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CN110317525B - 一种导电高分子水性浆料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种导电高分子水性浆料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110317525B CN201910647612.2A CN201910647612A CN110317525B CN 110317525 B CN110317525 B CN 110317525B CN 201910647612 A CN201910647612 A CN 201910647612A CN 110317525 B CN110317525 B CN 110317525B
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Abstract

本发明涉及一种导电高分子水性浆料及其制备方法和应用，导电高分子水性浆料由以下重量百分比的原料组成：PEDOT/PSS导电高分子水溶液：16wt％至89wt％；导电无机材料改性增强剂：0.2wt％至5.0wt％；导电高分子活化剂：0.05wt％至4.5wt％；连接料：0.2wt％至3.0wt％；表面张力调节剂：0.01wt％至0.5wt％；流平剂：0.01wt％至15wt％；消泡剂：0.01wt％至20wt％；增稠剂：0.2wt％至2.0wt％；交联剂：0.01wt％至2.0wt％；挥发性调节剂：0wt％至20wt％；保湿剂：0wt％至5.0wt％；其它功能性添加剂：0.01wt％至1.0wt％；水：余量。本发明的导电高分子水性浆料所制备的导电层具有优异的导电性和耐摩擦性能的同时，还具有良好的透光性能。

Description

一种导电高分子水性浆料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及导电高分子材料领域，具体涉及一种导电高分子水性浆料及其制备方法和应用工艺及案例。
背景技术
在现有的大规模商业应用的电路电极尤其是透明导电电路和透明电极领域，氧化铟锡(ITO)、金属网格和纳米银线涂布膜所采用的黄光湿法蚀刻、激光镭射蚀刻工艺，存在繁杂工序、材料浪费、环境污染严重的问题，对企业生产制造带来诸多困扰。而导电高分子虽然经过多年的发展，其导电性能一直是其弱点，难以用于高端电子元器件。例如，申请号为201410215856.0的中国发明专利申请公开了一种制造高分子透明导电膜的方法，包含：提供导电高分子水溶液，其中导电高分子水溶液包含PEDOT：PSS；添加导电助剂至导电高分子水溶液中以制得分散液；将分散液配置于基材的表面，以制成分散液薄膜；以及将分散液薄膜于140℃以上的温度下进行干燥，以制成高分子透明导电膜。但其制得的透明导电涂层的方阻在100至300Ω/□，透光率在80至90％，由于需要保持高透光率，导电涂层的导电性不良。现有的高分子透明导电线路或透明导电电极设计的元器件，普遍存在发热、大电流通过限制、压降导致光电功能下降的缺陷，且导电层表面的硬度和耐摩擦性能等有待加强。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的第一目的是提供一种导电性和耐摩擦性能良好的导电高分子水性浆料。本发明的第二目的是提供该导电高分子水性浆料的制备方法。本发明的第三目的是提供该导电高分子水性浆料在制备导电层上的应用。
为实现本发明的第一目的，本发明提供了一种导电高分子水性浆料，由以下重量百分比的原料组成：
PEDOT/PSS导电高分子水溶液：16wt％至89wt％；
导电无机材料改性增强剂：0.2wt％至5.0wt％；
导电高分子活化剂：0.05wt％至4.5wt％；
连接料：0.2wt％至3.0wt％；
表面张力调节剂：0.01wt％至0.5wt％；
流平剂：0.01wt％至15wt％；
消泡剂：0.01wt％至20wt％；
增稠剂：0.2wt％至2.0wt％；
交联剂：0.01wt％至2.0wt％；
挥发性调节剂：0wt％至20wt％；
保湿剂：0wt％至5.0wt％；
其它功能性添加剂：0.01wt％至1.0wt％；
水：余量。
由上可见，本发明的导电高分子水性浆料采用导电无机材料改性增强剂进行改性增强。其中，PEDOT/PSS导电高分子水溶液是指聚(3，4－亚乙二氧基噻吩)－聚(苯乙烯磺酸)的水溶液，PEDOT/PSS导电高分子水溶液在导电高分子水性浆料中重量百分比较高，导电高分子水性浆料具有良好的成膜性能，成膜后导电层具有良好的拉伸性能，且成膜后PEDOT/PSS形成匀质的导电基体，能够有效保持导电层的导电均匀性。导电无机材料改性增强剂自身的机械强度可赋予导电层良好的耐摩擦性能和提高表面硬度，且在干燥后的导电层中形成非匀质的网状结构，导电无机材料改性增强剂中电子移动的速度较快，导电无机材料改性增强剂与PEDOT/PSS导电高分子水溶液复配使用，两者协同作用，能够有效提高导电性能。而且，本发明通过助剂的筛选组合，解决了导电高分子水性浆料在加成法制程中图形化工艺适性问题，本发明中的导电高分子水性浆料可通过电路电极设计的加成法制程可以直接图形化，用于制作透明导电电极以及透明导电线路，形成厚度为0.1μm至0.5μm的透明导电膜层，具有高透光率和超低阻抗，同时还具备高耐侯性的特点。此外，本发明的浆料是水性的，对环境友好，且加工性能良好。
进一步的技术方案是，PEDOT/PSS导电高分子水溶液的重量百分比为35wt％至89wt％；PEDOT/PSS导电高分子水溶液固含量为0.5wt％至2.0wt％，电导率为150S/cm至1100S/cm，溶剂为去离子水。
由上可见，本发明进一步优选PEDOT/PSS导电高分子水溶液的重量百分比、固含量和导电率，这些参数在上述范围时，有助于进一步提高导电性能、成膜性能和拉伸性能。PEDOT/PSS导电高分子水溶液可以本身即为水溶液，固含量为0.9wt％至1.5wt％，也可以由凝胶态的PEDOT/PSS溶解在水中而制得。
进一步的技术方案是，导电无机材料改性增强剂为纳米碳管、石墨烯、纳米银线中的至少一种；纳米碳管的平均管径为10nm至30nm，平均长度为10μm至30μm，比表面积为50m2/g至150m2/g；石墨烯的比表面积为150m2/g至350m2/g，D50为5μm至10μm，平均纵向尺寸为1nm为3nm，平均横向尺寸小于或等于5μm；纳米银线的直径为8nm至40nm，平均长度为8μm至40μm，长径比为500至1200。
由上可见，本发明的导电无机材料改性增强剂为纳米碳管、石墨烯、纳米银线中的一种或多种组合，这些填料在成膜后能够提供导电网状结构，并与PEDOT/PSS协同作用，赋予导电层优异的导电性，使得印刷后透明导电涂层的方阻最低值降到2Ω/□至5Ω/□时，导电层的透光率仍能达到80％以上，这在设计成透明导电线路时，避免了发热、大电流、压降带来的应用问题，也满足了制造工艺中上下工序周转及后端封装对涂层硬度、耐摩擦性能的要求。其中，纳米银线可以分散在水中，配制成质量分数为0.5％至10.0％的悬浊液再进行添加，纳米银线具有强导电作用，所制备的导电层具有良好透光性；纳米碳管为黑色粉末、一般直接添加使用，也可以将纳米碳管分散在水中配制成悬浊液再进行添加，纳米碳管具有较高导电性，同时能够提高导电层强度和耐磨性；石墨烯为黑色蓬松轻盈的粉末、可以直接添加使用，也可以将石墨烯分散在水中配制成膏状分散液再进行添加，石墨烯可以提高浆料的导电性的同时赋予导电层良好的导热、防腐、耐磨、韧性等性能。
进一步的技术方案是，导电无机材料改性增强剂为纳米碳管、石墨烯、纳米银线中的至少两种。
由上可见，本发明的导电无机材料改性增强剂优选是至少两种上述的组合，以达到提高导电性和耐摩擦等性能的平衡。当组合中含有石墨烯时，石墨烯的片状结构能够在纳米碳管或纳米银线与PEDOT/PSS之间的连接处起到补强的作用。
进一步的技术方案是，纳米银线经过惰性金属表面钝化处理，惰性金属为金、铂、钯中的至少一种。
由上可见，本发明的纳米银线可以使用惰性金属包覆，通过核壳结构钝化处理工艺，提高纳米银线在工艺制程中的抗氧化及抗硫化等耐性。
进一步的技术方案是，导电高分子活化剂为二甲基亚砜和pH值调节剂；pH值调节剂为水溶性有机酸、水溶性有机胺和氨水中的至少一种；水溶性有机酸为乙酸、乳酸中的至少一种；水溶性有机胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N－二甲基乙醇胺中的至少一种。
由上可见，本发明可以采用二甲基亚砜和pH值调节剂作为导电高分子活化剂，二甲基亚砜与导电高分子可以形成共轭体系，减小了电子的移动的束缚，从而提高了导电高分子的导电性；导电高分子在弱酸性体系时的导电性能强于碱性体系，pH值调节剂可以调节浆料的酸碱性从而使浆料保持弱酸性。
进一步的技术方案是，连接料为水溶性纤维素醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、水分散性丙烯酸乳液、水分散性聚氨酯乳液中的至少一种，水溶性纤维素醚为羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种。
由上可见，本发明可以采用上述高分子材料作为连接剂，这些高分子材料赋予浆料良好的成膜性能及机械性能。
进一步的技术方案是，表面张力调节剂为烷基醇醚羧酸盐、氟碳表面活性剂、硅酮类表面活性剂、炔醇类表面活性剂、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、司盘、吐温中的至少一种。
由上可见，本发明可以采用上述表面活性剂作为张力调节剂，能够有效调节体系的表面张力。
进一步的技术方案是，流平剂为丙烯酸类流平剂、丙烯酸酯类流平剂、氟改性的丙烯酸酯类流平剂、硅烷类润湿流平剂、氟碳化合物类流平剂、高级醇类、二元醇缩聚物中的至少一种。
由上可见，本发明可以采用上述流平剂提高浆料对基材的润湿流平性能，防止缩孔、针眼、桔皮纹等成膜弊病。其中，高级醇类可以是二丙酮醇及含五个碳以上的伯醇和仲醇，二元醇缩聚物可以是聚乙二醇及其衍生物等。
进一步的技术方案是，消泡剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、有机硅、聚醚改性有机硅、醇类等含氧溶剂、炔二醇型消泡剂中的至少一种。
由上可见，本发明可以采用上述消泡剂来消除浆料中的气泡，抑止气泡的产生。
进一步的技术方案是，增稠剂为聚氨酯类增稠剂、丙烯酸类增稠剂、聚氧乙烯醚、纤维素醚、气相二氧化硅中的至少一种。
由上可见，本发明可以采用上述增稠剂来赋予浆料触变性能并调节浆料的粘度，从而增强浆料储存稳定性，提高浆料的印刷工艺适应性，使浆料印刷的间距精度最低可达到0.06mm。
进一步的技术方案是，交联剂为水性封闭型异氰酸酯固化剂、氮丙啶交联剂、氮丙啶改性异氰酸酯交联剂、硅烷偶联剂、有机钛交联剂、有机锆交联剂中的一种以上。
由上可见，本发明可以采用上述交联剂来提高有机材料与无机材料、有机材料与有机材料、浆料与基材之间的交联密度，提高导电层对基材的附着牢度、以及导电层的机械强度和化学耐性。
进一步的技术方案是，挥发性调节剂为醇类、醇醚中的至少一种，醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、正己醇、异己醇、仲己醇、叔己醇、正辛醇、异辛醇、仲辛醇、二丙酮醇中的至少一种，醇醚为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的至少一种。
由上可见，本发明可以采用上述挥发性调节剂来调节浆料的挥发速度，以匹配不同的作业工艺，从而获得高质量的膜层。
进一步的技术方案是，保湿剂为二元醇及其衍生物、三元醇及其衍生物中的至少一种。
由上可见，本发明可以采用上述保湿剂来提高浆料的保湿性，防止作业过程中因水挥发过快带来不良的影响。保湿剂可以是乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇中的一种或多种组合。
进一步的技术方案是，其它功能性添加剂为气味遮盖剂、分散剂、成膜助剂中的至少一种。
由上可见，本发明还可以添加气味遮盖剂、分散剂、成膜助剂等，用于进一步改善或提高浆料的气味、分散性和成膜性能等。
进一步的技术方案是，水为去离子水、超纯水、蒸馏水、经过滤的自来水。
由上可见，本发明的水可以采用纯度较高的水，减少杂质对导电层性能的影响。
为实现本发明的第二目的，本发明提供了一种上述导电高分子水性浆料的制备方法，包括混合步骤：
第一混合步骤：将所述PEDOT/PSS导电高分子水溶液、所述导电高分子活化剂、所述导电无机材料改性增强剂依次加入容器中，分散；
第二混合步骤：加入所述连接料、所述表面张力调节剂、所述流平剂、所述消泡剂、所述挥发性调节剂、所述保湿剂和所述其它功能性添加剂，分散；
第三混合步骤：加入所述交联剂、所述增稠剂及余量的所述水，分散。
由上可见，本发明的浆料主要通过三个混合步骤制得，通过三个混合步骤，可将各原材料充分混合均匀，且工艺简单，生产效率高，成本低。
进一步的技术方案是，第一混合步骤、第二混合步骤和第三混合步骤的温度为15℃至35℃，搅拌速度200r/min至1000r/min；第一混合步骤的搅拌时间为5min至15min，第二混合步骤的搅拌时间为5min至15min，第三混合步骤的搅拌时间为20min至40min。
由上可见，本发明进一步优化了各混合步骤的工艺条件，有助于获得分散性良好的水性导电浆料。
进一步的技术方案是，在混合步骤之前还包括分散步骤：将PEDOT/PSS导电高分子水溶液凝胶粒、导电无机材料改性增强剂和连接料配置为分散液或悬浊液。
由上可见，本发明在混合前，可以先将PEDOT/PSS导电高分子水溶液凝胶粒、导电无机材料改性增强剂和连接料配置为分散液或悬浊液，便于后续混合分散均匀。如果采用气相二氧化硅作为增稠剂，也可以在混合前将气相二氧化硅配制成气相二氧化硅膏状分散液。
进一步的技术方案是，在混合步骤之后还包括过滤步骤：使用100目至200目的滤网进行过滤。
由上可见，本发明还可以对浆料进行过滤，除去大颗粒不溶物，提高浆料以及所制得的导电层的均匀性。
为实现本发明的第三目的，本发明提供了一种上述导电高分子水性浆料在制备导电层上的应用，将导电高分子水性浆料通过液体雾化3D打印工艺、丝网印刷工艺、卷到卷凹版印刷工艺、柔版印刷工艺、掩膜喷涂工艺中的至少一种来制备导电层。
由上可见，本发明中的导电高分子水性浆料采取直接图形化工艺的制程，适合多种主流的图形化工艺，可以采用液体雾化3D打印工艺、丝网印刷工艺、卷到卷凹版印刷工艺、柔版印刷工艺、掩膜喷涂工艺等加成法制程用于制备透明导电电路和透明导电电极，避免减成法制程带来的繁杂工序、材料浪费、环境污染严重的问题，在导电层制造工艺上也带来了革命性的提升。所制得的导电层可广泛用于基于电容式设计的触控领域，基于透明导电涂层设计的防电磁辐射、电磁屏蔽等领域，基于透明电极夹层设计的电致发光、电致变色的领域，基于透明电路设计的透明广告牌、指示牌、超大LED屏领域以及太阳能电池等领域，能够使光电元器件轻薄化，符合电子元器件发展的趋势，符合市场应用需求的目标。
进一步的技术方案是，导电层在基材上制备，基材为有机材料、无机材料或功能涂层的表面，有机材料为聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯酸树脂中的至少一种制成的薄膜或板材；无机材料为陶瓷、玻璃或晶体硅材料。
由上可见，本发明导电层的基材可以根据需要选择不同的基材，导电层对基材的附着牢固，基材可以是膜材或异型基材，本发明的导电高分子水性浆料可用在不同基材上成膜。
进一步的技术方案是，导电高分子水性浆料的干燥温度为100℃至160℃，干燥时间为1min至60min。
由上可见，本发明的导电高分子水性浆料制备导电层时可以升温干燥，工艺条件简单，能够有效去除水性溶剂。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
本实施例提供了一种改性增强的导电高分子水性浆料，由按重量百分比计的以下原料组成：
PEDOT/PSS导电高分子水溶液：50wt％，其固含量为1.2wt％；
导电无机材料改性增强剂：1.5wt％，由1.0wt％的石墨烯和0.5wt％的纳米银线组成；
二甲基亚砜：2.5wt％；
乙酸：0.02wt％；
聚乙烯醇：0.5wt％；
氟碳表面活性剂：0.05wt％；
二丙酮醇(流平剂)：6wt％；
消泡剂：0.05wt％；
聚氨酯增稠剂：0.50wt％；
水性封闭型异氰酸酯固化剂(交联剂)：0.1wt％；
乙二醇单丁醚(挥发性调节剂)：5wt％；
乙二醇(保湿剂)：2wt％；
2－己醇(气味遮盖剂)：0.05wt％；
水：余量。
本实施例的改性增强的导电高分子水性浆料按照以下方法制备：
备料：按照配方配比准备好各原料；将配方量的石墨烯配制成石墨烯分散液，将配方量的纳米银线配制成纳米银线悬浊液，将配方量的聚乙烯醇配制成聚乙烯醇水溶液；
分散：在15℃至35℃环境下，先将固含量为1.2wt％的PEDOT/PSS导电高分子水溶液、二甲基亚砜、乙酸、导电无机材料改性增强剂在200r/min至1000r/min搅拌状态下依次加入不锈钢搅拌桶中，分散10min；然后再添加聚乙烯醇水溶液、氟碳表面活性剂、二丙酮醇、消泡剂、乙二醇单丁醚、乙二醇及2－己醇，分散10min；再依次加入水性封闭型异氰酸酯固化剂、聚氨酯增稠剂及余量的水，分散30min；
过滤：用100目至200目的滤网过滤即可制成改性增强的导电高分子水性浆料。
本实施例的改性增强的导电高分子水性浆料制备电极的工艺及应用如下：
步骤1：将上述制备的改性增强的导电高分子水性浆料用加成法掩膜喷涂工艺在透明聚碳酸酯(PC)膜材上制备图形化透明导电图案，在100℃的干燥箱烘烤30min，即可制得图形化导电涂层；
步骤2：用喷涂工艺在上述基于PC薄膜的导电涂层表面涂装一层电致变色的材料，形成一层电致变色涂层；
步骤3：用上述制备的改性增强的导电高分子水性浆料在步骤2形成的电致变色涂层表面用喷涂工艺制备一层透明导电电极涂层，然后进行封装；
步骤4：将步骤1与步骤3形成的导电涂层用电源连接并驱动，即可形成与步骤1相同图形化图案的电至变色区域。
实施例2
本实施例提供了一种改性增强的导电高分子水性浆料，由按重量百分比计的以下原料组成：
PEDOT/PSS导电高分子水溶液：50wt％，其固含量为1.2wt％；
导电无机材料改性增强剂纳米银线：0.5wt％；
二甲基亚砜：2.5wt％；
乙酸：0.02wt％；
聚乙烯醇：0.5wt％
氟碳表面活性剂：0.05wt％；
二丙酮醇(流平剂)：6wt％；
消泡剂：0.05wt％；
聚氨酯增稠剂：0.50wt％；
水性封闭型异氰酸酯固化剂(交联剂)：0.1wt％；
乙二醇单丁醚(挥发性调节剂)：5wt％；
乙二醇(保湿剂)：2wt％；
2－己醇(气味遮盖剂)：0.05wt％；
水：余量。
本实施例的改性增强的导电高分子水性浆料，除了不包含石墨烯分散液的制备和添加步骤，其余制备方法与实施例1相同。
本实施例的改性增强的导电高分子水性浆料制备电极的工艺及应用与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种改性增强的导电高分子水性浆料，由按重量百分比计的以下原料组成：
PEDOT/PSS导电高分子水溶液：35wt％，其固含量为1.0wt％；
导电无机材料改性增强剂：4.8wt％，由1.0wt％纳米碳管和3.8wt％纳米银线组成；
二甲基亚砜：1.7wt％；
二乙醇胺：0.01wt％；
羟丙基甲基纤维素醚：0.8wt％；
吐温80：0.08wt％；
聚乙二醇600：0.5wt％；
有机硅消泡剂：0.08wt％；
异丙醇(醇类消泡剂)：6.0wt％；
丙烯酸类增稠剂：1.8wt％；
水性封闭型异氰酸酯固化剂(交联剂)：0.8wt％；
钛酸酯偶联剂(交联剂)：0.2wt％；
丙二醇甲醚(挥发性调节剂)：8.8wt％；
乙二醇单丁醚(挥发性调节剂)：1.2wt％；
丙三醇(保湿剂)：0.8wt％；
2－己醇(气味遮盖剂)：0.05wt％；
水：余量。
本实施例的改性增强的导电高分子水性浆料按照以下方法制备：
备料：按照配方配比准备好各原料；将配方量的纳米碳管制成纳米碳管悬浊液，将配方量的纳米银线配制成纳米银线悬浊液；将配方量的羟丙基甲基纤维素醚配制成羟丙基甲基纤维素醚水溶液；
分散：在15℃至35℃环境下，先将固含量为1.0wt％的PEDOT/PSS导电高分子水溶液、二甲基亚砜、二乙醇胺、导电无机材料改性增强剂在200r/min至1000r/min搅拌状态下依次加入不锈钢搅拌桶中，分散10min；然后再添加羟丙基甲基纤维素醚水溶液、吐温80表面活性剂、聚乙二醇600、有机硅消泡剂、异丙醇、丙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、丙三醇及2－己醇，分散10min；再依次加入水性封闭型异氰酸酯固化剂、钛酸酯偶联剂、丙烯酸增稠剂及余量的水，分散30min；
过滤：用100目至200目的滤网过滤即可制成改性增强的导电高分子水性浆料。
本实施例的改性增强的导电高分子水性浆料制备电极的工艺及应用如下：
步骤1：网版制作：采用500目不锈钢网纱制作具有图形化图案的网版；
步骤2：将上述制备的改性增强的导电高分子水性浆料用加成法丝网印刷工艺在双面硬化PET膜材上印刷制备透明导电线路，在155℃的干燥箱烘烤30min，即可制得图形化透明导电线路涂层；
步骤3：将步骤2制得的透明导电线路用于基于电容式设计的触控领域以及基于透明电路设计的透明广告牌、指示牌、超大LED屏，太阳能电池等领域。
实施例4
本实施例提供了一种改性增强的导电高分子水性浆料，由按重量百分比计的以下原料组成：
PEDOT/PSS导电高分子水溶液：83wt％，其固含量为1.3wt％；
导电无机材料改性增强剂：2.0wt％，由0.7wt％纳米碳管、1.0wt％石墨烯和0.3wt％纳米银线组成；
二甲基亚砜：3.5wt％；
乙酸：0.03wt％；
水分散性丙烯酸乳液：1.0wt％；
硅酮类表面活性剂：0.2wt％；
丙烯酸酯类流平剂：0.2wt％；
聚醚改性有机硅消泡剂：0.12wt％；
气相二氧化硅(增稠剂)：1.0wt％；
水性封闭型异氰酸酯固化剂(交联剂)：0.3wt％；
硅烷偶联剂(交联剂)：0.3wt％；
乙二醇甲醚(挥发性调节剂)：2.0wt％；
乙二醇单丁醚(挥发性调节剂)：0.5wt％；
乙二醇(保湿剂)：0.5wt％；
甲基异丁基甲醇(气味遮盖剂)：0.03wt％；
水：余量。
本实施例的改性增强的导电高分子水性浆料按照以下方法制备：
备料：按照配方配比准备好各原料；将配方量的纳米碳管制成纳米碳管悬浊液，将配方量的石墨烯配制成石墨烯分散液，将配方量的纳米银线配制成纳米银线悬浊液，将配方量的气相二氧化硅配制成气相二氧化硅膏状分散液；
分散：在15℃至35℃环境下，先将固含量为1.3wt％的PEDOT/PSS导电高分子水溶液、二甲基亚砜、乙酸、导电无机材料改性增强剂在200r/min至1000r/min搅拌状态下依次加入不锈钢搅拌桶中，分散10min；然后再添加水分散性丙烯酸乳液、硅酮类表面活性剂、丙烯酸酯类流平剂、聚醚改性有机硅消泡剂、乙二醇甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇及甲基异丁基甲醇，分散10min；再依次加入水性封闭型异氰酸酯固化剂、硅烷偶联剂、气相二氧化硅膏状分散液及余量的水，分散30min；
过滤：用100目至200目的滤网过滤即可制成改性增强的导电高分子水性浆料。
本实施例的改性增强的导电高分子水性浆料制备电极的工艺及应用如下：
步骤1：将上述制备的改性增强的导电高分子水性浆料用加成法液体雾化3D打印工艺在异型陶瓷基材上打印制备透明导电电极，在125℃的干燥箱烘烤40min，即可制得图形化透明导电电极涂层；
步骤2：将步骤1制得的透明导电电极用于基于透明电极夹层设计的电致发光、电致变色等领域。
实施例5
一种改性增强的导电高分子水性浆料，由按重量百分比计的以下原料组成：
PEDOT/PSS导电高分子水溶液：39wt％，其固含量为1.0wt％；
导电无机材料改性增强剂：0.75wt％，由0.5wt％石墨烯和0.25wt％纳米银线组成；
二甲基亚砜：2.0wt％；
浓氨水：0.01wt％，其氨含量为25wt％；
水分散性聚氨酯乳液：1.5wt％；
氟碳表面活性剂：0.1wt％；
聚乙二醇400：0.2wt％；
炔二醇型消泡剂：0.2wt％；
聚氨酯类增稠剂：0.8wt％；
水性封闭型异氰酸酯固化剂(交联剂)：0.5wt％；
有机锆交联剂：0.08wt％；
异丙醇(挥发性调节剂)：9.0wt％；
仲丁醇(挥发性调节剂)：3.0wt％；
乙二醇(保湿剂)：0.2wt％；
2－己醇(气味遮盖剂)：0.02wt％；
水：余量。
本实施例的改性增强的导电高分子水性浆料按照以下方法制备：
备料：按照配方配比准备好各原料；将配方量的石墨烯制成石墨烯膏状分散液，将配方量的纳米银线配制成纳米银线悬浊液；
分散：在15℃至35℃环境下，先将固含量为1.0wt％的PEDOT/PSS导电高分子水溶液、二甲基亚砜、25％的浓氨水、导电无机材料改性增强剂在200r/min的1000r/min搅拌状态下依次加入不锈钢搅拌桶中，分散10min；然后再添加水分散性聚氨酯乳液、氟碳表面活性剂、聚乙二醇400、炔二醇型消泡剂、异丙醇、仲丁醇、乙二醇及2－己醇，分散10min；再依次加入水性封闭型异氰酸酯固化剂、有机锆交联剂、聚氨酯类增稠剂及余量的水，分散30min；
过滤：用100目至200目的滤网过滤即可制成改性增强的导电高分子水性浆料。
本实施例的改性增强的导电高分子水性浆料制备电极的工艺及应用如下：
步骤1：将上述制备的改性增强的导电高分子水性浆料用加成法凹版印刷工艺在PET膜材上印刷制备透明导电电极，在145℃的干燥箱烘烤1min，即可制得图形化透明导电电极涂层；
步骤2：将步骤1制得的透明导电电极用于基于电容式设计的触控领域。
将实施例1至5所得电极图层采用光电雾度计测试透明导电层的透光率，采用四探针测试仪测试导电涂层的方阻，采用切片法使用激光显微镜进行测量透明导电层的厚度，使用3M610胶带测试附着力，采用铅笔硬度计测试硬度。性能测试结果如下表1所示。
表1性能测试结果
Figure BDA0002134037500000131
由表1可知，实施例1至5的改性增强的导电高分子水性浆料制作的透明导电层具有高透光率、低阻抗、优异的附着牢度以及较高硬度。实施例1至5中PEDOT/PSS导电高分子水溶液含量较高，导电层具有良好的导电均匀性。同时，由实施例1与实施例2中的配方以及性能比较可知，实施例1与实施例2导电涂层的导电性能基本一致，实施例2没有添加石墨烯作为导电无机材料增强剂，硬度相对较低，在喷涂作业周转过程中以及涂层封装过程中因摩擦易划伤导电涂层，表明导电无机材料增强改性导电高分子时，对提高导电性和耐摩擦等性能的平衡上，石墨烯与纳米银线组合添加使用的改性增强效果优于单独添加纳米银线的改性增强效果。
最后需要强调的是，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种导电高分子水性浆料，其特征在于由以下重量百分比的原料组成：
PEDOT/PSS导电高分子水溶液：50wt%至83wt%；
导电无机材料改性增强剂：1.5wt%至2.0wt%；
导电高分子活化剂：2.52wt%至3.53wt%；
连接料：0.5wt%至1wt%；
表面张力调节剂：0.05wt%至0.2wt%；
流平剂：0.2wt%至6wt%；
消泡剂：0.05wt%至0.2wt%；
增稠剂：0.5wt%至1.0wt%；
交联剂：0.1wt%至0.6wt%；
挥发性调节剂：2.5wt%至5wt%；
保湿剂：0.5wt%至2wt%；
其它功能性添加剂：0.01wt%至1.0wt%；
水：余量；
所述PEDOT/PSS导电高分子水溶液固含量为1.2wt%至1.3wt%，电导率为150S/cm至1100S/cm，溶剂为去离子水；
所述导电无机材料改性增强剂是纳米银线和石墨烯的混合物或者纳米银线、石墨烯和纳米碳管的混合物；
所述纳米碳管的平均管径为10nm至30nm，平均长度为10μm至30μm，比表面积为50m2/g至150m2/g；
所述石墨烯的比表面积为150m2/g至350m2/g，D50为5μm至10μm，平均纵向尺寸为1nm为3nm，平均横向尺寸小于或等于5μm；
所述纳米银线的直径为8nm至40nm，平均长度为8μm至40μm，长径比为500至1200，所述纳米银线经过惰性金属表面钝化处理，所述惰性金属为金、铂、钯中的至少一种；
所述导电高分子活化剂为二甲基亚砜和pH值调节剂，所述二甲基亚砜在所述导电高分子水性浆料中的重量百分比为2.5wt%至3.5wt%。
2.根据权利要求1所述的导电高分子水性浆料，其特征在于：
所述导电高分子活化剂为二甲基亚砜和pH值调节剂；
所述pH值调节剂为水溶性有机酸、水溶性有机胺和氨水中的至少一种；
所述水溶性有机酸为乙酸、乳酸中的至少一种；
所述水溶性有机胺为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的导电高分子水性浆料，其特征在于：
所述连接料为水溶性纤维素醚、聚乙烯醇、聚乙二醇、水分散性丙烯酸乳液、水分散性聚氨酯乳液中的至少一种，所述水溶性纤维素醚为羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素中的至少一种；
所述表面张力调节剂为烷基醇醚羧酸盐、氟碳表面活性剂、硅酮类表面活性剂、炔醇类表面活性剂、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、司盘、吐温中的至少一种；
所述流平剂为丙烯酸酯类流平剂、氟改性的丙烯酸酯类流平剂、硅烷类润湿流平剂、氟碳化合物类流平剂、高级醇类、二元醇缩聚物中的至少一种；
所述消泡剂为壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、有机硅、聚醚改性有机硅、醇类中的至少一种；
所述增稠剂为聚氨酯类增稠剂、丙烯酸类增稠剂、聚氧乙烯醚、纤维素醚、气相二氧化硅中的至少一种；
所述交联剂为水性封闭型异氰酸酯固化剂、氮丙啶交联剂、氮丙啶改性异氰酸酯交联剂、硅烷偶联剂、有机钛交联剂、有机锆交联剂中的一种以上；
所述挥发性调节剂为醇类、醇醚中的至少一种，所述醇类为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、正己醇、异己醇、仲己醇、叔己醇、正辛醇、异辛醇、仲辛醇、二丙酮醇中的至少一种，所述醇醚为乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚中的至少一种；
所述保湿剂为二元醇及其衍生物、三元醇及其衍生物中的至少一种；
所述其它功能性添加剂为气味遮盖剂、分散剂、成膜助剂中的至少一种；
余量的所述水为去离子水、超纯水、蒸馏水、经过滤的自来水。
4.一种根据权利要求1至3任一项所述的导电高分子水性浆料的制备方法，其特征在于包括混合步骤：
第一混合步骤：将所述PEDOT/PSS导电高分子水溶液、所述导电高分子活化剂、所述导电无机材料改性增强剂依次加入容器中，分散；
第二混合步骤：加入所述连接料、所述表面张力调节剂、所述流平剂、所述消泡剂、所述挥发性调节剂、所述保湿剂和所述其它功能性添加剂，分散；
第三混合步骤：加入所述交联剂、所述增稠剂及余量的所述水，分散。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述第一混合步骤、所述第二混合步骤和所述第三混合步骤的温度为15℃至35℃，搅拌速度200r/min至1000r/min；所述第一混合步骤的搅拌时间为5min至15min，所述第二混合步骤的搅拌时间为5min至15min，所述第三混合步骤的搅拌时间为20min至40min；
在所述混合步骤之前还包括分散步骤：将PEDOT/PSS导电高分子水溶液凝胶粒和所述导电无机材料改性增强剂、所述连接料配置为分散液或悬浊液；
在所述混合步骤之后还包括过滤步骤：使用100目至200目的滤网进行过滤。
6.一种导电高分子水性浆料在制备导电层上的应用，其特征在于：
将权利要求1至3任一项所述的导电高分子水性浆料或权利要求4或5所述的制备方法所得的导电高分子水性浆料通过液体雾化3D打印工艺、丝网印刷工艺、卷到卷凹版印刷工艺、柔版印刷工艺、掩膜喷涂工艺中的至少一种来制备导电层。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述导电层在基材上制备，所述基材为有机材料、无机材料或功能涂层的表面，所述有机材料为聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯酸树脂中的至少一种制成的薄膜或板材；所述无机材料为陶瓷、玻璃或晶体硅材料；
所述导电高分子水性浆料的干燥温度为100℃至160℃，干燥时间为1min至60min。
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