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CN110330016A - 一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法 - Google Patents

一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法 Download PDF

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CN110330016A
CN110330016A CN201910736936.3A CN201910736936A CN110330016A CN 110330016 A CN110330016 A CN 110330016A CN 201910736936 A CN201910736936 A CN 201910736936A CN 110330016 A CN110330016 A CN 110330016A
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CN
China
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porous carbon
anthracite
hole
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graphite microcrystal
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CN201910736936.3A
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孙飞
吴东阳
裴桐
王坤芳
高继慧
赵广播
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Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
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Abstract

一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，属于多孔碳材料制备技术领域。本发明针对多孔碳制备过程中孔隙发展与高质量微晶结构的矛盾，采用化学活化工艺，实现兼具发达孔隙和微晶结构的多孔碳制备。具体为以高阶煤(无烟煤)为原料，通过钾基活化剂与煤粉充分混合，经过一步化学活化及后续清洗干燥过程制备无烟煤基多孔碳材料。通过改变温度可协同调控多孔碳孔隙配组和微晶结构，进而获得孔隙发达和石墨微晶含量高的多孔碳材料。所得无烟煤基多孔碳比表面积可达3214.5m2/g，总孔容可达1.83cm3/g，且具有高质量的石墨微晶结构。本发明在储能技术(例如超级电容器)等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法
技术领域
本发明属于多孔碳材料制备技术领域，具体涉及一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法。
背景技术
超级电容基于电极材料对离子的电化学吸附和脱附作用来实现充放电过程，此过程不涉及化学反应，具有充放电速度快、循环寿命长等优点，是一种理想的储能元件。电极材料是影响超级电容系统储能性能的关键部分，如何制备高活性和高稳定性的电极材料是目前超级电容的重要发展方向。多孔碳材料属于纳米材料范畴，是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成的网络结构材料，具有孔隙和结构可调节性。通过调控多孔材料的孔隙分布特征使其具有高比表面积和孔容，可以拓展离子扩散通道；同时调控材料的微晶结构使其充分发展，亦能够提高材料的导电性和化学结构稳定性。基于多孔碳的石墨微晶和孔隙发展与应用性能之间的构效关系，构建具有高比表面积、高质量石墨微晶的多孔碳是制备高性能电极功能材料的重要目标。
低成本的制备方法以及前驱物(碳基材料)的选择是决定多孔碳材料形态、性质及其应用性能的关键。基于现有技术手段，国际上普遍通过模板法、物理活化法和化学活化法制备多孔碳。模板法采用将多孔碳前驱物沉积到模板的孔中或表面的方式，沉积后移去模板，得到与模板的形貌和尺寸一致的多孔纳米材料。但此方法要求碳基材料具有良好的流动性，才可以与模板均匀混合。对于固态前驱物则需要对其进行工艺复杂的预处理过程，成本较高，且在模板法制备多孔碳的过程中缺乏对微晶结构的调控作用，碳的微晶结构通常难以得到充分发展。物理活化过程主要表现为弱氧化性气体(如二氧化碳、水蒸气等)对碳基材料的氧化刻蚀作用，其过程受到气体吸附、氧化刻蚀和产物扩散速率等多方面的影响。通过物理活化得到的多孔碳材料均以微孔为主，孔径分布较窄。化学活化是通过化学试剂与前驱物的化学反应，实现孔隙的发展。相比于物理活化，化学活化表现为更高的碳产率和比表面积。一般的化学活化剂(如质子酸等)活化机理主要是促进煤基材料氢氧官能团的催化脱水作用，其造孔过程相对较为温和，无法实现发达孔隙。
生物质和煤炭作为天然的固体碳资源宝库，含有较高的碳密度，可作为前驱物制备多孔碳材料。然而不同结构的碳材料在内部孔隙、表面化学性质和力学性能等方面也有着较大的差异。生物质中碳结构包含大量含氧基团(羟基、羧基、羰基、醚键等)、较长的脂肪侧链、杂环相互交联形成的(半)纤维素或木质素结构，且芳香聚合程度较低。因生物质源的多样性，其微观结构表现出如球形、纤维状、片状、管状以及棒状等多种不规则结构。通过对生物质碳源进行活化处理，除去碳源中富含的有机及易挥发组分，得到具有一定孔径结构的碳材料。然而在制备发达孔隙的过程中结构内部发生了一定程度的热解和缩聚反应，产生大量不成对电子，形成五元、七元等杂元环，导致结构片层发生一定程度的扭曲变形，进而导致生物质基多孔碳的结构稳定性较差，无法满足超级电容器电极材料的高稳定性的要求。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统的多孔碳材料制备方法中，发达的孔隙结构与高质量的石墨微晶结构往往难以两全，使多孔碳的应用领域受限的问题，提供一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，该种方法基于初始石墨微晶含量较多的无烟煤，使微晶和孔隙一步协同发展。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，所述方法按以下步骤进行：
步骤一：原料细化：将煤原料依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；所述细化煤粉的粒径为60目～100目；
步骤二：化学活化剂与原料混合：将步骤一得到的细化煤粉与化学活化剂充分混合均匀，得到混合物；
步骤三：高温活化：将步骤二得到的混合物转移到坩埚中，置于气氛炉内，温度升高至600℃～1000℃并保温0.5h～10h，然后将气氛炉自然降温至室温，得到活化后的混合固体物质；
步骤四：活化产物的清洗和干燥：将步骤三得到的混合固体物质依次进行酸洗处理2～5次和水洗处理2～5次，至上清液呈中性，将清洗后的固态物质进行干燥，得到多孔碳材料。
本发明相对于现有技术的有益效果为：
(1)本发明采用煤化程度最大的无烟煤为多孔碳前驱物，碳源来源广泛，取自自然，且成本低廉，固定碳含量较高，杂质含量少，不需要额外的预处理(如碳化)过程，有效利用高阶煤基材料的天然结构，就可获得微晶含量较高的前驱物，为多孔碳的石墨微晶结构深度调控提供平台，适于量产。
(2)相比于模板法对于前驱物呈流动态的要求，本发明采用一步化学活化的方式，不需要熔融等复杂的工艺，也不需要额外添加催化剂，通过活化剂与前驱物混合、共热和洗涤过程，利用活化剂与固态材料间的扩散和刻蚀作用即可实现造孔，操作简单，省去了繁琐复杂的工艺路线；
(3)本发明采用钾基活化剂(如氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、高铁酸钾等)，经过一步化学活化法实现微晶和孔隙协同发展。与其他活化方式相比此方法活化过程的中间产物(如钾)可催化材料的石墨化进程，在造孔的同时，多孔碳的石墨微晶结构也得以同步协同发展。通过此方法制备的多孔碳比表面积高达3214.5m2/g，总孔容为1.83cm3/g，且具有良好的石墨微晶结构。在有机电解质体系的对称超级电容器的应用中，1Ag-1时比电容高达170.8F g-1，导电率可达商业活性炭的8倍以上，且受活化条件(如温度)的影响，有望达到更高的指标。
综上所述，本发明适用于调控多孔碳石墨微晶和孔隙一步协同发展。基于无烟煤采用钾基活化剂在高温下一步活化，可以得到石墨微晶质量更高、孔隙结构更加发达的多孔碳材料，此材料在储能技术领域(如超级电容)等方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的100nm煤基多孔碳材料的TEM图；
图2为实施例1制备得到的5nm煤基多孔碳材料的TEM图；
图3为实施例1制备得到的煤基多孔碳材料的紫外拉曼光谱图；
图4为实施例1制备得到的煤基多孔碳材料的氮吸附等温线图；
图5为实施例1制备得到的煤基多孔碳材料为电极的恒电流充放电曲线图；
图6为实施例2制备得到的100nm煤基多孔碳材料的TEM图；
图7为实施例2制备得到的5nm煤基多孔碳材料的TEM图；
图8为实施例2制备得到的煤基多孔碳材料的氮吸附等温线图；
图9为实施例3制备得到的100nm煤基多孔碳材料的TEM图；
图10为实施例3制备得到的5nm煤基多孔碳材料的TEM图；
图11为实施例3制备得到的煤基多孔碳材料的紫外拉曼光谱图；
图12为实施例3制备得到的煤基多孔碳材料的氮吸附等温线图；
图13为实施例3制备得到的煤基多孔碳材料为电极的恒电流充放电曲线图；
图14为实施例1和实施例3制备得到的煤基多孔碳材料为电极的扫描速率为50mVs-1的循环伏安特性对比曲线图；
图15为实施例1和实施例3制备得到的煤基多孔碳材料为电极的扫描速率为500mVs-1的循环伏安特性对比曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神范围，均应涵盖在本发明的保护范围之中。
本发明基于对活化方法和多孔碳前驱物结构的分析，以无烟煤作为碳源，通过一步化学活化法制备含有大量的稳定石墨微晶结构且孔隙发达的多孔碳材料，实现石墨微晶和孔隙的一步协同发展，具体表现为：以无烟煤为多孔碳前驱物，采用钾基化学活化剂与前驱物在高温下共热处理，利用无烟煤本身较为规则的石墨微晶结构，以及高温活化处理时活化剂造孔过程为微晶碎片结构提供了重新自组装的机会，可获得高质量的石墨微晶和发达的孔隙一步协同发展的多孔碳材料。
煤炭作为我国最主要的一次能源，其储量丰富，成本低廉，为多孔碳的规模化生产提供必要条件。与生物质相比，煤炭的微晶结构较为致密，是植物经过脱氢、脱氧、芳香化聚合形成的有序大分子结构。因受到成煤植物、年代、条件等因素的影响，不同煤化程度的煤炭其有机分子构成和交联方式也具有较大差异。随着煤化程度的加深，煤中脂肪碳链长度缩短，芳香侧链结构逐渐减少，芳香碎片通过分子间的自组装作用使石墨片层直径增加，石墨化度提升。不同煤阶中固定碳、挥发分含量的差异以及固有灰分和杂原子的含量，为以煤为碳材料前驱物制备多孔碳并对其微晶和孔隙发展的协同调控带来了更多的可能。煤中sp3碳是石墨微晶的主要连接结构，也是更容易与活化剂反应的结构。通过对煤炭进行化学活化，使活化剂刻蚀碳结构形成悬键，sp3碳含量减少。随着造孔过程的延续和孔隙结构的发展，石墨微晶的三维移动空间不再受到桥键连接的限制，为微晶结构碎片的重新组合提供契机，可在造孔的同时实现对微晶结构的进一步调控。
无烟煤作为高阶煤，含碳量高达90％以上，且脂肪碳含量少，芳香化更充分。无烟煤中石墨微晶含量高，晶体结构排列更为规则，同时微晶尺度更大，具有较高的结构稳定性。以无烟煤作为多孔碳前驱物，基于其本身含有的较为致密有序的高质量石墨微晶结构，经过活化造孔过程，可实现孔隙与石墨微晶的一步深度协同发展。
具体实施方式一：本实施方式记载的是一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，所述方法按以下步骤进行：
步骤一：原料细化：将煤原料依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；所述细化煤粉的粒径为60目～100目；
步骤二：化学活化剂与原料混合：将步骤一得到的细化煤粉与化学活化剂充分混合均匀，得到混合物；
步骤三：高温活化：将步骤二得到的混合物转移到坩埚中，置于气氛炉内，温度升高至600℃～1000℃并保温0.5h～10h，然后将气氛炉自然降温至室温，得到活化后的混合固体物质；
步骤四：活化产物的清洗和干燥：将步骤三得到的混合固体物质依次进行酸洗处理2～5次和水洗处理2～5次，至上清液呈中性，将清洗后的固态物质进行干燥，得到多孔碳材料。
具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，步骤一中，所述煤原料为未经任何预处理的无烟煤，其工业分析(质量分数)为水分含量为0～10％，灰分含量为0～20％，挥发分含量为0～10％，固定碳含量为70％～99％；元素分析(质量分数)为碳元素含量为90％～99％，氢元素含量为0％～10％，氧元素含量为0％～10％。所述原料为上述范围内的一种煤或多种煤按任意比例的混合物。
具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，步骤二中，所述化学活化剂为钾基活化剂，所述钾基活化剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾和高铁酸钾中的一种或多种按任意比例组合的混合物。钾基活化剂(如氢氧化钾、高铁酸钾等)是通过其强腐蚀性以及高温下的氧化作用实现造孔。同时活化剂的中间产物(如钾单质)会催化碳材料的石墨化进程，而且活化过程中钾单质通过插层作用进入到石墨微晶层间，进一步产生孔隙提高比表面积。
具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，步骤二中，所述细化煤粉与化学活化剂的质量比为1：0.1～10。
具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，步骤二中，所述混合的方式为球磨混合或液相混合。
具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，步骤三中，所述气氛炉的气氛为高纯氮气或高纯氩气，所述气氛的体积流量为50mL/min～500mL/min。
具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，步骤三中，所述气氛炉的升温速率为0.1℃/min～20℃/min。
具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，步骤四中，所述酸洗处理时采用的酸洗液为稀盐酸、稀硝酸或稀醋酸，所述酸洗液的浓度为0.01mol/L～10mol/L。
具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，步骤四中，所述清洗方式为真空抽滤或通过离心机实现固液分离，多次清洗直至上清液的pH接近于7。
具体实施方式十：具体实施方式一所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，步骤四中，所述干燥方式为真空干燥、热风干燥或自然蒸发干燥方式。
具体实施方式十一：具体实施方式一所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，步骤四中，所述干燥温度为60～160℃，干燥时间为6～24h。
实施例1：
一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，按以下步骤进行：
一、原料细化：取3g无烟煤依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉。所述细化煤粉的粒径为60目～100目。
二、活化剂与原料混合：将氢氧化钾活化剂溶于150ml去离子水后，将细化煤粉加入到活化剂溶液中，以液相混合方式得到活化剂与原料的混合物，搅拌、浸渍均匀后蒸干。所述细化煤粉与氢氧化钾活化剂的质量比为1：4，即3g煤粉对应12g氢氧化钾；所述蒸干方式为电热板加热；所述蒸干温度为85～100℃，蒸干时间为12h。
三、高温活化：将上述浸渍干燥后的混合物转移到坩埚中，置于气氛炉内，活化温度为1000℃并保温1h，保温结束后将气氛炉自然降温至室温，得到活化后的混合固体物质。所述坩埚为镍坩埚，所述气氛炉为水平管式炉；所述气氛炉的气氛为高纯氮气，所述气氛的体积流量为200mL/min；所述气氛炉的升温速率为5℃/min。
四、活化产物的清洗和干燥：将步骤三的活化产物进行酸洗处理3次，并水洗至上清液呈pH为7的中性液体。将清洗后的固态物质进行干燥处理，得到煤基多孔活性碳材料。所述酸洗处理时采用的酸洗液为稀盐酸，浓度为2mol/L。所述干燥方式为热风干燥，所述干燥处理的温度为80℃，时间为12h。
为测试该材料的微晶和孔隙协同发展效果，对其分别进行了TEM表征、紫外拉曼分析和氮吸附检测。图1和图2为实施例1制备得到的无烟煤基多孔碳材料的TEM图，从图1中可看出1000℃下氢氧化钾活化后无烟煤呈现薄纱状结构，图2中出现由取向相似的石墨微晶构成的明显的石墨条纹，石墨微晶较多且有序性很好。图3为实施例1制备得到的无烟煤基多孔碳的紫外拉曼图谱，图中可看出sp3杂化的碳结构(σ键)在～1100cm-1的激发信号较弱，说明sp3碳较少。此外，代表石墨晶格缺陷结构的D峰(～1350cm-1)强度很低，而代表sp2键的G峰(～1580cm-1)强度很高。经计算D峰与G峰的相对强度(ID/IG＝0.208)比值较低，表明此方法制备的多孔碳材料石墨化度较高，具有良好的石墨微晶质量，与图1结论一致。图4为实施例1得到的无烟煤基多孔活性碳材料的低温氮吸附等温线，此等温吸附曲线呈现典型的I型-IV型结合的曲线形式，且在相对压力为0.5～0.6MPa区间出现回滞环，表明孔隙中存在微孔和中大孔结构。通过计算可知，多孔活性碳材料的比表面积为3214.5m2/g，总孔容为1.83cm3/g，微孔孔容占比为89.6％，孔隙结构发达。由以上分析可知，此材料兼具高质量的微晶和发达的孔隙结构。
进一步将此材料作为超级电容器的电极材料，检测该材料在储能技术领域的应用性能。具体组装和检测方法如下：将此多孔碳材料、导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比8:1:1均匀混合，之后碾压成膜、干燥并涂覆在涂碳铝箔上，使用2032型纽扣外壳在手套箱中进行组装，正、负极均使用完全相同的电极材料，采用玻璃纤维作为隔膜、TEABF4/AN为电解质，组装成有机体系对称超级电容。在恒电流充放电测试中，有机对称体系电压窗口为0～2.5V，电流密度设定为0.5A g-1、1A g-1、2A g-1、5A g-1、10A g-1；循环伏安特性测试中，电压窗口与上述相同，设定扫描速率分别为50mV s-1和500mV s-1。图5为该超级电容器的恒电流充放电曲线，由此可知无烟煤经1000℃下氢氧化钾活化后的多孔碳材料，表现出很好的电容性能。经计算，电流密度为1Ag-1时质量比电容为170.8F g-1，且几乎没有压降。该材料不仅表现出较高的质量比电容，在高电流密度下仍能实现较高的容量，具有良好的倍率性能。碳结构中包含的共轭大π键的石墨微晶为电子的传递提供了良好的条件，发达的孔隙也为电子的运输提供了场所和空间。石墨微晶与孔隙的协同发展必定会使材料的超级电容性能得到充分发挥。该实施例的循环伏安特性曲线后续将与实施例3进行对比分析。
实施例2：
一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，按以下步骤进行：
一、原料细化：取3g无烟煤依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉。所述细化煤粉的粒径为60目～100目。
二、活化剂与原料混合：将氢氧化钾活化剂溶于150ml去离子水后，将细化煤粉加入到活化剂溶液中，以液相混合方式得到活化剂与原料的混合物，搅拌、浸渍均匀后蒸干。所述细化煤粉与氢氧化钾活化剂的质量比为1：4，即3g煤粉对应12g氢氧化钾；所述蒸干方式为电热板加热；所述蒸干温度为85～100℃，蒸干时间为12h。
三、高温活化：将上述浸渍干燥后的混合物转移到坩埚中，置于气氛炉内，活化温度为800℃并保温1h，保温结束后将气氛炉自然降温至室温，得到活化后的混合固体物质。所述坩埚为镍坩埚，所述气氛炉为水平管式炉；所述气氛炉的气氛为高纯氮气，所述气氛的体积流量为200mL/min；所述气氛炉的升温速率为5℃/min。
四、活化产物的清洗和干燥：将步骤三的活化产物进行酸洗处理3次，并水洗至上清液呈pH为7的中性液体。将清洗后的固态物质进行干燥处理，得到煤基多孔活性碳材料。所述酸洗处理时采用的酸洗液为稀盐酸，浓度为2mol/L。所述干燥方式为热风干燥，所述干燥处理的温度为80℃，时间为12h。
图6和图7为实施例2制备得到的无烟煤基多孔碳材料的TEM图，与图1和图2相比，800℃下氢氧化钾活化后的无烟煤基多孔碳的形态较厚一些，微晶尺寸略有减小；图8为实施例2得到的无烟煤基多孔碳材料的低温氮吸附等温线，此等温吸附曲线呈现类似I型-IV型结合的曲线形式，通过图8曲线可以计算出实施例2得到的多孔活性碳材料的比表面积为3047.5m2/g，总孔容为1.67cm3/g，微孔孔容占比为88.6％。按此实施例方法制备的无烟煤基多孔碳材料中的石墨微晶和孔隙依旧具有较高质量。
实施例3：
一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，按以下步骤进行：
一、原料细化：取3g无烟煤依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉。所述细化煤粉的粒径为60目～100目。
二、活化剂与原料混合：将氢氧化钾活化剂溶于150ml去离子水后，将细化煤粉加入到活化剂溶液中，以液相混合方式得到活化剂与原料的混合物，搅拌、浸渍均匀后蒸干。所述细化煤粉与氢氧化钾活化剂的质量比为1：4，即3g煤粉对应12g氢氧化钾；所述蒸干方式为电热板加热；所述蒸干温度为85～100℃，蒸干时间为12h。
三、高温活化：将上述浸渍干燥后的混合物转移到坩埚中，置于气氛炉内，活化温度为600℃并保温1h，保温结束后将气氛炉自然降温至室温，得到活化后的混合固体物质。所述坩埚为镍坩埚，所述气氛炉为水平管式炉；所述气氛炉的气氛为高纯氮气，所述气氛的体积流量为200mL/min；所述气氛炉的升温速率为5℃/min。
四、活化产物的清洗和干燥：将步骤三的活化产物进行酸洗处理3次，并水洗至上清液呈pH为7的中性液体。将清洗后的固态物质进行干燥处理，得到煤基多孔活性碳材料。所述酸洗处理时采用的酸洗液为稀盐酸，浓度为2mol/L。所述干燥方式为热风干燥，所述干燥处理的温度为80℃，干燥处理的时间为12h。
图9和图10为实施例3制备得到的无烟煤基多孔碳材料的TEM图，可以看出600℃下氢氧化钾活化后无烟煤基多孔碳也存在一定的石墨微晶结构，说明在较低的活化温度下无烟煤基多孔碳其石墨微晶结构也能够得以发展，但微晶尺寸较小；图11为实施例3制备得到的无烟煤基多孔碳的紫外拉曼图谱，可以看出，与无烟煤经1000℃活化的样品相比，经600℃活化的多孔碳其D峰展宽较宽，说明sp3杂化的碳结构(σ键)在～1100cm-1存在较强的激发信号。经计算后ID/IG＝0.521说明在较低温度下活化仍可获得具有一定微晶有序态的结构，但与高温下活化相比，石墨微晶含量略有减少。图12为实施例3制备得到的无烟煤基多孔碳材料的低温氮吸附等温线，等温吸附曲线呈现典型的I型特征，通过图12曲线可以计算出实施例3碳材料的比表面积为1964.5m2/g，总孔容为1.08cm3/g，微孔孔容占比为88.9％，这些数据表明通过氢氧化钾对无烟煤在较低温度下的造孔作用，依旧能够成功获得含有大量孔隙的多孔碳材料。由以上分析可知此方法制备的多孔碳可实现石墨微晶和孔隙一步协同发展。
进一步对实施例3制备的多孔碳进行超级电容性能测试，其组装和测试方法与实施例1相同。图13为实施例3制备得到的煤基多孔碳材料为电极的恒电流充放电曲线，从图中可看出此温度下制备的多孔碳依旧能保持较为对称的充放电曲线，与实施例1相比稍有压降。由此可知，温度越高制备的多孔碳材料其导电性能越好。图14和图15为实施例1和实施例3制备得到的无烟煤基多孔碳材料为电极的循环伏安特性对比曲线，扫描速率分别为50mV s-1和500mV s-1。由此可看出两种实施例下制备的多孔碳材料作为电极的伏安特性曲线均呈现较为规则的矩形，表明具有超级电容器的性能。600℃下制备的多孔碳的伏安循环曲线在较低电势下显示一定的氧化还原峰，这可能是材料在充放电过程发生了法拉第反应，1000℃下制备的多孔碳在50mV s-1和500mV s-1均无明显的极化现象，仍能保持较好的矩形状态，说明材料的石墨微晶发展充分，倍率性能良好。
由以上分析可知，以无烟煤作为多孔碳前驱物，经氢氧化钾活化后不仅可以制造丰富通达的孔隙结构，实现高比表面积，还可以实现碳材料中石墨微晶的充分发展，极大程度提高碳材料的导电性。作为电极材料应用于超级电容时，具有较高的容量，同时倍率性能优异。该方法成功实现多孔碳微晶和孔隙一步协同发展。

Claims (11)

1.一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，其特征在于：所述方法按以下步骤进行：
步骤一：原料细化：将煤原料依次进行破碎、研磨和筛分，得到细化煤粉；所述细化煤粉的粒径为60目～100目；
步骤二：化学活化剂与原料混合：将步骤一得到的细化煤粉与化学活化剂充分混合均匀，得到混合物；
步骤三：高温活化：将步骤二得到的混合物转移到坩埚中，置于气氛炉内，温度升高至600℃～1000℃并保温0.5h～10h，然后将气氛炉自然降温至室温，得到活化后的混合固体物质；
步骤四：活化产物的清洗和干燥：将步骤三得到的混合固体物质依次进行酸洗处理2～5次和水洗处理2～5次，至上清液呈中性，将清洗后的固态物质进行干燥，得到多孔碳材料。
2.根据权利要求1所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，其特征在于：步骤一中，所述煤原料为未经任何预处理的无烟煤。
3.根据权利要求1所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，其特征在于：步骤二中，所述化学活化剂为钾基活化剂，所述钾基活化剂为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾和高铁酸钾中的一种或多种按任意比例组合的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，其特征在于：步骤二中，所述细化煤粉与化学活化剂的质量比为1：0.1～10。
5.根据权利要求1所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，其特征在于：步骤二中，所述混合的方式为球磨混合或液相混合。
6.根据权利要求1所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，其特征在于：步骤三中，所述气氛炉的气氛为高纯氮气或高纯氩气，所述气氛的体积流量为50mL/min～500mL/min。
7.根据权利要求1所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，其特征在于：步骤三中，所述气氛炉的升温速率为0.1℃/min～20℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，其特征在于：步骤四中，所述酸洗处理时采用的酸洗液为稀盐酸、稀硝酸或稀醋酸，所述酸洗液的浓度为0.01mol/L～10mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，其特征在于：步骤四中，所述清洗方式为真空抽滤或通过离心机实现固液分离，多次清洗直至上清液的pH接近于7。
10.根据权利要求1所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，其特征在于：步骤四中，所述干燥方式为真空干燥、热风干燥或自然蒸发干燥方式。
11.根据权利要求1所述的一种无烟煤基多孔碳石墨微晶和孔隙的一步协同发展方法，其特征在于：步骤四中，所述干燥温度为60～160℃，干燥时间为6～24h。
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