CN110317034B - 一种半水磷石膏基充填材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及矿山充填材料技术领域，具体的，涉及一种半水磷石膏基充填材料及其制备方法和应用。以重量份数计，所述充填材料包括以下组分：半水磷石膏50‑150份，辅助凝胶材料10‑20份，促凝剂2‑5份，吸附分散剂2‑5份，保水剂2‑5份，减水剂0.5‑1.5份；其中，所述辅助凝胶材料由下述重量份数的组分组成：高钙粉煤灰60‑80份，湿排粉煤灰15‑30份，水泥5‑10份。本发明以半水磷石膏为主要凝胶材料，结合高钙粉煤灰作为辅助凝胶材料，采用复合促凝剂激发凝胶材料的活性，掺合其他一种或多种外加剂，制备出了结石体强度高、流动性好、保水性好、悬浮分散性好、易输送、成本低、环保节能的矿山充填材料。
Description
技术领域
本发明涉及矿山充填材料技术领域，具体的，涉及一种半水磷石膏基充填材料及其制备方法和应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
磷石膏是湿法制取磷酸时产生的固体废渣，利用率极低，大多采用堆存的方式处理，长期堆存不仅占用大量土地资源，而且对环境产生极大危害，磷石膏的综合开发利用已成为当前急需解决的安全和环保问题。
目前，很多研究将磷石膏用于矿井充填中，如专利文献CN 103964804B公开了一种低泌水率可泵送磷石膏与黄磷渣充填膏体基制备方法，其主要配料是磷石膏、黄磷渣和水，但其早期强度较低，7d抗压强度仅为0.3MPa。专利文献CN 100476162C公开了一种磷石膏充填于井下采空区形成固化充填体的方法，其主要配料是水泥、粉煤灰、磷石膏、硫酸钠等，但其强度较低，28d强度仅为1MPa。然而，本发明人认为：上述专利所用的磷石膏都为二水磷石膏，二水磷石膏本身凝胶性很差，而且其他具有凝胶性的黄磷渣、粉煤灰等的活性并没有被有效激发，因此导致浆体凝结速度慢、强度较低，不能满足矿山充填要求。
半水法磷酸工艺具有能耗低、产出磷酸浓度高的优势，从二水法转向半水法是未来磷化工的发展趋势。半水磷石膏是半水法磷酸工艺副产的磷石膏，主要成份为CaSO4·1/2H2O，具有潜在的胶凝活性。然而，本发明人认为：半水磷石膏作为凝胶材料使用主要存在以下缺点：
首先，半水磷石膏呈酸性且含有少量水溶性磷、氟等杂质，其凝胶活性被这些酸性物质所禁锢。现有技术多数采用生石灰对半水磷石膏进行预处理解除其酸性；例如，专利文献CN 107555927A公开了一种半水磷石膏充填材料及其制备方法，其主要配料是半水磷石膏、二水磷石膏、生石灰、促凝剂等；专利文献CN 105503116A公开了一种胶结充填料，其主要配料是半水磷石膏、全尾砂和石灰，但生石灰会对充填体强度产生负面影响，生石灰溶于水后会放热且发生膨胀，将影响充填材料的安定性。专利文献CN 106915941A公开了一种半水磷石膏矿井充填材料及其制备方法，其主要配料是磷石膏、磷尾矿和水泥，该技术利用水泥调节充填材料的pH，但仅依靠水泥提供的碱性环境不足以激发半水石膏的活性，且无法消除半水石膏中的磷、氟等杂质的影响，大量使用水泥也增加了充填材料成本。
其次，半水磷石膏在水中溶解度较低，磷石膏本身颗粒较细，但在长时间堆放过程中易发生二次结晶导致颗粒粗、粒径分布不均匀，在输送过程中易发生析水、沉降分层的现象，加上半水磷石膏内部颗粒之间的粘度较大，导致浆液流动性较差，难以满足长距离输送的要求。
粉煤灰是一种产自火力发电厂的工业固体废弃物，具有一定的胶凝性能，有研究通过用粉煤灰改性磷石膏制备凝胶材料；例如，专利文献CN 107445498A公开了一种磷石膏-粉煤灰复合凝胶材料，其主要配料是磷石膏、粉煤灰、减水剂和钙质激发剂等。然而，本发明人认为：该专利文献使用了二水磷石膏，凝胶材料制备过程中需要经过洗涤、脱水等复杂步骤，增加了工艺成本，不利于矿山充填大规模使用。专利文献CN 105753422B公开了一种基于磷石膏的矿山溶洞填充灌浆料，其主要配料是磷石膏、粉煤灰、水泥、生石灰等，同样该专利文献使用了二水磷石膏。此外，本发明人认为上述两个专利都使用了低钙粉煤灰改性磷石膏，由于低钙粉煤灰碱性成分含量较低，并不能对磷石膏进行有效的碱激发。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种半水磷石膏基充填材料及其制备方法和应用。本发明以半水磷石膏为主要凝胶材料，结合高钙粉煤灰作为辅助凝胶材料，采用复合促凝剂激发凝胶材料的活性，掺合其他一种或多种外加剂，制备出了结石体强度高、流动性好、保水性好、悬浮分散性好、易输送、成本低、环保节能的矿山充填材料。
本发明第一目的：提供一种半水磷石膏基充填材料。
本发明第二目的：提供一种半水磷石膏基充填材料的制备方法。
本发明第三目的：提供所述半水磷石膏基充填材料及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种半水磷石膏基充填材料，以重量份数计，包括以下组分：半水磷石膏50-150份，辅助凝胶材料10-20份，促凝剂2-5份，吸附分散剂2-5份，保水剂2-5份，减水剂0.5-1.5份；其中，所述辅助凝胶材料由下述重量份数的组分组成：高钙粉煤灰60-80份，湿排粉煤灰15-30份，水泥5-10份。
作为进一步的技术方案，所述高钙粉煤灰为电厂排放的Ⅱ级粉煤灰，其氧化钙含量大于15％。
作为进一步的技术方案，所述湿排粉煤灰为电厂排放的低钙湿排灰。
作为进一步的技术方案，所述水泥为市售42.5级普通硅酸盐水泥。
作为进一步的技术方案，所述促凝剂为复合促凝剂，其由下述重量份数的组分组成：偏硅酸钠30-40份，氢氧化钠60-70份。
作为进一步的技术方案，所述吸附分散剂由下述重量份数的组分组成：钙基膨润土40-80份，钠基膨润土20-60份。
作为进一步的技术方案，所述保水剂为羟丙基甲基纤维素醚。
作为进一步的技术方案，所述减水剂为复合减水剂，其由下述重量份数的组分组成：聚羧酸高效减水剂40-60份，奈系减水剂40-60份。
作为进一步的技术方案，所述半水磷石膏基充填材料还包括水，所述水的质量为半水磷石膏基充填材料中各组分质量的0.8-1.1倍，所述各组分质量为不包含水的质量。
本发明半水磷石膏基充填材料的特点之一是：高钙粉煤灰由于含有一定量的游离f-CaO易造成体积安定性等问题，因此针对其有效利用的相关报道很少，但本发明发现：如果高钙粉煤灰和半水磷石膏复配制备凝胶材料，则能充分发挥高钙粉煤灰的特点。首先，高钙粉煤灰含有大量活性氧化钙，可与半水磷石膏的酸性物质进行有效中和。其次，高钙粉煤灰粒径更小，颗粒表面吸附作用更强，可有效吸附半水磷石膏中的磷、氟等有机杂质，最大程度的激发半水磷石膏的活性。再次，高钙粉煤灰颗粒较细，滚珠作用更明显，能够解决半水磷石膏流动性差的问题，也能够与颗粒较粗的半水磷石膏形成合理的级配，提高浆体的密实性，增加充填体强度。因此，本发明利用废弃的半水磷石膏和高钙粉煤灰开发出替代水泥的充填胶凝材料，不仅可以降低充填采矿成本，而且能实现固体废弃物的资源化利用。
本发明半水磷石膏基充填材料的特点之二是：采用的复合激发剂中的偏硅酸钠可使液相中的碱度提高，加速湿排粉煤灰中玻璃体的溶解速度，释放被禁锢在内部的活性SiO2和Al2O3。
本发明半水磷石膏基充填材料的特点之三是：采用的复合激发剂中的氢氧化钠可有效中和半水磷石膏中的酸性成分，同时又能与活性SiO2和Al2O3反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙凝胶，发生火山灰反应，生成的硅铝酸钙凝胶提高了充填材料的强度，两者复配使用达到更好的激发效果。
本发明半水磷石膏基充填材料的特点之四是：采用的吸附分散剂中的钙基膨润土和钠基膨润土具有不同的吸水量、吸水速度和膨胀倍数，通过调整两者比例使浆液具有较快的吸水速度及合适的吸水量和膨胀倍数，充分发挥其吸附分散作用。所述复合减水剂中的聚羧酸高效减水剂和奈系减水剂，减水效果不同，前者有较强的引气隔离“滚珠”效应和降低固液界面能效应；后者以静电斥力效应为主，两者复配能有效降低半水磷石膏内部颗粒之间的粘度，增加浆液的流动性。
其次，本发明公开所述半水磷石膏基充填材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数配制半水磷石膏50-150份，辅助凝胶材料10-20份，复合促凝剂2-5份，吸附分散剂2-5份，保水剂2-5份，复合减水剂0.5-1.5份，搅拌均匀后备用，得到复配原料。
(2)将步骤(1)的复配原料与水按1：0.8-1.1的质量比混合搅拌，即得半水磷石膏基充填材料。
最后，本发明公开所述半水磷石膏基充填材料在矿山充填中的应用，例如在矿井充填中的应用。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明以半水磷石膏为主要凝胶材料，结合高钙粉煤灰作为辅助凝胶材料，采用复合促凝剂激发凝胶材料的活性，掺合其他一种或多种外加剂，制备出了一种结石体强度高、流动性好、保水性好、悬浮分散性好、易输送、成本低、环保节能的矿山充填材料。
(2)本发明大的质量比利用了利用率较低的半水磷石膏和高钙粉煤灰，工业固体废弃物二次利用，变废为宝。
(3)本发明以半水磷石膏和高钙粉煤灰取代水泥作为充填材料的主要凝胶材料，大幅度降低了充填材料成本。
(4)本发明通过高钙粉煤灰和复合促凝剂中和半水磷石膏中的酸性物质、吸附半水磷石膏中的有机杂质、激活半水磷石膏被禁锢的水化性能，有效的解决了半水磷石膏基充填材料结石体强度低的问题，增加了充填材料的早期强度和后期强度；实验证明：本发明设计的充填材料7d强度可达28d强度的80％左右。
(5)本发明使用吸附分散剂和保水剂有效的解决了半水磷石膏使用过程中易析水、聚沉的问题，使充填材料具有良好的保水性、均匀分散性等，满足了长距离输送的要求。
(6)本发明使用复合减水剂改善了半水磷石膏颗粒之间粘度大的问题，提高了充填材料的流动性和稳定性。
(7)本发明所用的原料均无毒无害，环境友好，对生产设备和人员要求低，施工方便简单，更有利于推广应用。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如，在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，目前的一些矿山填充材料仍然存在结石强度低，不能满足矿山充填要求等一系列问题。因此，本发明以半水磷石膏为主要凝胶材料，结合高钙粉煤灰作为辅助凝胶材料，提出了一种半水磷石膏基充填材料；现结合具体实施方式对本发明进一步进行说明。
下列实施例中，所述高钙粉煤灰为采购滨州魏桥热电有限公司的Ⅱ级粉煤灰，其氧化钙含量大于15％。所述湿排粉煤灰为采购滨州魏桥热电有限公司的低钙湿排灰。所述水泥为市售42.5级普通硅酸盐水泥。
实施例1
一种半水磷石膏基充填材料制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数量取以下原料：半水磷石膏100份，辅助凝胶材料20份(组分配比为：高钙粉煤灰70份，湿排粉煤灰20份，水泥10份)，复合促凝剂5份(组分配比为偏硅酸钠40份，氢氧化钠60份)，吸附分散剂5份(组分配比为：钙基膨润土40份，钠基膨润土60份)，羟丙基甲基纤维素醚4份，复合减水剂1份(组分配比为：聚羧酸高效减水剂40份，奈系减水剂60份)；
(2)将步骤(1)配制的原料与水按1：0.8的质量比混合搅拌得到半水磷石膏基充填材料；
(3)通过管道将步骤(2)中的半水磷石膏基充填材料输送到矿山采空区中。
实施例2
一种半水磷石膏基充填材料制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数量取以下原料：半水磷石膏150份，辅助凝胶材料15份(组分配比为：高钙粉煤灰80份，湿排粉煤灰15份，水泥5份)，复合促凝剂2份(组分配比为偏硅酸钠30份，氢氧化钠70份)，吸附分散剂2份(组分配比为：钙基膨润土60份，钠基膨润土40份)，羟丙基甲基纤维素醚2份，复合减水剂1.5份(组分配比为：聚羧酸高效减水剂60份，奈系减水剂40份)；
(2)将步骤(1)配制的原料与水按1：0.9的质量比混合搅拌得到半水磷石膏基充填材料；
(3)通过管道将步骤(2)中的半水磷石膏基充填材料输送到矿山采空区中。
实施例3
一种半水磷石膏基充填材料制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数量取以下原料：半水磷石膏50份，辅助凝胶材料15份(组分配比为：高钙粉煤灰60份，湿排粉煤灰30份，水泥10份)，复合促凝剂3份(组分配比为偏硅酸钠35份，氢氧化钠65份)，吸附分散剂3份(组分配比为：钙基膨润土45份，钠基膨润土55份)，羟丙基甲基纤维素醚3份，复合减水剂0.5份(组分配比为：聚羧酸高效减水剂50份，奈系减水剂50份)；
(2)将步骤(1)配制的原料与水按1：1.0的质量比混合搅拌得到半水磷石膏基充填材料；
(3)通过管道将步骤(2)中的半水磷石膏基充填材料输送到矿山采空区中。
实施例4
一种半水磷石膏基充填材料制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数量取以下原料：半水磷石膏80份，辅助凝胶材料10份(组分配比为：高钙粉煤灰70份，湿排粉煤灰25份，水泥5份)，复合促凝剂4份(组分配比为偏硅酸钠30份，氢氧化钠70份)，吸附分散剂3份(组分配比为：钙基膨润土50份，钠基膨润土50份)，羟丙基甲基纤维素醚5份，复合减水剂1.5份(组分配比为：聚羧酸高效减水剂60份，奈系减水剂40份)。
(2)将步骤(1)配制的原料与水按1：1.1的质量比混合搅拌得到半水磷石膏基充填材料。
(3)通过管道将步骤(2)中的半水磷石膏基充填材料输送到矿山采空区中。
实施例5
一种半水磷石膏基充填材料制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份数量取以下原料：半水磷石膏60份，辅助凝胶材料10份(组分配比为：高钙粉煤灰65份，湿排粉煤灰30份，水泥5份)，复合促凝剂2份(组分配比为偏硅酸钠30份，氢氧化钠70份)，吸附分散剂5份(组分配比为：钙基膨润土80份，钠基膨润土20份)，羟丙基甲基纤维素醚5份，复合减水剂0.8份(组分配比为：聚羧酸高效减水剂55份，奈系减水剂45份)；
(2)将步骤(1)配制的原料与水按1：1.1的质量比混合搅拌得到半水磷石膏基充填材料；
(3)通过管道将步骤(2)中的半水磷石膏基充填材料输送到矿山采空区中。
试验例1
一种半水磷石膏基充填材料制备方法，同实施例1，区别在于：所述充填材料的组分中不包含高钙粉煤灰。
试验例2
一种半水磷石膏基充填材料制备方法，同实施例1，区别在于：所述充填材料的组分中不包含复合促凝剂。
试验例3
一种半水磷石膏基充填材料制备方法，同实施例1，区别在于：所述充填材料的组分中不包含高钙粉煤灰和复合促凝剂。
性能测试：
对实施例1-5制备的充填材料的性能进行测试，采用的测试方法为：按照GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》测试凝结时间；按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行强度测试，结果如表1所示。
表1
从表1可以看出，本发明的充填材料具有优异的结石体强度和流动性，这是因为高钙粉煤灰和复合促凝剂不仅能够中和半水磷石膏中的酸性物质和吸附半水磷石膏中的有机杂质，而且能够有效激活半水磷石膏被禁锢的水化性能，提高充填材料的早期强度和后期强度；从上述的测试数据可以看出，本发明设计的充填材料7d强度即可可达28d强度的80％左右，而且抗压强度整体上得到了显著提升。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种半水磷石膏基充填材料，其特征在于，以重量份数计，包括以下组分：半水磷石膏50-150份，辅助凝胶材料10-20份，促凝剂2-5份，吸附分散剂2-5份，保水剂2-5份，减水剂0.5-1.5份；其中，所述辅助凝胶材料由下述重量份数的组分组成：高钙粉煤灰60-80份，湿排粉煤灰15-30份，水泥5-10份；
所述促凝剂为复合促凝剂，其由下述重量份数的组分组成：偏硅酸钠30-40份，氢氧化钠60-70份；
所述吸附分散剂由下述重量份数的组分组成：钙基膨润土40-80份，钠基膨润土20-60份；
所述减水剂为复合减水剂，其由下述重量份数的组分组成：聚羧酸高效减水剂40-60份，萘系减水剂40-60份。
2.如权利要求1所述的半水磷石膏基充填材料，其特征在于，所述高钙粉煤灰为电厂排放的Ⅱ级粉煤灰，其氧化钙含量大于15%。
3.如权利要求1所述的半水磷石膏基充填材料，其特征在于，所述湿排粉煤灰为电厂排放的低钙湿排灰。
4.如权利要求1所述的半水磷石膏基充填材料，其特征在于，所述水泥为市售42.5级普通硅酸盐水泥。
5.如权利要求1所述的半水磷石膏基充填材料，其特征在于，所述保水剂为羟丙基甲基纤维素醚。
6.如权利要求1-5任一项所述的半水磷石膏基充填材料，其特征在于，所述半水磷石膏基充填材料还包括水，所述水的质量为半水磷石膏基充填材料中各组分质量的0.8-1.1倍。
7.如权利要求1-5任一项所述的半水磷石膏基充填材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）按设定的重量份数配制半水磷石膏，辅助凝胶材料，复合促凝剂，吸附分散剂，保水剂，复合减水剂，搅拌均匀后备用，得到复配原料；
（2）将步骤（1）的复配原料与水按的质量比混合搅拌，即得半水磷石膏基充填材料。
8.如权利要求1-5任一项所述的半水磷石膏基充填材料在矿山充填中的应用。
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