CN110323342B - 一种有机电致发光器件及显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件以及显示元件，有机电致发光器件包含：阳极及阴极、阳极及阴极之间的发光层；阳极与发光层之间的空穴传输层；以及空穴传输层与发光层之间的空穴传输辅助层，其中所述空穴传输辅助层包含由化学式1表示的第一化合物及由化学式2或化学式3与化学式4的组合表示的第二化合物。化学式1至化学式4的解释与说明书中所描述相同。本发明可实现具有高效率及长使用寿命的有机电致发光器件。

Description

一种有机电致发光器件及显示元件

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，更具体而言，涉及一种有机电致发光器件及包括其的显示元件。

背景技术

有机电致发光器件技术既可以用于制造新型显示产品，也可以用于制备新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。有机电致发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用于有机层功能材料膜层中的正负电荷上，正负电荷进一步在有机发光层中复合，即产生有机电致发光。

有机电致发光器件一般为多层结构，除了发光层之外的各种辅助功能层对器件性能同样起着至关重要的作用。合理的器件结构能够有效提高器件的性能，电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、空穴传输辅助层、空穴传输层和空穴注入层被广泛用来提高器件的性能。

目前对有机电致发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现有机电致发光器件的性能的不断提升，不但需要有机电致发光器件结构和制备工艺的创新，更需要有机电致发光功能材料的不断研究和创新，制造出更高性能的有机电致发光功能材料。

有机电致发光器件中的载流子(空穴和电子)在电场的驱动下分别由器件的两个电极注入到器件中，并在发光层相遇复合发光。已知现有的有机电致发光器件中使用的空穴传输辅助层材料，例如

等，都存在HOMO能级和发光层主体材料HOMO能级差较大，易在材料界面处形成集聚电荷，影响OLED器件寿命。

此外，在有机电致发光器件中，并不是所有材料的能级都能很好地匹配，它们之间的势垒严重阻碍空穴的有效注入。合理的能级结构有利于器件各层中的能级形成阶梯势垒，能够降低空穴注入的势垒，降低器件的驱动电压，从而改善器件的发光效率和寿命。

因此，不断需要开发具有优异的发光效率和寿命的有机电致发光器件。

发明内容

本发明旨在提供一种具有改善的发光效率、耐热性和使用寿命的有机电致发光器件及包括其的显示元件。

本发明的一个目的通过提供一种下述的有机电致发光器件而实现，所述有机电致发光器件包含彼此面对的阳极及阴极；阳极与阴极之间的发光层；阳极与发光层之间的空穴传输层；以及空穴传输层与发光层之间的空穴传输辅助层，其中所述空穴传输辅助层包含由化学式1表示的第一化合物及由化学式2或化学式3与化学式4的组合表示的第二化合物。

[化学式1]

在化学式1中，

Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆分别独立的表示为C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的苯基、C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基、 C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的的萘基；

Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆还可以表示为化学式A所示结构，

[化学式A]

化学式A中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中任意一个表示为单键与化学式1中的N相连，剩下的R_n分别独立的表示为氢原子、C1～C10直链或支链烷基，n表示为1到8；

X表示为O、S、C1～C10直链或支链烷基取代的亚甲基、C6～C15芳基取代的亚甲基、C6～C15芳基取代的亚胺基。

其中，在化学式1至化学式4中，

Y₁、Y_1a以及Y_1b各自独立地为一单键、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基、经取代或未经取代的C2～C20亚烯基、经取代或未经取代的C6～C30 亚芳基、经取代或未经取代的C2～C30二价杂环基、其组合或其组合的稠环，

Ar₇、Ar_7a以及Ar_7b各自独立地为经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C2～C30杂环基或其组合，

化学式3的相邻两个*与化学式4的相邻两个*稠合，

化学式3的未稠合*各自为CR₉及CR₁₀，

R₉至R₁₄独立地为氢、氘、经取代或未经取代地C1～C20烷基、经取代或未经取代的C6～C50芳基、经取代或未经取代的C2～C50杂环基或其组合，

R₉及R₁₀各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

R₁₁及R₁₂各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

R₁₃及R₁₄各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

化学式2的R₉至R₁₂以及Ar₇中的至少一个包含经取代或未经取代的C6～ C30芳基、经取代或未经取代的联亚三苯基或经取代或未经取代的咔唑基，以及

化合物3或化合物4的R₉至R₁₄、Ar_7a以及Ar_7b中的至少一个包含经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的联亚三苯基或经取代或未经取代的咔唑基。

本发明的有益效果：可实现具有高效率及长使用寿命的有机电致发光器件。在包括含本发明的第一和第二有机材料的空穴传输辅助层的有机电致发光器件中，限定了所述第一和第二有机材料的HOMO，这种能级匹配使阳极与发光层界面间的势垒减小，这有利于空穴从阳极注入到发光层中，提高了空穴的注入效率，并降低了器件的驱动电压，降低界面接触处的积聚电荷，提高器件的稳定性和使用寿命；同时空穴传输辅助层材料的较高的三线态激发能级可将在发光层中产生的激子封锁在发光层中，从而改善器件的发光效率。此外，本发明空穴传输辅助层材料的较高的玻璃化转变温度，提高了器件的耐热性。并且由两种不同材料组合成的有机膜层，可有效改善分子排列和分子间相互作用力，使得膜层稳定性更高，降低了器件的漏电流，提高器件的使用寿命。

附图说明

图1为展示根据一个实施例的有机发光二极管的截面图。

图2为电流效率随温度的变化曲线。

图3为本发明器件实施例1与器件比较例1所制作的器件进行反向电压的漏电流测试曲线图。

具体实施方式

在下文中，详细描述本发明的实施例。然而，这些实施例为例示性的，本发明不限于此且本发明由权利要求书的规范定义。

在本发明书中，当未另外提供定义时，术语“经取代”是指经由以下各个中选出的取代基取代而非取代基或化合物的至少一个氢取代的一个：氘、卤素、羟基、胺基、经取代或未经取代的C1～C30胺基、硝基、经取代或未经取代的C1～C40硅烷基、C1～C30烷基、C1～C10烷基硅烷基、C3～C30 环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C6～C30杂环基、C1～C20烷氧基、氟基、C1～C10三氟烷基(诸如三氟甲基)或氰基。

另外，经取代的卤素、羟基、胺基、经取代或未经取代的C1～C20胺基、硝基、经取代或未经取代的C3～C40硅烷基、C1～C30烷基、C1～C10烷基硅烷基、C3～C30环烷基、C3～C30杂环烷基、C6～C30芳基、C6～C30杂环基、C1～C20烷氧基、氟基、C1～C10三氟烷基(诸如三氟甲基及其类似基团)或氰基的两个相邻取代基可彼此稠合形成环。举例而言，经取代的C6～ C30芳基可与另一相邻经取代的C6～C30芳基稠合形成经取代或未经取代的茀环。

在本发明书中，当未另外提供特定定义时，术语“杂”是指在一个化合物或取代基中包含1至3个由N、O、S、P以及Si中选出的杂原子以及剩余碳的一个。

在本发明书中，“芳基(aryl group)”是指具有至少一个烃芳族部分且大体上芳烃族部分通过一单键及包含直接或间接稠合的烃芳族部分的非芳族稠环连接的基团。芳基可为单环、多环或稠环多环(也即，共用相邻对碳原子的环)官能基。

在本发明书中，“杂环基(heterocyclic group)”包含杂芳基及包含至少一个由N、O、S以及Si中选出的杂原子而非环状化合物的碳(C)的环状基团，诸如芳基、环烷基、稠环或其组合。当杂环基为稠环时，杂环基的每一环或全部环可包含至少一个杂原子。

更确切而言，经取代或未经取代的C6～C30芳基和/或经取代或未经取代的C2～C30杂芳基是指经取代或未经取代的苯基、经取代或未经取代的萘基、经取代或未经取代的蒽基、经取代或未经取代的菲基、经取代或未经取代的稠四苯基、经取代或未经取代的芘基、经取代或未经取代的联苯基、经取代或未经取代的对联三苯基、经取代或未经取代的间联三苯基、经取代或未经取代的屈基、经取代或未经取代的联亚三苯基、经取代或未经取代的苝基、经取代或未经取代的茚基、经取代或未经取代的呋喃基、经取代或未经取代的噻吩基、经取代或未经取代的吡咯基、经取代或未经取代的吡唑基、经取代或未经取代的咪唑基、经取代或未经取代的三唑基、经取代或未经取代的恶唑基、经取代或未经取代的噻唑基、经取代或未经取代的恶二唑基、经取代或未经取代的噻二唑基、经取代或未经取代的吡啶基、经取代或未经取代的嘧啶基、经取代或未经取代的吡嗪基、经取代或未经取代的三嗪基、经取代或未经取代的苯并呋喃基、经取代或未经取代的苯并噻吩基、经取代或未经取代的苯并咪唑基、经取代或未经取代的吲哚基、经取代或未经取代的喹啉基、经取代或未经取代的异喹啉基、经取代或未经取代的喹唑啉基、经取代或未经取代的喹喏啉基、经取代或未经取代的萘啶基、经取代或未经取代的苯并恶嗪基、经取代或未经取代的苯并噻嗪基、经取代或未经取代的吖啶基、经取代或未经取代的啡嗪基、经取代或未经取代的啡噻嗪基、经取代或未经取代的啡恶嗪基、经取代或未经取代的茀基、经取代或未经取代的二苯并呋喃基、经取代或未经取代的二苯并噻吩基、经取代或未经取代的咔唑基、其组合或前述基团组合的稠环，但不限于此。

在本发明书中，经取代或未经取代的亚芳基、经取代或未经取代的亚杂芳基或经取代或未经取代的二价杂环基是指如上文所定义且具有两个连接基团的经取代或未经取代的芳基或经取代或未经取代的杂环基，例如经取代或未经取代的亚苯基、经取代或未经取代的亚萘基、经取代或未经取代的亚蒽基、经取代或未经取代的亚菲基、经取代或未经取代的亚稠四苯基、经取代或未经取代的亚芘基、经取代或未经取代的亚联苯基、经取代或未经取代的亚对联三苯基、经取代或未经取代的亚间联三苯基、经取代或未经取代的亚屈基、经取代或未经取代的亚联亚三苯基、经取代或未经取代的亚苝基、经取代或未经取代的亚茚基、经取代或未经取代的亚呋喃基、经取代或未经取代的亚噻吩基、经取代或未经取代的亚吡咯基、经取代或未经取代的亚吡唑基、经取代或未经取代的亚咪唑基、经取代或未经取代的亚三唑基、经取代或未经取代的亚恶唑基、经取代或未经取代的亚噻唑基、经取代或未经取代的亚恶二唑基、经取代或未经取代的亚噻二唑基、经取代或未经取代的亚吡啶基、经取代或未经取代的亚嘧啶基、经取代或未经取代的亚吡嗪基、经取代或未经取代的亚三嗪基、经取代或未经取代的亚苯并呋喃基、经取代或未经取代的亚苯并噻吩基、经取代或未经取代的亚苯并咪唑基、经取代或未经取代的亚吲哚基、经取代或未经取代的亚喹啉基、经取代或未经取代的亚异喹啉基、经取代或未经取代的亚喹唑啉基、经取代或未经取代的亚喹喏啉基、经取代或未经取代的亚萘啶基、经取代或未经取代的亚苯并恶嗪基、经取代或未经取代的亚苯并噻嗪基、经取代或未经取代的亚吖啶基、经取代或未经取代的亚啡嗪基、经取代或未经取代的亚啡噻嗪基、经取代或未经取代的亚啡恶嗪基、经取代或未经取代的亚茀基、经取代或未经取代的亚二苯并呋喃基、经取代或未经取代的亚二苯并噻吩基、经取代或未经取代的亚咔唑基、其组合或前述基团组合的稠环，但不限于此。

在本说明书中，空穴特征是指当施加电场(electric field)时能够供给电子且归因于根据最高占用分子轨域(HOMO)水准的导电特征，阳极中形成的空穴易于注入发光层中且在发光层中传输的特征。

另外，电子特征是指当施加电场时能够接受电子且归因于根据最低未占用分子轨域(LUMO)水准的导电特征，阴极中形成的电子易于注入发光层中且在发光层中传输的特征。

在下文中，描述根据一个实施例的有机电致发光器件。

有机电致发光器件可为将电能转换成光能且将光能转换成电能而无特别限制的任何元件，且可为例如有机电致发光器件、有机发光二极管、有机太阳能电池以及有机光导鼓。

本文中，有机发光二极管作为有机电致发光器件的一个实例(但本发明不限于此)加以描述，且可以相同方式应用于其他有机电致发光器件。

在附图中，为清楚起见，层、膜、面板、区域等的厚度经放大。在整篇说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。应理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称作“位于”另一元件“上”时，其可直接位于另一元件上或也可存在插入元件。相比之下，当元件被称作“直接位于”另一元件“上”，不存在插入元件。

图1为根据一个实施例的有机发光二极管的示意性横截面图。

参看图1，根据一个实施例的有机发光二极管(20)包含彼此面对的阳极(5)及阴极(1)；以及插在阳极(5)与阴极(1)之间的有机层(10)，其中有机层(10)包含发光层(2)、空穴传输辅助层(3)以及空穴传输层 (4)。

阳极(5)可由具有较高功函数以帮助空穴注入的导体制成，所述导体例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阳极(5)可为例如金属，诸如镍、铂钒、铬、铜、锌、金或其合金；金属氧化物，诸如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)以及氧化铟锌(IZO)；金属与氧化物的组合，诸如ZnO与Al或 SnO₂与Sb；导电聚合物，诸如聚(3-甲基噻吩)、聚(3，4-(乙烯-1，2- 二氧基)噻吩)(poly(3，4-(ethylene-1，2-dioxy)thiophene)；PEDOT)、聚吡咯以及聚苯胺、但不限于此。

阴极(1)可由具有较低功函数以帮助电子注入的导体制成，且可为例如金属、金属氧化物和/或导电聚合物。阴极(1)可为例如金属或其合金，诸如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅、铯以及钡；多层结构材料，诸如LiF/Al、LiO₂/Al、LiF/Ca、LiF/Al以及BaF₂/Ca，但不限于此。

发光层(2)插在阳极(5)与阴极(1)之间，且包含至少一种主体(host) 及至少一种掺杂剂(dopant)。

掺杂剂为以少量与主体混合以产生光发射的材料，且其可为有机化合物或金属错合物(metal complex)，诸如通过单重态激发而发射荧光的Al；或诸如通过多重态激发(multiple excitation)成三重态或大于三重态而发光的金属错合物(metal complex)的材料。掺杂剂可为例如无机化合物、有机化合物或有机/无机化合物，且可使用其一或多个种类。

掺杂剂的实例可为包含Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、 Ni、Ru、Rh、Pd或其组合的有机金属化合物。掺杂剂可为例如由以下化学式 Z表示的化合物，但不限于此。

[化学式Z]

L₂MX

在化学式Z中，M为金属且L与X相同或不同，且为与M形成错合物的配位体。

M可为例如Ir、Pt、Os、Ti、Zr、Hf、Eu、Tb、Tm、Fe、Co、Ni、Ru、 Rh、Pd或其组合，且L及X可为例如二齿配位体。

空穴传输层(4)安置于阳极(5)与发光层(2)之间，且易于将空穴自阳极(5)传输至发光层(2)。举例而言，空穴传输层(4)可包含在形成阳极(5)的导体的功函数(workfunction)与形成发光层(2)的材料的 HOMO能级之间具有HOMO能级的材料。

空穴传输辅助层(3)安置于空穴传输层(4)与发光层(2)之间，且尤其接触发光层(2)。安置空穴传输辅助层(3)以接触发光层(2)，且因此，可精确控制发光层(2)与空穴传输层(4)的界面上的空穴转移。空穴传输辅助层(3)可包含具有不同能级，例如与空穴转移相关的不同HOMO能级的多种化合物。

举例而言，化合物中的一个具有相对较高的HOMO能级，而化合物中的另一个可具有相对较低的HOMO能级。本文中，较高HOMO能级在真空能级(vacuum leve)设定在“0电子伏特”下时指示较高绝对值，而较低HOMO 能级在真空能级设定在“0电子伏特”下时指示较低绝对值。

另外，具有相对较高HOMO能级的化合物及具有相对较低HOMO能级的化合物应视为相对于彼此，且本文中，前一化合物，也即具有相对较高HOMO 能级的化合物为在具有比形成空穴传输层(4)的材料更高的HOMO能级的材料中，与形成空穴传输层(4)的材料具有相对较大HOMO能级差的材料，而后一化合物，也即具有相对较低HOMO能级的化合物为与形成空穴传输层(4) 的材料具有相对较小HOMO能级差的材料。

以此方式，共同使用多种具有不同HOMO能级的化合物，且因此，归因于分别具有较高HOMO能级及较低HOMO能级的化合物的各自优势可同时提高效率及寿命。

举例而言，通过使用多种分别具有不同HOMO能级的化合物制造的有机电致发光器件可通过减少空穴传输层(4)与发光层(2)之间的HOMO能级差来增加空穴转移，且因此，防止空穴在空穴传输层(4)与空穴传输辅助层(3)或空穴传输辅助层(3)与发光层(2)的界面上积聚，且结果减少空穴与激子组合且在各层界面上消失的猝灭(quenching)现象。因此，可抑制或防止有机电致发光器件退化，且因此使其稳定，且亦可展示与未使用空穴传输辅助层(3)的有机电致发光器件相比慢得多的初始效率下降，且因此同时提高效率及寿命。

如上文所描述，空穴传输辅助层(3)可包含在一个层中具有不同能级的多种化合物及例如在一个层中具有不同HOMO能级的第一化合物及第二化合物。另外，第一化合物及第二化合物可以均匀的混合比率沿空穴传输辅助层(3)的厚度方向使用。

第一化合物及第二化合物中的一个可具有相对较高的HOMO能级，而另一个可具有相对较低的HOMO能级。第一化合物及第二化合物具有在所述范围内的HOMO能级差，且因此可促进空穴自阳极(5)实质性注入发光层(2) 中。第一化合物及第二化合物的HOMO能级可由以下关系式1和关系式2表示。

[关系式1]

∣E^H _{第一化合物}-E^H _{第二化合物}∣≥0.1电子伏特

[关系式2]

∣E^H _{第一化合物}-E^H _{第二化合物}∣≤0.3电子伏特

E^H为化合物的HOMO能级，即所述第一化合物与所述第二化合物之间的 HOMO能级差为0.1电子伏特至0.3电子伏特。

空穴传输辅助层(3)可为大于一个层，且本文中，在空穴传输辅助层 (3)中，第一化合物及第二化合物可包含于接触发光层(2)的层中。

第一化合物及第二化合物可分别具有例如约-5.45电子伏特至约-5.80 电子伏特范围内且满足所述范围内的关系式的HOMO能级。

另一方面，空穴传输辅助层(3)安置于发光层(2)与空穴传输层(4) 之间，且可阻挡电子自发光层(2)转移至空穴传输层(4)。因此，因为发光层(2)可有效地界定电子，所以在发光层(2)中可更多地产生激子，同时可防止在发光层(2)与空穴传输层(4)的界面上产生激子。因此，可提高效率。

举例而言，当空穴传输辅助层(142)包含第一化合物及第二化合物时，第一化合物及第二化合物可例如具有进一步满足以下关系式3至关系式6的 LUMO能级。

[关系式3]

∣E^L _{第一化合物}∣<∣E^L _主体∣

[关系式4]

∣E^L _{第一化合物}∣<∣E^L _掺杂剂∣

[关系式5]

∣E^L _{第二化合物}∣<∣E^L _主体∣

[关系式6]

∣E^L _{第二化合物}∣<∣E^L _掺杂剂∣

在关系式3至关系式6中，

E^L为化合物的LUMO能级。

空穴传输辅助层(3)包含满足关系式3至关系式6的第一化合物及第二化合物，且可有效地阻挡电子自发光层(2)转移且提高效率。

第一化合物及第二化合物可分别例如具有约-2.10电子伏特至约-2.50 电子伏特范围内且一个满足所述范围内的关系式的LUMO能级。

另一方面，空穴传输辅助层(3)安置于发光层(2)与空穴传输层(4) 之间，且可阻挡激子自发光层(2)向空穴传输层(4)转移。因此，因为发光层(2)可有效地保持激子，所以在发光层(2)中可提高发光效率，同时可减少激子损失。结果，可提高效率。第一化合物的三线态能级T1＞2.6ev。

T1为化合物的三线态能级。

第一化合物及第二化合物可由满足所述能级的化合物中选出，例如第一化合物可由化学式1表示，而第二化合物可由化学式2或化学式3与化学式 4的组合表示。

[化学式1]

其中，在化学式1中，

Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆分别独立的表示为C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的苯基、C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基、 C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的的萘基；

Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆还可以表示为化学式A所示结构，

[化学式A]

化学式A中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中任意一个表示为单键与化学式1中的N相连，剩下的R_n分别独立的表示为氢原子、C1～C10直链或支链烷基，n表示为1到8；

X表示为O、S、C1～C10直链或支链烷基取代的亚甲基、C6～C15芳基取代的亚甲基、C6～C15芳基取代的亚胺基。

其中，在化学式1至化学式4中，

Y₁、Y_1a以及Y_1b各自独立地为一单键、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基、经取代或未经取代的C2～C20亚烯基、经取代或未经取代的C6～C30 亚芳基、经取代或未经取代的C2～C30二价杂环基、其组合或其组合的稠环，

Ar₇、Ar_7a以及Ar_7b各自独立地为经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C2～C30杂环基或其组合，

化学式3的相邻两个*与化学式4的相邻两个*稠合，

化学式3的未稠合*各自为CR₉及CR₁₀，

R₉至R₁₄独立地为氢、氘、经取代或未经取代地C1～C20烷基、经取代或未经取代的C6～C50芳基、经取代或未经取代的C2～C50杂环基或其组合，

R₉及R₁₀各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

R₁₁及R₁₂各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

R₁₃及R₁₄各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

化学式2的R₉至R₁₂以及Ar₇中的至少一个包含经取代或未经取代的C6～ C30芳基、经取代或未经取代的联亚三苯基或经取代或未经取代的咔唑基，以及

化合物3或化合物4的R₉至R₁₄、Ar_7a以及Ar_7b中的至少一个包含经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的联亚三苯基或经取代或未经取代的咔唑基。

化学式1中，当Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆表示为C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的苯基、C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基、C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的的萘基时，Ar₁、Ar₂、Ar₃、 Ar₄、Ar₅、Ar₆中至少有两个表示为C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基，并且至少有一个C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基为邻或间位连接；当Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆中至少有一个表示为化学式A的结构，并且X表示为C1～C10直链或支链烷基取代的亚甲基时，Ar₁、 Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆中至少有一个表示为C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基，并且C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基为邻或间位连接。

根据由化学式A表示的基团，化学式1可为例如由化学式1-I至化学式 1-III中的一个表示的化合物。

[化学式1-III]

其中，在化学式1-I中，

Ar₁'、Ar₂'、Ar₃'、Ar₄'、Ar₅'、Ar₆'分别独立的表示为C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的苯基、C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基、C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的的萘基；且Ar₁、Ar₂、Ar₃、 Ar₄、Ar₅、Ar₆中至少有两个表示为C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基，并且至少有一个C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基为邻或间位连接；

在化学式1-II至化学式1-III中，

Ar₁'、Ar₂'、Ar₃'、Ar₄'、Ar₅'、Ar₆'分别独立的表示为C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的苯基、C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基、C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的的萘基；当X表示为C1～ C10直链或支链烷基取代的亚甲基时，Ar₁、Ar₂、Ar₃、Ar₄、Ar₅、Ar₆中有一个或两个表示为C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基，并且 C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基为邻或间位连接。

第二化合物为与第一化合物具有关系且满足能级的化合物，且其为经芳基、联亚三苯基或咔唑基取代的咔唑化合物。

由化学式2表示的化合物可为例如由化学式2-I至化学式2-IV表示的化合物中的一个。

其中，在化学式2-I至化学式2-IV中，

Y₁至Y₃独立地为一单键、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基、经取代或未经取代的C2～C20亚烯烃、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、经取代或未经取代的C2～C30二价杂环基、其组合或其组合的稠环，

Ar₇及Ar₈各自独立地为经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C2～C30杂环基或其组合，

Ar_7a为经取代或未经取代的C6～C30芳基，以及

R₉至R₂₄各自独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1～C20烷基、经取代或未经取代的C6～C50芳基、经取代或未经取代的C2～C50杂环基或其组合。

由化学式3与化学式4的组合表示的化合物可为例如由化学式3-I至化学式3-VII表示的化合物中的一个。

其中，在化学式3-I至化学式3-VII中，

Y_1a及Y_1b各自独立地为一单键、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基、经取代或未经取代的C2～C20亚烯烃、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、经取代或未经取代的C2～C30二价杂环基、其组合或其组合的稠环，

Ar_7a及Ar_7b各自独立地为经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C2～C30杂环基或其组合，

R₉至R₁₄、R_d以及R_e各自独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1～C20 烷基、经取代或未经取代的C6～C50芳基、经取代或未经取代的C2～C50杂环基或其组合，

R₉及R₁₀各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

R₁₁及R₁₂各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

R₁₃及R₁₄各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

R_d及R_e各自独立地存在或彼此连接形成稠环，以及

R₉至R₁₄、Ar_7a以及Ar_7b中的至少一个包含经取代或未经取代的C6～C30 芳基、经取代或未经取代的联亚三苯基或经取代或未经取代的咔唑基。

第一化合物可为例如族群1中化学式I-1至I-141的化合物中的一个，但不限于此。

[族群1]

第二化合物可为例如族群2中化学式II-1至II-45的化合物中的一个，但不限于此。

[族群2]

空穴传输层(4)不受其特定限制。

在图1中，除发光层(2)、空穴传输辅助层(3)以及空穴传输层(4) 外，有机层(10)可还包含空穴注入层、电子阻挡层、电子传输层、电子注入层和/或空穴阻挡层。

有机发光二极管(20)可通过在基板上形成阳极或阴极，根据诸如蒸发(evaporation)、溅镀(sputtering)、电浆电镀以及离子电镀的干式涂布法或诸如喷墨印刷、旋转涂布、狭缝涂布、刮棒涂布和/或浸渍涂布的溶液制程形成有机层，以及在其上形成阴极或阳极来制造。

有机发光二极管可应用于有机发光二极管(OLED)显示器。

在下文中，参照实例更详细地说明实施例。然而，这些实例在任何意义上均不解释为限制本发明地范畴。

实施例1：

中间体N的合成

称取原料I和原料II用甲苯溶解，再加入Pd₂(dba)₃、三苯基膦和叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90-110℃下反应 10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到目标化合物；所述原料I与原料II的摩尔比为1:(1.0-1.5)；Pd₂(dba)₃与原料I的摩尔比为(0.006-0.02):1，叔丁醇钠与原料I的摩尔比为(2.0-3.0):1；三苯基膦与原料I的摩尔比为(2.0-3.0):1；1g原料I加入50-100mL甲苯。

以中间体N-1合成为例：

250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol1-苯胺，0.012mol 的2-溴联苯，0.03mol叔丁醇钾，1×10^-4molPd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得中间体N-1；元素分析结构(分子式C₁₈H₁₅N)：理论值C,88.13；H,6.16；N,5.71；测试值：C,88.12；H,6.16；N,5.72。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为245.12，实测值为245.88。

根据实施例1中制备中间体N-1的方法来制备中间体N-2、中间体N-3、中间体N-4、中间体N-5、中间体N-6与中间体N-7，其原料对应替换使用如下表1所示：

表1

根据制备中间体N的方法来制备中间体Ar1和Ar2。

中间体M的合成

称取原料III和中间体Ar1用甲苯溶解，再加入Pd₂(dba)₃、三苯基膦和叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90-110℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体A；所述原料III与中间体Ar1的摩尔比为1:(1.0-1.5)；Pd₂(dba)₃与原料III的摩尔比为(0.006-0.02):1，叔丁醇钠与原料III的摩尔比为 (2.0-3.0):1；三苯基膦与原料III的摩尔比为(2.0-3.0):1；1g原料 III加入50-100mL甲苯。

称取中间体A和中间体Ar2用甲苯溶解，再加入Pd₂(dba)₃、三苯基膦和叔丁醇钾；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90-110℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体 M；所述中间体A与中间体Ar2的摩尔比为1:(1.0-1.5)；Pd₂(dba)₃与中间体A的摩尔比为(0.006-0.02):1，叔丁醇钠与中间体A的摩尔比为 (2.0-3.0):1；三苯基膦与中间体A的摩尔比为(2.0-3.0):1；1g中间体 A加入50-100mL甲苯。

以中间体M-1合成为例：

250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol原料III，0.012mol 的中间体Ar1-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10^-4molPd₂(dba)₃，1×10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得中间体A-1；元素分析结构(分子式C₁₈H₁₃Br₂N)：理论值C,53.63；H,3.25；Br,39.64；N,3.47；测试值：C,53.62；H,3.25； Br,39.65；N,3.47。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为400.94，实测值为401.80。

250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体A-1， 0.012mol的中间体Ar2-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10^-4molPd₂(dba)₃，1× 10^-4mol三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得中间体M-1；元素分析结构(分子式C₃₆H₂₇BrN₂)：理论值C,76.19；H,4.80；Br,14.08；N,4.94；测试值： C,76.19；H,4.80；Br,14.09；N,4.93。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为566.14，实测值为566.91。

根据上述中制备中间体M-1的方法来制备中间体M-2、中间体M-3、中间体M-4、中间体M-5、中间体M-6、中间体M-7与中间体M-8，其原料对应替换使用如下表2所示：

表2

实施例2：化合物I-6的合成：

250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.01mol中间体M-1， 0.012mol的中间体N-1，0.03mol叔丁醇钾，1×10^-4molPd₂(dba)₃，1×10^-4mol 三叔丁基膦，150ml甲苯，加热回流12小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到化合物9；元素分析结构(分子式C₅₄H₄₁N₃)：理论值C,88.61；H,5.65；N,5.74；测试值：C,88.62；H,5.65；N,5.73。 ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为731.33，实测值为731.66。

实施例3：化合物I-18的合成：

化合物18的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-2替换中间体M-1，中间体N-2替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₆₆H₄₉N₃)：理论值C,89.66；H,5.59；N,4.75；测试值：C,89.67；H,5.59；N,4.74。 ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为883.39，实测值为883.57。

实施例4：化合物I-27的合成：

化合物27的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-2替换中间体M-1，中间体N-3替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₅₈H₄₃N₃)：理论值C,89.08；H,5.54；N,5.37；测试值：C,89.07；H,5.54；N,5.38。 ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为781.35，实测值为781.74。

实施例5：化合物I-40的合成：

化合物40的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-3替换中间体M-1，中间体N-4替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₆₃H₄₉N₃)：理论值C,89.22；H,5.82；N,4.95；测试值：C,89.23；H,5.82；N,4.95。 ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为847.39，实测值为847.85。

实施例6：化合物I-54的合成：

化合物54的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-4替换中间体M-1，中间体N-5替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₆₆H₅₃N₃)：理论值C,89.25；H,6.02；N,4.73；测试值：C,89.24；H,6.02；N,4.74。 ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为887.42，实测值为887.64。

实施例7：化合物I-72的合成：

化合物72的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-5替换中间体M-1，中间体N-5替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₆₁H₄₇N₃)：理论值C,89.13；H,5.76；N,5.11；测试值：C,89.12；H,5.76；N,5.12。 ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为821.38，实测值为821.71。

实施例8：化合物I-90的合成：

化合物90的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-6替换中间体M-1，中间体N-5替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₇₀H₅₅N₃)：理论值C,89.61；H,5.91；N,4.48；测试值：C,89.62；H,5.91；N,4.47。 ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为937.44，实测值为937.69。

实施例9：化合物I-111的合成：

化合物111的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-7替换中间体M-1，中间体N-6替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₆₃H₄₇N_3O)：理论值C,87.77；H,5.50；N,4.87；O,1.86；测试值：C,87.78；H,5.50； N,4.87；O,1.85。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为861.37，实测值为861.83。

实施例10：化合物I-136的合成：

化合物136的制备方法同实施例2，不同之处在于用中间体M-8替换中间体M-1，中间体N-7替换中间体N-1；元素分析结构(分子式C₆₄H₅₇N₃)：理论值C,88.54；H,6.62；N,4.84；测试值：C,88.55；H,6.62；N,4.83。 ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值为867.46，实测值为867.99。

本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输辅助层材料使用。对本发明化合物I-6、I-18、I-27、I-40、I-54、I-72、I-90、I-111、 I-136、、I-156、I-162、I-171、I-180、I-201、I-233、I-252、II-24、 II-26、II-37和II-45分别进行T1能级、热性能、HOMO能级和LUMO能级的测试，检测结果如表3所示。

表3

注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10^-5的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境；最低未占分子轨道LUMO能级是由循环伏安法(CV)测试并计算所得。

由上表数据可知，本发明的有机化合物具有较为合适的HOMO、LUMO能级，可应用于空穴传输辅助层，且具有较高的三线态能级及较高的玻璃化转变温度，使得所制作的含有本发明有机化合物的OLED器件效率和寿命均得到提升。

制造有机发光二极管

器件实施例1

器件实施例使用ITO作为阳极，Al作为阴极，CBP和Ir(ppy)₃按重量比90:10混掺作为发光层材料，HAT-CN作为空穴注入层材料，NPB作为空穴传输层材料，以1：1比率同时将本发明实施例制备的化合物I-6及购买所得的化合物II-24作为空穴传输辅助层，TPBI作为电子传输层材料，LiF作为电子注入层材料。具体的制作步骤如下：

清洗透明基板层上的ITO阳极层，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为10nm，这层作为空穴注入层；在空穴注入层上，通过真空蒸镀方式蒸镀以1：1比率同时将本发明实施例制备的化合物I-6及购买所得的化合物II-21作为空穴传输辅助层，厚度为20nm；在空穴传输辅助层上蒸镀发光层，主体材料为CBP，掺杂材料为Ir(ppy)₃，CBP和Ir(ppy)₃的质量比为9:1，厚度为30nm；在发光层之上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴阻挡/电子传输材料TPBI，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层使用；在空穴阻挡/电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层；在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层。

按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的IVL数据和光衰寿命，其结果见表5所示。相关材料的分子结构式如下所示：

器件实施例2-16和比较例1

器件实施例2-16和比较例1、2与器件实施例1的器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，不同之处在于空穴传输/电子阻挡层所用的材料不相同。具体的数据参见表4。

表4

各实施例和比较例器件的效率和寿命数据见表5所示。

表5

由表5的器件数据结果可以看出，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。

为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义效率衰减系数φ进行表示，它表示驱动电流为100mA/cm²时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μm之差与最大效率之间的比值，φ值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。对器件实施例1-16和比较例1、2分别进行效率衰减系数φ的测定，检测结果如表6所示：

表6

从表6的数据来看，通过实施例和比较例的效率衰减系数对比我们可以看出，本发明的有机发光器件能够有效地降低效率滚降。

进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、4、8和器件比较例1、2在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7和图2所示。

表7

从表7和图2的数据可知，器件实施例1、4、8为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1、2相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

为进一步测试本发明化合物所产生的有益效果，将本发明器件实施例1 和器件比较例1所制作器件进行反向电压的漏电流测试，测试数据图3所示，其从图3中可得知应用本发明化合物的器件实施例1和器件比较例1所制作器件相比，漏电流很小，且电流曲线稳定，因此，本发明材料应用于器件制作后，具有较长使用寿命。

尽管已结合目前视为实用实例性实施例的内容来描述本发明，但应理解本发明不限于所揭示的实施例。而相反地，本发明意欲涵盖包含所附权利要求书的精神及范畴内的各种修改及等效配置。因此，前述实施例应理解为例示性的但不以任何方式限制本发明。

符号说明

20：有机发光二极管

5：阳极

1：阴极

2：发光层

4：空穴传输层

3：空穴传输辅助层

10：有机层。

Claims (7)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，至少包括：

阳极及阴极，

阳极与阴极之间的发光层，

阳极与发光层之间的空穴传输层，以及

所述空穴传输层与所述发光层之间的空穴传输辅助层，

其中所述空穴传输辅助层包括：

由化学式1-II或化学式1-III表示的第一化合物及

由化学式2或由化学式3与化学式4的组合表示的第二化合物：

[化学式1-II]

[化学式1-III]

在化学式1-II至化学式1-III中，

R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈中任意一个表示为单键与N相连，剩下的R_n分别独立的表示为氢原子、C1～C10直链或支链烷基，n表示为1到8；

X表示为C1～C10直链或支链烷基取代的亚甲基，

Ar₁'、Ar₂'、Ar₃'、Ar₄'、Ar₅'分别独立的表示为C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的苯基、C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基、C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的萘基；Ar₁'、Ar₂'、Ar₃'、Ar₄'、Ar₅'中至少有一个表示为C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基，并且C1～C10直链或支链烷基取代或未取代的联苯基为邻或间位连接；

其中，在化学式2至化学式4中，

Y₁、Y_1a以及Y_1b各自独立地为一单键、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基、经取代或未经取代的C2～C20亚烯基、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、经取代或未经取代的C2～C30二价杂环基、其组合或其组合的稠环，

Ar₇、Ar_7a以及Ar_7b各自独立地为经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C2～C30杂环基或其组合，

化学式3的相邻两个*与化学式4的相邻两个*稠合，

化学式3的未稠合*各自为CR₉及CR₁₀，

R₉至R₁₄独立地为氢、氘、经取代或未经取代地C1～C20烷基、经取代或未经取代的C6～C50芳基、经取代或未经取代的C2～C50杂环基或其组合，

R₉及R₁₀各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

R₁₁及R₁₂各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

R₁₃及R₁₄各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

化学式2的R₉至R₁₂以及Ar₇中的至少一个包含经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的联亚三苯基或经取代或未经取代的咔唑基，以及

化合物3或化合物4的R₉至R₁₄、Ar_7a以及Ar_7b中的至少一个包含经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的联亚三苯基或经取代或未经取代的咔唑基；

所述第一化合物与所述第二化合物之间的HOMO能级差为0.1电子伏特至0.3电子伏特；且所述第一化合物的三线态能级T1＞2.6eV。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二化合物由化学式2-I至化学式2-IV中的一个表示：

其中，在化学式2-I至化学式2-IV中，

Y₁至Y₃独立地为一单键、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基、经取代或未经取代的C2～C20亚烯烃、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、经取代或未经取代的C2～C30二价杂环基、其组合或其组合的稠环，

Ar₇及Ar₈各自独立地为经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C2～C30杂环基或其组合，

Ar_7a为经取代或未经取代的C6～C30芳基，以及

R₉至R₂₄各自独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1～C20烷基、经取代或未经取代的C6～C50芳基、经取代或未经取代的C2～C50杂环基或其组合。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第二化合物由化学式3-I至化学式3-VII中的一个表示：

其中，在化学式3-I至化学式3-VII中，

Y_1a及Y_1b各自独立地为一单键、经取代或未经取代的C1～C20亚烷基、经取代或未经取代的C2～C20亚烯烃、经取代或未经取代的C6～C30亚芳基、经取代或未经取代的C2～C30二价杂环基、其组合或其组合的稠环，

Ar_7a及Ar_7b各自独立地为经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的C2～C30杂环基或其组合，

R₉至R₁₄、R_d以及R_e各自独立地为氢、氘、经取代或未经取代的C1～C20烷基、经取代或未经取代的C6～C50芳基、经取代或未经取代的C2～C50杂环基或其组合，

R₉及R₁₀各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

R₁₁及R₁₂各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

R₁₃及R₁₄各自独立地存在或彼此连接形成稠环，

R_d及R_e各自独立地存在或彼此连接形成稠环，以及

R₉至R₁₄、Ar_7a以及Ar_7b中的至少一个包含经取代或未经取代的C6～C30芳基、经取代或未经取代的联亚三苯基或经取代或未经取代的咔唑基。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一化合物为以下化合物 中的任意一个：

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其中所述第二化合物为以下化合物中的任意一个：

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输辅助层接触发光层。

7.一种显示元件，其特征在于，包括如权利要求1至6中任一项所述的有机电致发光器件。

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