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CN110330963B - 氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶荧光材料及其制备 - Google Patents

氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶荧光材料及其制备 Download PDF

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CN110330963B CN201910561042.5A CN201910561042A CN110330963B CN 110330963 B CN110330963 B CN 110330963B CN 201910561042 A CN201910561042 A CN 201910561042A CN 110330963 B CN110330963 B CN 110330963B
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Abstract

本发明属于功能性材料领域，更具体地，涉及一种氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶荧光材料及其制备。其为将含有稀土离子铕离子的水溶液与碱液的混合溶液与含有凝胶因子3,5‑二硝基水杨酸的有机溶液混合制得，其在碱性条件下，利用凝胶因子3,5‑二硝基水杨酸与稀土离子铕离子的配位作用以及3,5‑二硝基水杨酸苯环的π‑π相互作用自组装形成稀土超分子凝胶荧光材料；所形成的凝胶具有稀土离子特有的荧光特性，发光强度好，荧光效率高，且激发光谱位于可见光区，抗干扰能力强。该稀土超分子凝胶具有氧化还原响应性，制备过程简单快速，无需加热处理，凝胶因子易得，该稀土超分子凝胶材料在高端防伪领域具有较好的应用前景。

Description

氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶荧光材料及其制备
技术领域
本发明属于功能性材料领域，更具体地，涉及一种氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶荧光材料及其制备。
背景技术
稀土荧光超分子凝胶作为一种新型的软物质材料，是由稀土离子和凝胶因子基于金属配位键及非共价键自组装形成。由于其具有稀土离子独特的光学特性和超分子凝胶的响应性，该类材料在在防伪、传感器、生物医学等领域中应用广泛。
然而，目前所报道的稀土荧光超分子凝胶的激发光谱多在紫外光区，穿透力差，在生物领域应用受到限制；且该类材料的响应性多为温度、pH和离子响应性，而具有氧化还原响应性的变色的稀土荧光超分子凝胶材料尚未见报道，而且该类材料制备过程较为复杂，耗时较长。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶荧光材料及其制备，其为将含有稀土离子铕离子的水水溶液与碱液的混合溶液与含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液混合制得；其在碱性条件下，利用凝胶因子3,5-二硝基水杨酸与稀土离子铕离子的配位作用以及3,5-二硝基水杨酸苯环的π-π相互作用自组装形成所述稀土超分子凝胶荧光材料，由此解决现有的稀土超分子凝胶没有氧化还原响应性、制备复杂的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种氧化还原响应的变色的稀土超分子凝胶荧光材料，其为将含有稀土离子铕离子的水溶液与碱液的混合溶液与含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液混合制得，其在碱性条件下，利用凝胶因子3,5-二硝基水杨酸与稀土离子铕离子的配位作用以及3,5-二硝基水杨酸苯环的π-π相互作用自组装形成所述稀土超分子凝胶荧光材料；使用时，
在还原剂存在条件下，该超分子凝胶荧光材料中3,5-二硝基水杨酸能够被还原为3-氨基-5-硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由黄色变为红色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从有变无；
在氧化剂存在条件下，所述3-氨基-5-硝基水杨酸能够被氧化为3,5-二硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由红色变为黄色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从无变有。
优选地，所述含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液中还含有二氧化钛，所述二氧化钛用作光敏剂；使用时，
在还原剂存在条件下，该超分子凝胶荧光材料中3,5-二硝基水杨酸能够被还原为3-氨基-5-硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由黄色变为红色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从有变无；
在紫外光照条件下，该超分子凝胶荧光材料中的二氧化钛产生羟基自由基，所述羟基自由基能够将3-氨基-5-硝基水杨酸氧化为3,5-二硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由红色变为黄色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从无变有；
在氧化剂存在条件下，所述3-氨基-5-硝基水杨酸能够被氧化为3,5-二硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由红色变为黄色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从无变有。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠，所述氧化剂为双氧水。
优选地，使用时，所述还原剂的浓度为0.01～1mol/L；所述的氧化剂为双氧水，使用时，所述氧化剂的浓度为5～30％。
优选地，所述紫外光的波长为220～380nm。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述稀土超分子凝胶荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)获得含有稀土离子铕离子的水溶液与碱液的混合溶液；
(2)获得含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液；
(3)将获得的所述含有稀土离子铕离子的水溶液与碱液的混合溶液与所述含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液混合，静置几秒钟，得到所述氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶荧光材料。
优选地，所述稀土离子铕离子的水溶液与碱液的体积比为1:1～1:10，其中，所述稀土离子铕离子的浓度为1～100mmol/L，碱液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液，其浓度为1～4mol/L；
含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液中3,5-二硝基水杨酸浓度为0.1～2mol/L；
含有稀土离子铕离子的水溶液与碱液的混合溶液与含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液的体积比为3:7～8:2。
优选地，步骤(2)具体为：将二氧化钛分散于有机溶剂中得到二氧化钛的有机溶液，然后将二氧化钛的有机溶液与凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液混合，获得含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液。
优选地，所述二氧化钛的有机溶液与凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液按体积比1:1～1:10混合。
优选地，所述二氧化钛为纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛的粒径为20～100nm；所述含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液中二氧化钛的浓度为0.1～2wt％。
优选地，所述有机溶液中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙腈或丙酮一种或多种。
优选地，所述稀土离子铕离子的水溶液为铕离子的硝酸盐或氯化盐，浓度为1～100mmol/L。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的一种具有氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶荧光材料，其为将含有稀土离子铕离子的水溶液与碱液的混合溶液与含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液混合制得，其在碱性条件下，利用凝胶因子3,5-二硝基水杨酸与稀土离子铕离子的配位作用以及3,5-二硝基水杨酸苯环的π-π相互作用自组装形成所述稀土超分子凝胶荧光材料。本发明的稀土超分子凝胶在还原剂或氧化剂存在条件下能够实现凝胶颜色在黄色和红色之间相互转变，同时实现荧光有无的转换。
(2)本发明通过在凝胶因子的有机溶液中掺杂纳米二氧化钛引入了光催化氧化技术，使本发明的稀土超分子凝胶荧光材料不仅具有氧化还原响应性，同时还具有光响应性。在还原剂以及紫外光照，或者还原剂以及氧化剂存在条件下均能够实现凝胶颜色在黄色和红色之间相互转变，同时实现荧光有无的转换。
(3)本发明以3,5-二硝基水杨酸为凝胶因子，在碱性条件下，该凝胶因子与稀土离子结合形成超分子凝胶材料。采用有机溶剂分散纳米二氧化钛和3,5-二硝基水杨酸后与稀土离子混合，在碱性条件下，利用3,5-二硝基水杨酸与稀土的配位作用以及3,5-二硝基水杨酸苯环的π-π相互作用下自组装形成稀土超分子凝胶，所形成的凝胶具有稀土离子特有的荧光特性，发光强度好，荧光效率高。
(4)本发明提供的超分子凝胶具有氧化还原响应性，能够实现凝胶颜色在黄色和红色之间相互转变，也能够实现荧光有无的转换，且氧化还原过程及荧光的有无可循环。其氧化过程可通过紫外光照完成，也可采用氧化剂完成，拓展了其在高端防伪、传感器等领域的应用。
(5)本发明提供的超分子凝胶激发光谱位于可见光区，穿透力强，能量低，抗干扰能力好，拓展了其在生物成像等领域的应用。
(6)本发明提供的超分子凝胶为稀土离子诱导的金属凝胶，制备时间只需要几秒钟，制备工艺简单，无需加热处理，凝胶因子易得。文献报道的超分子凝胶制备过程需要经历加热后再冷却的过程，工艺复杂，耗时较长。故与现有技术比较，本发明超分子稀土超分子金属凝胶的制备工艺简单、容易操作。
附图说明
图1为铕离子和3,5-二硝基水杨酸形成的超分子凝胶与相应的溶液的荧光光谱对比图。
图2为铕离子和3,5-二硝基水杨酸形成超分子凝胶电镜图片。有机溶剂为二甲亚砜，3,5-二硝基水杨酸的终浓度为0.1mol/L，硝酸铕的终浓度为10mmol/L。
图3为铕离子和3,5-二硝基水杨酸形成的超分子凝胶对硼氢化钠(NaBH4)和紫外光照的氧化还原响应的荧光光谱图。
图4为铕离子和3,5-二硝基水杨酸形成的超分子凝胶对硼氢化钠(NaBH4)和双氧水(H2O2)的氧化还原响应的荧光光谱图。
图5为3,5-二硝基水杨酸、3,5-二硝基苯甲酸、5-硝基水杨酸和3,5-二氨基水杨酸在二甲亚砜中与铕离子形成的混合体系外观照片。
图6为硝酸铕(Eu)、硝酸铽(Tb)、硝酸镝(Dy)和硝酸钐(Sm)在二甲亚砜中与3,5-二硝基水杨酸形成的稀土超分子凝胶的荧光强度对比。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一种氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶荧光材料，其为将含有稀土离子铕离子的水溶液与碱液的混合溶液与含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液混合制得；其在碱性条件下，利用凝胶因子3,5-二硝基水杨酸与稀土离子铕离子的配位作用以及3,5-二硝基水杨酸苯环的π-π相互作用自组装形成所述稀土超分子凝胶荧光材料；使用时，
在还原剂存在条件下，该超分子凝胶荧光材料中3,5-二硝基水杨酸能够被还原为3-氨基-5-硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由黄色变为红色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从有变无；
在氧化剂存在条件下，所述3-氨基-5-硝基水杨酸能够被氧化为3,5-二硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由红色变为黄色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从无变有。
一些实施例中，所述还原剂为硼氢化钠，使用时还原剂的浓度为0.01～1mol/L；所述氧化剂为双氧水。使用时，氧化剂的浓度为5～30％。
一些实施例中，所述稀土离子铕离子的水溶液为硝酸盐或氯化盐，浓度为1～100mmol/L。
一些实施例中，所述含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液中还含有二氧化钛，所述二氧化钛用作光敏剂；使用时，
在还原剂存在条件下，该超分子凝胶荧光材料中3,5-二硝基水杨酸能够被还原为3-氨基-5-硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由黄色变为红色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从有变无；
在紫外光照条件下，该超分子凝胶荧光材料中的二氧化钛产生羟基自由基，所述羟基自由基能够将3-氨基-5-硝基水杨酸氧化为3,5-二硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由红色变为黄色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从无变有；或者
在氧化剂存在条件下，所述3-氨基-5-硝基水杨酸能够被氧化为3,5-二硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由红色变为黄色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从无变有。
一些实施例中，所述还原剂为硼氢化钠，所述二氧化钛为纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛的粒径为20～100nm；所述含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液中二氧化钛的浓度为0.1～2wt％。
一些实施例中，所述稀土离子铕离子的水溶液与碱液的体积比为1:1～1:10，其中，所述稀土离子铕离子的浓度为1～100mmol/L，碱液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液，其浓度为1～4mol/L；
含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液中3,5-二硝基水杨酸浓度为0.1～2mol/L；
含有稀土离子铕离子的水溶液与碱液的混合溶液与含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液的体积比为3:7～8:2。
一些实施例中，所述紫外光的波长为220～380nm。
一些实施例中，所述有机溶液中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙腈或丙酮一种或多种。
一些实施例中，所述纳米二氧化钛的有机溶液与3,5-二硝基水杨酸的有机溶液按体积比1:1～1:10混合。
本发明提供的一种具有氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶荧光材料，也即稀土发光超分子金属凝胶，其在还原剂硼氢化钠的作用下，3,5-二硝基水杨酸被还原为3-氨基-5-硝基水杨酸，凝胶颜色由黄色变为红色，同时3位氨基影响了能量的传递，导致凝胶荧光从有变无。
本发明所述的稀土超分子凝胶材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)获得含有稀土离子铕离子的水溶液与碱液的混合溶液；
(2)获得含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液；
(3)将获得的所述含有稀土离子铕离子的水溶液与碱液的混合溶液与所述含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液混合，静置几秒钟，得到所述氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶荧光材料。
一些实施例中，所述稀土离子铕离子的水溶液与碱液的体积比为1:1～1:10，其中，所述稀土离子铕离子的浓度为1～100mmol/L，碱液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液，其浓度为1～4mol/L；
含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液中3,5-二硝基水杨酸浓度为0.1～2mol/L；
含有稀土离子铕离子的水溶液与碱液的混合溶液与含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液的体积比为3:7～8:2。
优选实施例中，步骤(2)具体为：将二氧化钛分散于有机溶剂中得到二氧化钛的有机溶液，然后将二氧化钛的有机溶液与凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液混合，获得含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液。
一些实施例中，所述二氧化钛的有机溶液与凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液按体积比1:1～1:10混合。
一些实施例中，所述二氧化钛为纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛的粒径为20～100nm；所述含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液中二氧化钛的浓度为0.1～2wt％。
一些实施例中，所述有机溶液中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙腈或丙酮一种或多种。这里有机溶液包括凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液以及二氧化钛的有机溶液。
一些实施例中，所述稀土离子铕离子的水溶液为铕离子的硝酸盐或氯化盐，浓度为1～100mmol/L。
本发明所述3,5-二硝基水杨酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002108278990000081
优选实施例中，利用二氧化钛的光敏性质，将其混入凝胶因子中，二氧化钛在紫外光照下产生具有强氧化能力的羟基自由基，可以将3-氨基-5-硝基水杨酸氧化为3,5-二硝基水杨酸，凝胶颜色由红色变为黄色，同时凝胶荧光恢复，使该凝胶材料表现出光响应性。在没有紫外光照射条件下，采用氧化剂双氧水也可以将3-氨基-5-硝基水杨酸氧化为3,5-二硝基水杨酸，也可以使被还原后的凝胶颜色由红色变为黄色，同时凝胶荧光恢复。本发明所述凝胶材料采用有机溶剂溶解纳米二氧化钛和3,5-二硝基水杨酸后与稀土离子混合，在碱性条件下，利用3,5-二硝基水杨酸与稀土的配位作用以及3,5-二硝基水杨酸苯环的π-π相互作用下自组装形成稀土超分子凝胶。3,5-二硝基水杨酸含有游离的羧基和羟基，可以与稀土离子配位结合，而苯环的疏水作用使其在成胶过程中具有良好的π-π堆积作用。
本发明优选实施例中，所述的稀土超分子凝胶材料不仅具有氧化还原响应性还具有光响应性，其制备方法，包括如下步骤：
(1)将稀土盐水溶液和碱液按照体积比1:1～1:10混合，得到稀土盐和碱液的混合液；其中，所述稀土盐水溶液中稀土盐的浓度为1～100mmol/L，碱液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液，其浓度为1～4mol/L。
(2)将纳米二氧化钛有机溶液与3,5-二硝基水杨酸有机溶液按体积比1:1～1:10混合，得到纳米二氧化钛和3,5-二硝基水杨酸的混合液；其中，所述纳米二氧化钛有机溶液中纳米二氧化钛的粒径为20～100nm，浓度为0.1～2wt％，3,5-二硝基水杨酸有机溶液中3,5-二硝基水杨酸浓度为0.1～2mol/L。
(3)将稀土盐水溶液和碱液的混合液、纳米二氧化钛和3,5-二硝基水杨酸的混合液按体积比3:7～8:2混合，静置几秒钟，得到所述稀土超分子凝胶荧光材料。
其中，3,5-二硝基水杨酸的化学结构式如下：
Figure BDA0002108278990000101
本发明首先将稀土盐水溶液和氢氧化钠或氢氧化钾溶液按照一定的配比和浓度混合，再与3,5-二硝基水杨酸有机溶液混合，这一加料顺序不可随意改变。如果先将3,5-二硝基水杨酸有机溶液与碱液混合，凝胶很快就会形成，稀土水溶液再加入无法混匀。碱液使3,5-二硝基水杨酸的羧基去质子化，以便于与稀土离子的配位。优选的碱液种类为氢氧化钾或氢氧化钠溶液，实验过程中也尝试过碳酸钠、磷酸盐类缓冲溶液，这些碱液的加入使溶液产生沉淀，不能很好地形成凝胶材料。
优选实施例中，本发明首先将纳米二氧化钛分散在有机溶液中，与3,5-二硝基水杨酸有机溶液按一定的配比和浓度混合，再与稀土盐水溶液和碱液的混合液混合，凝胶形成后纳米二氧化钛分布均匀，有利于实现凝胶的氧化还原响应。
本发明制备的凝胶材料在还原剂和紫外光照射下能够实现凝胶颜色在黄色和红色的相互转变，也能够实现荧光有无的转换。还原剂优选为硼氢化钠，实验过程中尝试过其他还原剂如NaH、N2H4、NH2OH，也尝试掺杂其他紫外光照后可以产生具有氧化性自由基的光敏剂如亚甲基蓝、卟啉类和孟加拉玫瑰红色，都不能很好的实现上述实验结果，凝胶结构被破坏或凝胶颜色和荧光不能很好地转换。
本发明制备的凝胶材料在没有紫外光照的条件下，采用氧化剂双氧水仍然可以将还原后的凝胶氧化，实现凝胶的颜色由红色为黄色，凝胶的荧光恢复。优选的氧化剂为双氧水，实验过程中尝试过其他氧化剂如Na2O2、高锰酸钾和次氯酸，都不能很好的实现上述实验结果，凝胶结构被破坏或凝胶颜色和荧光不能转换完全。
本发明实验过程中尝试过采用其他3,5-二硝基水杨酸类似物作为凝胶因子，比如3,5-二硝基苯甲酸、5-硝基水杨酸和3,5-二氨基水杨酸，但是在同样的条件下，无法形成凝胶。优选的稀土离子为铕离子，制得的稀土超分子凝胶材料性能最好。实验中也曾尝试其他几种本身发光性能较好的稀土离子，比如铽离子、镝离子和钐离子，但是在同样的条件下，制备得到的凝胶材料不发荧光。由此推知，3,5-二硝基水杨酸配体吸光将能量传递给稀土离子，在能量传递过程中3,5-二硝基水杨酸吸收的能量与稀土离子的能级匹配很重要，本发明的3,5-二硝基水杨酸仅与稀土铕离子能级匹配，任意替换凝胶因子和稀土离子的种类都可能导致无法成胶或发光性能不好。
凝胶材料制备过程控制尤为关键，原料的种类、浓度、配比、加料顺序等条件对于能否形成凝胶以及形成凝胶的性能都具有很大的影响。本发明通过选择合适的凝胶因子、碱液与稀土离子种类，控制特定的制备条件和工艺参数，使得具有氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶材料得以成功制备。
本发明提出的稀土超分子凝胶材料不仅具有氧化还原响应性，通过氧化还原反应能够实现凝胶颜色在黄色和红色的相互转变，也能够实现荧光有无的转换。而且，该凝胶材料制备过程简单可控，常温下操作，原料混合好以后，几秒钟就能得到凝胶材料。
以下为实施例：
实施例1
取100μL 0.1mol/L硝酸铕水溶液于试管中，接着加入200μL 1mol/L氢氧化钠水溶液，300μL甲醇，200μL蒸馏水混合均匀。将上述混合溶液快速加入到盛有200μL 0.5mol/L3,5-二硝基水杨酸甲醇溶液中，静置几秒钟即可形成黄色凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。
实施例2
取100μL 0.1mol/L硝酸铕水溶液于试管中，接着加入200μL 1mol/L氢氧化钠水溶液，300μL二甲亚砜，200μL蒸馏水混合均匀。将上述混合溶液快速加入到盛有200μL0.5mol/L 3,5-二硝基水杨酸二甲亚砜溶液中，静置几秒钟即可形成黄色凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。
实施例3
取100μL 0.1mol/L硝酸铕水溶液于试管中，接着加入200μL 1mol/L氢氧化钠水溶液，500μL蒸馏水混合均匀。将上述混合溶液快速加入到盛有200μL 0.5mol/L 3,5-二硝基水杨酸二甲亚砜溶液中，静置几秒钟即可形成黄色凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。
实施例4
取200μL 0.1mol/L硝酸铕水溶液于试管中，接着加入200μL 1mol/L氢氧化钠水溶液，300μL二甲亚砜，100μL蒸馏水混合均匀。将上述混合溶液快速加入到盛有200μL0.5mol/L 3,5-二硝基水杨酸二甲亚砜溶液中，静置几秒钟即可形成黄色凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。
实施例5
取100μL 0.1mol/L硝酸铕水溶液于试管中，接着加入200μL 1mol/L氢氧化钠水溶液，200μL二甲亚砜，200μL蒸馏水混合均匀。将上述混合溶液快速加入到盛有300μL0.5mol/L 3,5-二硝基水杨酸二甲亚砜溶液中，静置几秒钟即可形成黄色凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。
实施例6
取100μL 0.1mol/L硝酸铕水溶液于试管中，接着加入300μL 1mol/L氢氧化钠水溶液，300μL二甲亚砜，100μL蒸馏水混合均匀。将上述混合溶液快速加入到盛有200μL0.5mol/L 3,5-二硝基水杨酸二甲亚砜溶液中，静置几秒钟即可形成黄色凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。
实施例7
取200μL 0.1mol/L硝酸铕水溶液于试管中，接着加入300μL 1mol/L氢氧化钠水溶液混合均匀。取300μL 5wt％二氧化钛二甲亚砜溶液于另一个试管中，接着加入200μL0.5mol/L 3,5-二硝基水杨酸二甲亚砜溶液混合均匀。将上述两种混合溶液快速混合后，静置几秒钟即可形成黄色凝胶状物即为本发明的掺杂二氧化钛的稀土超分子金属凝胶。
实施例8
取200μL 0.1mol/L硝酸铕水溶液于试管中，接着加入300μL 1mol/L氢氧化钠水溶液混合均匀。取300μL 1wt％二氧化钛二甲亚砜溶液于另一个试管中，接着加入200μL0.5mol/L 3,5-二硝基水杨酸二甲亚砜溶液混合均匀。将上述两种混合溶液快速混合后，静置几秒钟即可形成黄色凝胶状物即为本发明的掺杂二氧化钛的稀土超分子金属凝胶。
实施例9
取100μL 0.1mol/L硝酸铕水溶液于试管中，接着加入300μL 1mol/L氢氧化钠水溶液混合均匀。取400μL 1wt％二氧化钛二甲亚砜溶液于另一个试管中，接着加入200μL0.5mol/L 3,5-二硝基水杨酸二甲亚砜溶液混合均匀。将上述两种混合溶液快速混合后，静置几秒钟即可形成黄色凝胶状物即为本发明的掺杂二氧化钛的稀土超分子金属凝胶。
实施例10
取100μL 0.1mol/L硝酸铕水溶液于试管中，接着加入300μL 1mol/L氢氧化钠水溶液混合均匀。取400μL 5wt％二氧化钛二甲亚砜溶液于另一个试管中，接着加入200μL0.5mol/L 3,5-二硝基水杨酸二甲亚砜溶液混合均匀。将上述两种混合溶液快速混合后，静置几秒钟即可形成黄色凝胶状物即为本发明的掺杂二氧化钛的稀土超分子金属凝胶。
实施例11
本发明其他稀土超分子凝胶的制备方法同实施例1，相关配方见表1。
表1：制备本发明的稀土超分子金属凝胶的配方
Figure BDA0002108278990000141
实施例12
取200μL 0.1mol/L硝酸铕水溶液于试管中，接着加入300μL 1mol/L氢氧化钠水溶液混合均匀。取300μL 5wt％纳米二氧化钛二甲亚砜溶液于另一个试管中，接着加入200μL0.5mol/L 3,5-二硝基水杨酸二甲亚砜溶液混合均匀。将上述两种混合溶液快速混合后，静置几秒钟即可形成黄色凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。将100μL 0.1mol/L硼氢化钠水溶液滴加到上述凝胶表面，观察凝胶颜色变化，如果全部变为红色，再将凝胶置于紫外光下照射，观察凝胶颜色是否逐渐恢复为黄色色，并测试黄色凝胶和红色凝胶的荧光光谱，循环5次，结果见表2。
表2：硼氢化钠和紫外光照射对本发明的超分子凝胶荧光强度的影响
Figure BDA0002108278990000142
Figure BDA0002108278990000151
结果表明，所发明的稀土超分子凝胶也具有较好的氧化还原响应性，在还原剂硼氢化钠和紫外光作用下能够实现凝胶颜色在黄和红的相互转变，也能够实现荧光有无的转换。
实施例13
取200μL 0.1mol/L硝酸铕水溶液于试管中，接着加入300μL 1mol/L氢氧化钠水溶液混合均匀。取300μL 5wt％纳米二氧化钛二甲亚砜溶液于另一个试管中，接着加入200μL0.5mol/L 3,5-二硝基水杨酸二甲亚砜溶液混合均匀。将上述两种混合溶液快速混合后，静置几秒钟即可形成黄色凝胶状物即为本发明的稀土超分子金属凝胶。将100μL 0.1mol/L硼氢化钠水溶液滴加到上述凝胶表面，观察凝胶颜色变化，如果全部变为红色色，再将50μL30％双氧水溶液滴加到上述凝胶表面，观察凝胶颜色是否逐渐恢复为黄色，并测试黄色凝胶和红色凝胶的荧光光谱，循环5次，结果见表3。
表3：硼氢化钠和双氧水对本发明的超分子凝胶荧光强度的影响
Figure BDA0002108278990000152
结果表明，所发明的稀土超分子凝胶具有较好的氧化还原响应性，在还原剂硼氢化钠和氧化剂双氧水作用下能够实现凝胶颜色在黄色和红色的相互转变，也能够实现荧光有无的转换。
对比例1
本发明的稀土离子和3,5-二硝基水杨酸形成的超分子凝胶与溶液的荧光光谱比较。
(一)实验材料
材料1：本发明提供的基于3,5-二硝基水杨酸超分子金属凝胶，二氧化钛的终浓度为1wt％，有机溶剂为二甲亚砜，稀土离子为硝酸铕，铕离子的终浓度为10mmol/L，3,5-二硝基水杨酸的终浓度为0.1mol/L，碱液为氢氧化钠，终浓度为0.2mol/L，总体积1mL，按照实施例1所述方法制备得到。
材料2：材料2为本发明中使用的3,5-二硝基水杨酸与铕离子的混合溶液，二氧化钛的终浓度为1wt％，溶剂为二甲亚砜，稀土离子为硝酸铕，铕离子的终浓度同样为10mmol/L，3,5-二硝基水杨酸的终浓度为0.1mol/L，总体积1mL，该混合溶液没有加入碱液，不能形成超分子凝胶。
(二)实验方法：将以上两种材料分别置于不同石英比色皿中，经荧光光谱仪测试荧光，结果见图1。
经荧光光谱仪测试后，铕离子与3,5-二硝基水杨酸形成的超分子凝胶中与溶液中的荧光光谱对比见图1。二氧化钛的终浓度为1wt％，有机溶剂为二甲亚砜，3,5-二硝基水杨酸的终浓度为0.1mol/L，稀土盐为硝酸铕，终浓度为10mmol/L，碱液为氢氧化钠，终浓度为0.2mol/L。由图1可知，铕离子在凝胶中有很强的荧光，在溶液中没有荧光。
图2为本发明的稀土超分子凝胶电镜图片。图2中显示该凝胶为堆积的纳米纤维结构。
实施例14
本发明的超分子凝胶对硼氢化钠和紫外光照的氧化还原响应。
(一)实验材料
材料为本发明提供的超分子凝胶超分子金属凝胶，二氧化钛的终浓度为1wt％，有机溶剂为二甲亚砜，稀土离子为硝酸铕，铕离子的终浓度为5mmol/L，3,5-二硝基水杨酸的终浓度为0.1mol/L，碱液为氢氧化钠，终浓度为0.2mol/L，总体积1mL，按照实施例1所述方法制备得到。
(二)实验方法：将100μL 0.1mol/L硼氢化钠水溶液滴加到上述凝胶表面，观察凝胶颜色变化，如果全部变为红色，再将凝胶置于紫外光下照射，观察凝胶颜色是否逐渐恢复为黄色，并测试黄色凝胶和红色色凝胶的荧光光谱，结果见图3。
滴加硼氢化钠水溶液后，本发明的稀土超分子凝胶颜色逐渐从黄色变为红色。当凝胶全部变为红色后，将凝胶置于紫外光下照射，凝胶颜色又逐渐从红色变为黄色，说明该凝胶对硼氢化钠和紫外光照有氧化还原响应。
图3为本发明的稀土超分子凝胶对硼氢化钠和紫外光照氧化还原响应的荧光光谱图。二氧化钛的终浓度为1wt％，有机溶剂为二甲亚砜，3,5-二硝基水杨酸的终浓度为0.1mol/L，稀土盐为硝酸铕，终浓度为10mmol/L，碱液为氢氧化钠，终浓度为0.2mol/L。由图3可以看出，凝胶在加入硼氢化钠水溶液后荧光消失，再经紫外光照射后荧光恢复，说明该凝胶对硼氢化钠和紫外光照有氧化还原响应。
实施例15
本发明的超分子凝胶对硼氢化钠和双氧水的氧化还原响应。
(一)实验材料
材料为本发明提供的基于3,5-二硝基水杨酸超分子金属凝胶，二氧化钛的终浓度为1wt％，有机溶剂为二甲亚砜，3,5-二硝基水杨酸的终浓度为0.1mol/L，碱液为氢氧化钠，终浓度为0.2mol/L，稀土离子为硝酸铕，铕离子的终浓度为10mmol/L，总体积1mL，按照实施例1所述方法制备得到。
(二)实验方法：将100μL 0.1mol/L硼氢化钠水溶液滴加到上述凝胶表面，观察凝胶颜色变化，如果全部变为红色，再将50μL 30％双氧水溶液滴加到上述凝胶表面，观察凝胶颜色是否逐渐恢复为黄色，并测试黄色凝胶和红色凝胶的荧光光谱，结果见图4。
滴加硼氢化钠水溶液后，本发明的稀土超分子凝胶颜色逐渐从黄色变为红色。当凝胶全部变为红色后，再滴加双氧水凝胶颜色又逐渐从红色变为黄色，说明该凝胶对硼氢化钠和双氧水的有氧化还原响应。
图4为本发明的稀土超分子凝胶对硼氢化钠和双氧水氧化还原响应的荧光光谱图。有机溶剂为二甲亚砜，3,5-二硝基水杨酸的终浓度为0.1mol/L，稀土盐为硝酸铕，终浓度为10mmol/L，碱液为氢氧化钠，终浓度为0.2mol/L。由图4可以看出，凝胶在加入硼氢化钠水溶液后荧光消失，再加入双氧水后荧光恢复，说明该凝胶对硼氢化钠和双氧水有氧化还原响应。
对比例2
凝胶制备方法同实施例1，其他条件完全相同，仅改变3,5-二硝基水杨酸，比较其他3,5-二硝基水杨酸类似物在此条件下能否制得的超分子凝胶。图5为3,5-二硝基苯甲酸、5-硝基水杨酸和3,5-二氨基水杨酸在二甲亚砜溶液中与铕离子形成的混合体系成胶状态。3,5-二硝基水杨酸、3,5-二硝基苯甲酸、5-硝基水杨酸和3,5-二氨基水杨酸终浓度均为0.1mol/L，稀土盐为硝酸铕，终浓度为10mmol/L，碱液为氢氧化钠，终浓度为0.2mol/L。图5中显示相同条件下，本发明使用3,5-二硝基水杨酸可以形成凝胶，3,5-二硝基水杨酸类似物3,5-二硝基苯甲酸、5-硝基水杨酸和3,5-二氨基水杨酸不能形成凝胶。
对比例3
凝胶制备方法同实施例1，其他条件完全相同，仅改变稀土离子的种类，比较不同稀土离子制得的超分子凝胶的荧光强度。图6为硝酸铕(Eu)、硝酸铽(Tb)、硝酸镝(Dy)和硝酸钐(Sm)在二甲亚砜中与3,5-二硝基水杨酸形成的稀土超分子凝胶的荧光强度对比。3,5-二硝基水杨酸终浓度为0.1mol/L，稀土盐终浓度均为10mmol/L，碱液为氢氧化钠，终浓度为0.2mol/L。图6中显示相同条件下，硝酸铕形成的稀土超分子凝胶有稀土离子的特征荧光，而硝酸铽、硝酸镝和硝酸钐形成的稀土超分子凝胶没有稀土离子的特征荧光。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶荧光材料，其特征在于，其为将含有稀土离子铕离子的盐溶液与碱液的混合溶液与含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液混合制得；其在碱性条件下，利用凝胶因子3,5-二硝基水杨酸与稀土离子铕离子的配位作用以及3,5-二硝基水杨酸苯环的π-π相互作用自组装形成所述稀土超分子凝胶荧光材料；使用时，
在还原剂存在条件下，该超分子凝胶荧光材料中3,5-二硝基水杨酸能够被还原为3-氨基-5-硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由黄色变为红色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从有变无；
在氧化剂存在条件下，所述3-氨基-5-硝基水杨酸能够被氧化为3,5-二硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由红色变为黄色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从无变有；
所述稀土离子铕离子的盐溶液与碱液的体积比为1:1～1:10，其中，所述稀土离子铕离子的浓度为1～100mmol/L，碱液为氢氧化钠的水溶液或氢氧化钾的水溶液，其浓度为1～4mol/L；
含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液中3,5-二硝基水杨酸浓度为0.1～2mol/L；
含有稀土离子铕离子的盐溶液与碱液的混合溶液与含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液的体积比为3:7～8:2；
所述有机溶液中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、乙腈或丙酮一种或多种。
2.如权利要求1所述的稀土超分子凝胶荧光材料，其特征在于，所述含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液中还含有二氧化钛，所述二氧化钛用作光敏剂；使用时，
在还原剂存在条件下，该超分子凝胶荧光材料中3,5-二硝基水杨酸能够被还原为3-氨基-5-硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由黄色变为红色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从有变无；
在紫外光照条件下，该超分子凝胶荧光材料中的二氧化钛产生羟基自由基，所述羟基自由基能够将3-氨基-5-硝基水杨酸氧化为3,5-二硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由红色变为黄色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从无变有；
在氧化剂存在条件下，所述3-氨基-5-硝基水杨酸能够被氧化为3,5-二硝基水杨酸，使得该超分子凝胶荧光材料的凝胶颜色由红色变为黄色，同时该超分子凝胶荧光材料的凝胶荧光从无变有。
3.如权利要求1或2所述的稀土超分子凝胶荧光材料，其特征在于，所述还原剂为硼氢化钠，所述氧化剂为双氧水。
4.如权利要求2所述的稀土超分子凝胶荧光材料，其特征在于，所述紫外光的波长为220～380nm。
5.如权利要求1所述的稀土超分子凝胶荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)获得含有稀土离子铕离子的盐溶液与碱液的混合溶液；
(2)获得含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液；
(3)将获得的所述含有稀土离子铕离子的盐溶液与碱液的混合溶液与所述含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液混合，静置几秒钟，得到所述氧化还原响应的变色稀土超分子凝胶荧光材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)具体为：将二氧化钛分散于有机溶剂中得到二氧化钛的有机溶液，然后将二氧化钛的有机溶液与凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液混合，获得含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛的有机溶液与凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液按体积比1:1～1:10混合。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛为纳米二氧化钛，所述纳米二氧化钛的粒径为20～100nm；所述含有凝胶因子3,5-二硝基水杨酸的有机溶液中二氧化钛的浓度为0.1～2wt％。
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