98.5％及98％。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的调控铌酸钠陶瓷居里温度的方法，其特征在于，当通过添加Bi(Mg0.5Ti0.5)O3调控铌酸钠陶瓷居里温度时，制得的高致密度无铅陶瓷的居里温度从未掺杂的375℃近似线性地降低到216℃，且Bi(Mg0.5Ti0.5)O3掺杂量每增加1％，居里温度降低33℃；
当通过添加Bi(Mg2/3Nb1/3)O3调控铌酸钠陶瓷居里温度时，制得的高致密度无铅陶瓷的居里温度从未掺杂的375℃近似线性地降低到169℃，且Bi(Mg2/3Nb1/3)O3掺杂量每增加1％，居里温度降低34℃。
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