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CN110305605B - 由基于丙烯的聚合物和结晶c2/c3均聚物制成的粘结剂组合物 - Google Patents

由基于丙烯的聚合物和结晶c2/c3均聚物制成的粘结剂组合物 Download PDF

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CN110305605B CN201910669089.3A CN201910669089A CN110305605B CN 110305605 B CN110305605 B CN 110305605B CN 201910669089 A CN201910669089 A CN 201910669089A CN 110305605 B CN110305605 B CN 110305605B
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Abstract

本发明涉及由基于丙烯的聚合物和结晶C2/C3均聚物制成的粘结剂组合物，其具有聚合物共混物，该共混物包含第一基于丙烯的聚合物，其中第一基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4‑C10α‑烯烃的共聚物，和第二基于丙烯的聚合物，其中第二基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4‑C10α‑烯烃的共聚物；其中第二基于丙烯的聚合物不同于第一基于丙烯的聚合物；其中所述聚合物共混物在190℃测得的并根据ASTM D‑3236确定的熔体粘度为约1,000cP‑约5,000cP；丙烯聚合物；以及其中所述粘结剂组合物基本上不含官能化的聚烯烃，其中所述官能化的聚烯烃选自以下的至少一种：马来酸酐改性的聚丙烯和马来酸酐改性的聚丙烯蜡。

Description

由基于丙烯的聚合物和结晶C2/C3均聚物制成的粘结剂组 合物
本申请是申请号为201580071245.6、申请日为2015年12月3日、发明名称为“由基于丙烯的聚合物和结晶C2/C3均聚物制成的粘结剂组合物”的中国专利申请的分案申请。
发明人：Jan Kalfus，Jurgen Schroeyers，Jennifer J.Austin，James N.Coffey，Jean-Roch Schauder
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年1月24日提交的美国临时申请No.62/103,200的优先权权益，该申请通过引用纳入本申请。
发明领域
本发明涉及包含结晶C2/C3均聚物的聚烯烃粘结剂组合物。
发明背景
粘结剂组合物组分例如基础聚合物、增粘剂和蜡通常作为分开的组分提供来配制成粘结剂组合物。在粘结剂包装应用中，寻求粘结剂组合物提供物理性能的期望组合，所述性能例如减少的凝固时间和改进的机械强度，包括纤维撕裂强度和失效模式；在粘结剂组装应用中,寻求粘结剂组合物提供长凝固时间的期望组合。
用于粘结剂应用的示例性基础聚合物组合物及制造该聚合物组合物的方法披露于美国专利No.7,294,681和7,524,910。描述于这些专利中的和/或通过披露于这些专利中的方法制造的各种聚合物由ExxonMobil Chemical Company作为LINXARTM聚合物出售。此外，描述于这些专利中的方法平台有时对于开发新产品或改变产品设计以满足用户需求来说稳健性有限。
WO公布No.2013/134038披露了制造具有在并联反应器中生产的至少两种不同的基于丙烯的聚合物的聚合物共混物的方法。
因此，本发明涉及采用新的具有一种或多种C2/C3均聚物的聚合物共混物的粘结剂组合物，使得粘结剂组合物具有与市售粘结剂制剂相比更优异的纤维撕裂强度、凝固时间和失效模式。
发明概述
前述和/或其它挑战通过本文披露的方法和产品得到了解决。
在一方面，提供了粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物包含：
聚合物共混物，所述聚合物共混物，其包含第一基于丙烯的聚合物，其中第一基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α烯烃的共聚物，和第二基于丙烯的聚合物，其中第二基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α烯烃的共聚物；其中第二基于丙烯的聚合物不同于第一基于丙烯的聚合物，以及其中所述聚合物共混物在190℃测得并根据ASTM D-3236确定的熔体粘度为约1,000cP-约5,000cP；丙烯聚合物；以及其中所述粘结剂组合物基本上不含官能化的聚烯烃，其中所述官能化的聚烯烃选自以下的至少一种：马来酸酐改性的聚丙烯和马来酸酐改性的聚丙烯蜡。
在另一方面，提供了粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物包含：
聚合物共混物，所述聚合物共混物，其包含第一基于丙烯的聚合物，其中第一基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α烯烃的共聚物，和第二基于丙烯的聚合物，其中第二基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α烯烃的共聚物；其中第二基于丙烯的聚合物不同于第一基于丙烯的聚合物，以及其中所述聚合物共混物的在190℃测得并根据ASTM D-3236确定的熔体粘度为约1,000cP-约5,000cP；和乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物为乙烯的均聚物或乙烯单元与约0.5-约4wt.％C3-C10α-烯烃共聚单体衍生的单元的共聚物。
本发明的这些和其它方面更详细地描述于以下详细说明中并在附图和表格中说明。
详细说明
已发现，添加一种或多种具有特定软化点和芳香度的增粘剂来形成粘结剂组合物，产生粘结剂组合物的有利的性能，包括等于或好于市售粘结剂制剂的凝固时间和纤维撕裂强度。本发明的粘结剂采用可使用新的方法平台生产的基础聚合物，该平台更稳健并且不存在许多与用于制造LINXARTM聚合物和披露于美国专利No.7,294,681和7,524,910中的那些聚合物的方法相关的有限性和难度。
A.制备聚烯烃粘结剂组分和组合物的方法
制备聚烯烃粘结剂组分的溶液聚合方法通常通过这样的系统进行，该系统包括第一反应器，与第一反应器并联的的第二反应器，液相分离器，脱挥容器，和造粒器。第一反应器和第二反应器可为例如连续搅拌罐反应器。
第一反应器可接收第一单体进料，第二单体进料，和催化剂进料。第一反应器还可接收溶剂和活化剂进料。溶剂和/或活化剂进料可与第一单体进料、第二单体进料或催化剂进料中的任何合并，或者溶剂和活化剂可在单独的进料料流中供应到反应器。第一聚合物在第一反应器中制造，并且经由第一产品料流从第一反应器排出。第一产品料流包含第一聚合物、溶剂和任何未反应的单体。
在任何实施方案中，第一单体进料中的第一单体可为丙烯，第二单体进料中的第二单体可为乙烯或C4-C10烯烃。在另一实施方案中，第二单体可为乙烯、丁烯、己烯和辛烯。通常，方法中采用的单体的选择和所选单体的相对量取决于第一聚合物和最终聚合物共混物的期望的性能。对于粘结剂组合物来说，乙烯和己烯为与丙烯共聚的特别优选的共聚单体。在另一实施方案中，供应到第一反应器的丙烯和共聚单体的相对量可设计为产生主要丙烯的聚合物，即具有超过50mol％丙烯的聚合物。在另一实施方案中，第一反应器可产生丙烯的均聚物。
第二反应器可接收第三单体的第三单体进料，第四单体的第四单体进料，和第二催化剂的催化剂进料。第二反应器还可接收溶剂和活化剂的进料。溶剂和/或活化剂进料可与第三单体进料、第四单体进料或第二催化剂进料中的任何合并，或者溶剂和活化剂可在单独的进料料流中供应到反应器。第二聚合物在第二反应器中产生，并且经由第二产品料流从第二反应器排出。第二产品料流包含第二聚合物、溶剂和任何未反应的单体。
在另一实施方案中，第三单体可为丙烯，第四单体可为乙烯或C4-C10烯烃。在另一实施方案中，第四单体可为乙烯、丁烯、己烯以及辛烯。在另一实施方案中，供应到第二反应器的丙烯和共聚单体的相对量可设计为产生主要丙烯的聚合物，即具有超过50mol％丙烯的聚合物。在另一实施方案中，第二反应器可产生丙烯的均聚物。
优选地，第二聚合物不同于第一聚合物。所述不同可例如通过两种聚合物的共聚单体含量，熔化热，结晶度，支化指数，重均分子量，和/或多分散性来测量。在另一实施方案中，第二聚合物可包含与第一聚合物不同的共聚单体，或一种聚合物可为丙烯的均聚物而另一种聚合物可包含丙烯与乙烯或C4-C10烯烃的共聚物。例如，第一聚合物可包含丙烯-乙烯共聚物，第二聚合物可包含丙烯-己烯共聚物。在另一实施方案中，第二聚合物可具有与第一聚合物不同的重均分子量(Mw)和/或与第一聚合物不同的熔体粘度。而且，在另一实施方案中，第二聚合物可具有与第一聚合物不同的结晶度和/或熔化热。可组合产生有利的共混物的聚合物类型的具体实例在本文中更详细地描述。
应理解的是，可采用任何数量的另外的反应器以产生可与第一和第二聚合物其它聚合物整合的(例如，接枝的)或共混的其它聚合物。在另一实施方案中，第三反应器可产生第三聚合物。第三反应器可与第一反应器和第二反应器并联，或第三反应器可与第一反应器和第二反应器之一串联。
聚合本文所述的聚合物的示例性方法的进一步说明可见于美国专利No.6,881,800，其通过引用纳入本文。
第一产品料流和第二产品料流可合并产生共混物料流。例如，第一产品料流和第二产品料流可供应第一和第二聚合物至混合容器，比如带有搅拌器的混合罐。
共混物料流可供至液相分离容器以产生富聚合物相和贫聚合物相。贫聚合物相可包含溶剂并且基本上不含聚合物。可经由溶剂再循环料流将至少一部分贫聚合物相从液相分离容器排出。溶剂再循环料流可进一步包括未反应的单体。可经由富聚合物料流将至少一部分富聚合物相从液相分离容器排出。
在另一实施方案中，液相分离容器可在最低临界溶解温度(LCST)相分离的原理下操作。这样的技术利用调幅分解的热动力学原理来阐述两个液体相；一个基本上不含聚合物，而另一个含有比供应至液相分离容器的单一液体进料更高浓度的溶解的聚合物。
采用利用调幅分解来实现两个液体相的形成的的液相分离容器可为从多峰聚合物共混物分离溶剂的有效方法，特别是在其中共混物中的一种聚合物的重均分子量少于100,000g/mol，和甚至更特别是10,000g/mol-60,000g/mol的情况下。贫聚合物相中聚合物浓度可通过催化剂选择而进一步降低。发现式I的催化剂(如下所述)，特别是二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化铪，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆，和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪，对于最小化贫相中聚合物浓度来说是特别有效的催化剂。因此，在另一实施方案中，一种、两种、或全部聚合物可采用式I的催化剂，特别是二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆，和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪来制备。
离开液相分离容器后，富聚合物料流可然后供至脱挥容器以进行进一步聚合物回收。在另一实施方案中，富聚合物料流还可供至低压分离器，然后供至脱挥容器入口。在该容器中时，可在该容器中对聚合物组合物施加真空，使得至少一部分溶剂从聚合物组合物去除，并且聚合物组合物的温度降低，从而形成包含多峰聚合物共混物，并具有与引入该容器的聚合物组合物相比较低溶剂含量和较低温度的第二聚合物组合物。聚合物组合物可然后经由排放料流从该容器出口排出。
冷却的排放料流可然后供至造粒器，在那里多峰聚合物共混物则通过造粒口模作为成型的粒料排放。聚合物的造粒可通过水下，热面(hot face)，线料，水环，或其它类似造粒器。优选地采用水下造粒器，但本领域技术人员已知的其它等价的造粒单元也可使用。水下造粒的一般技术对于本领域普通技术人员来说是已知的。
WO公布No.2013/134038(通过引用纳入本申请)总体描述了制备聚烯烃粘结剂组分和组合物的方法。
B.聚合物
优选的聚合物为半结晶基于丙烯的聚合物。在另一实施方案中，该聚合物可具有相对低的分子量，优选地约150,000g/mol或更低。在另一实施方案中，该聚合物可包含选自以下的共聚单体：乙烯和直链或支链的C4-C20烯烃和二烯烃。在另一实施方案中，共聚单体可为乙烯或C4-C10烯烃。
本文中使用的术语“聚合物”包括，但不限于，均聚物，共聚物，互聚物，三元聚合物等，以及它们的合金和共混物。此外，本文使用的术语“共聚物”意指包括具有两种或更多种单体，并任选地具有其它单体的聚合物，以及可指互聚物、三元聚合物等。本文中使用的术语“聚合物”还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。术语“聚合物”应进一步包括所有可能的几何构型，除非另有具体说明。这样的构型可包括全同立构、间同立构和无规对称性。本文中使用的术语“聚合物共混物”包括，但不限于一种或多种溶液中制备的聚合物的共混物或通过物理共混，比如熔体共混制备的共混物。
本文中使用的“基于丙烯的”或“主要基于丙烯的”是指包括任何这样的聚合物，其单独地或与一种或多种共聚单体组合地包含丙烯，其中丙烯为主要组分(即大于50mol％丙烯)。
在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物可包含一种或多种基于丙烯的聚合物，其包含丙烯和约5mol％-约30mol％的一种或多种选自C2和C4-C10α-烯烃的共聚单体。在另一实施方案中，该α-烯烃共聚单体单元可衍生自乙烯，丁烯，戊烯，己烯，4-甲基-1-戊烯，辛烯，或癸烯。如下所述的实施方案参考乙烯和己烯作为α-烯烃共聚单体来讨论，但这些实施方案等同地适用于具有其它α-烯烃共聚单体的其它共聚物。就此而言，该共聚物可简单地被称为基于丙烯的聚合物，并且以乙烯或己烯作为α-烯烃。
在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物可包括至少约5mol％，至少约6mol％，至少约7mol％，或至少约8mol％，或至少约10mol％，或至少约12mol％乙烯衍生的或己烯衍生的单元。在那些或其它实施方案中，共聚物可包括至多约30mol％，或至多约25mol％，或至多约22mol％，或至多约20mol％，或至多约19mol％，或至多约18mol％，或至多约17mol％乙烯衍生的或己烯衍生的单元，其中所述摩尔百分比基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生单元的总摩尔数。换句话说，基于丙烯的聚合物可包括至少约70mol％，或至少约75mol％，或至少约80mol％，或至少约81mol％丙烯衍生的单元，或至少约82mol％丙烯衍生的单元，或至少约83mol％丙烯衍生的单元；和在这些或其它实施方案中，共聚物可包括至多约95mol％，或至多约94mol％，或至多约93mol％，或至多约92mol％，或至多约90mol％，或至多约88mol％丙烯衍生的单元，其中所述摩尔百分比基于丙烯衍生的和α烯烃衍生单元的总摩尔数。在另一实施方案中，基于丙烯的聚合物可包含约5mol％-约25mol％乙烯衍生的或己烯衍生的单元，或约8mol％-约20mol％乙烯衍生的或己烯衍生的单元，或约12mol％-约18mol％乙烯衍生的或己烯衍生的单元。
一种或多种实施方案的共混物的一种或多种聚合物通过熔点(Tm)表征，熔点可以通过差示扫描量热法(DSC)表征。为了本发明的目的，最高温度峰的最大值被视为聚合物的熔点。这里的“峰”定义为形成最大值的从正到负的DSC曲线(热流量对温度)的总体斜率的改变，但绘制DSC曲线的基线中没有改变，从而吸热反应会以正峰显示。
在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物的Tm(通过DSC测定)可为低于约130℃，或低于约120℃，或低于约115℃，或低于约110℃，或低于约100℃，或低于约90℃。在任何实施方案中，共混物的一种或多种聚合物的Tm可为大于约25℃，或大于约30℃，或大于约35℃，或大于约40℃。
在一种或多种实施方案中，该聚合物的结晶温度(Tc)(通过DSC测定)低于约100℃，或低于约90℃，或低于约80℃，或低于约70℃，或低于约60℃，或低于约50℃，或低于约40℃，或低于约30℃，或低于约20℃，或低于约10℃。在相同或其它实施方案中，该聚合物的Tc大于约0℃，或大于约5℃，或大于约10℃，或大于约15℃，或大于约20℃。在任何实施方案中，该聚合物的Tc下限可为0℃，5℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，和70℃；和Tc上限温度可为100℃，90℃，80℃，70℃，60℃，50℃，40℃，30℃，25℃，和20℃，并且任何下限至任何上限的范围都涵盖了。
适用于本发明的聚合物被称为“半结晶的”，总的来说是指，它们具有相对低的结晶度。本文中使用的术语“结晶”宽泛地表征具有高度的分子间和内在内有序性的那些聚合物，它们优选地在高于110℃，更优选地高于115℃，和最优选地高于130℃熔化。具有高的分子间和内在内有序性的聚合物被称为具有“高”水平的结晶度，而具有低的分子间和内在内有序性的聚合物被称为具有“低”水平的结晶度。聚合物的结晶度可以例如以百分比结晶度，通常是关于一些参考或基准结晶度来量化表示。本文使用的结晶度是关于全同立构聚丙烯均聚物测量的。优选地，熔化热用于确定结晶度。因此，例如，假设高度结晶聚丙烯均聚物的熔化热为190J/g，则熔化热为95J/g的半结晶丙烯共聚物的结晶度为50％。本文中使用的术语“可结晶的”是指在拉申或退火时可以结晶的那些聚合物。因此，在某些具体实施方案中，半结晶聚合物可为可结晶的。用于本发明的具体实施方案的半结晶聚合物优选地具有的结晶度为全同立构聚丙烯的结晶度的2％-65％。在进一步实施方案中，半结晶聚合物可具有的结晶度为全同立构聚丙烯的结晶度的约3％-约40％，或约4％-约30％，或约5％-约25％。
半结晶聚合物可以具有的通过13C NMR测得的全同立构三元组(三个连续的丙烯单元)百分比表示的全同立构规整度水平为75mol％或更高，80mol％或更高，85mol％或更高，90mol％或更高，92mol％或更高，95mol％或更高，或97mol％或更高。在一种或多种实施方案中，该三元组立构规整度可范围在约75mol％-约99mol％，或约80mol％-约99mol％，或约85mol％-约99mol％，或约90mol％-约99mol％，或约90mol％-约97mol％，或约80mol％-约97mol％。三元组立构规整度通过描述于美国专利No.7,232,871中的方法确定。
半结晶聚合物可具有的立构规整度指数m/r范围在下限4或6到上限10或20或25。立构规整度指数在本文中表示为“m/r”，其通过13C核磁共振(“NMR”)表示。立构规整度指数m/r由H.N.Cheng在Macromolecules 17，1950(1984)中定义的那样计算，该文献通过引用纳入本申请。代号“m”或“r”描述了相邻的丙烯基团对的立体化学，“m”表示内消旋，“r”表示外消旋。1.0的m/r比通常描述了无规立构聚合物，随着m/r比接近零，聚合物的间同立构程度增加。随着m/r比增加高于1.0并且接近无限大，聚合物的全同立构程度增加。
在一种或多种实施方案中，半结晶聚合物可具有的在室温的密度为约0.85g/cm3-约0.92g/cm3，或约0.86g/cm3-约0.90g/cm3，或约0.86g/cm3-约0.89g/cm3，根据ASTM D-792测定。本文使用的术语“室温”用于指范围在约20℃-约23.5℃的温度。
在一种或多种实施方案中，半结晶聚合物的重均分子量(Mw)可以为约5,000-约500,000g/mol，或约7,500-约300,000g/mol，或约10,000-约200,000g/mol，或约25,000-约175,000g/mol。
重均分子量Mw，分子量分布(MWD)或者Mw/Mn(其中Mn是数均分子量)和支化指数g'(vis)是使用高温排阻色谱法(SEC)来表征的，其装备有微分折射率检测器(DRI)，在线光散射检测器(LS)和粘度计。下面没有示出的实验细节(包括如何校正检测器)描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷第19期，第6812-6820页，2001。
用于SEC实验的溶剂是通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备的。该TCB混合物然后通过0.7μm玻璃预滤器和随后通过0.1μm的Teflon过滤器进行过滤。然后该TCB在进入SEC之前用在线脱气机进行脱气。聚合物溶液是通过将干燥聚合物置于玻璃容器中，加入期望量的TCB，然后在160℃和连续搅拌下加热该混合物约2h来制备的。全部量是重量测量的。用于表达聚合物浓度(以质量/体积为单位)的TCB密度在室温是1.463g/mL和在135℃是1.324g/mL。本文中使用的术语“室温”是指约20℃-约23.5℃的温度范围。注入浓度范围是1.0-2.0mg/mL，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。在运行每个样品之前，将DRI检测器和注射器净化。然后将设备中的流速增加到0.5mL/min，并且在注入第一个样品之前将DRI稳定8-9小时。在运行样品之前将LS激光器打开1-1.5小时。
在色谱图每个点处的浓度c是由减去基线的DRI信号IDRI，使用下面的等式来计算的：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI测定的常数，和dn/dc是与下面用于LS分析所述相同的。在这对SEC方法的整个说明中，参数的单位是这样的：浓度以g/cm3表达，分子量以kg/mol表达，特性粘度以dL/g表达。
所用的光散射检测器是Wyatt Technology高温度mini-DAWN。在色谱图每个点处的聚合物分子量M是通过分析LS输出值，使用用于静态光散射的Zimm模型来测定的(M.B.Huglin，Light Scattering from Polymer Solutions，Academic Press，1971)：
[Koc/ΔR(θ,c)]＝[1/MP(θ)]+2A2c
其中ΔR(θ)是在散射角θ测得的过量的瑞利散射强度，c是由DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是用于单分散无规线圈的波形因子(如上面的参考文献所述)，和Ko是系统的光学常数：
Figure BDA0002141065930000111
其中NA为阿佛加德罗常数，和dn/dc是系统的折射率增量。在135℃和λ＝690nm时TCB的折射率n＝1.500。另外，对于乙烯聚合物，A2＝0.0015和dn/dc＝0.104，而对于丙烯聚合物，A2＝0.0006和dn/dc＝0.104。
分子量平均值通常通过考虑分布的不连续性来定义，在其中大分子存在于含有分子量Mi的Ni分子的离散分数i中。重均分子量Mw定义为每个部分的分子量Mi乘以它的重量分数wi的积的总和：
Mw≡∑wiMi＝(∑NiMi 2/∑NiMi)
因为重量分数wi定义为分子量Mi的分子的重量除以所存在的全部分子的总重量：
wi＝NiMi/∑NiMi
数均分子量Mn定义为每个部分的分子量Mi乘以它的摩尔分数xi的积的总和；
Mn≡∑xiMi＝∑NiMi/∑Ni
因为摩尔分数xi定义为Ni除以分子的总数：
xi＝Ni/∑Ni
在SEC中，使用了高温Viscotek Corporation粘度计，其具有以惠斯通电桥构造排列的四个毛细管，具有两个压力传感器。一个压力传感器测量沿着探测器的总压力降低，和另一压力传感器(位于所述桥的两侧之间)测量压力差。流过该粘度计的溶液的比粘度ηs是由它们的输出值来计算的。在色谱图每个点处的特性粘度[η]是由下面的等式计算的：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是由DRI输出值测定的。
支化指数(g'，也称作g'(vis))是使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出值如下来计算的。样品的平均特性粘度[η]avg是如下来计算的：
Figure BDA0002141065930000121
其中在i个色谱片的积分限度之间求和。
支化指数g'定义为：
Figure BDA0002141065930000122
其中对于乙烯聚合物，k＝0.000579和α＝0.695；对于丙烯聚合物，k＝0.0002288和α＝0.705；和对于丁烯聚合物，k＝0.00018和α＝0.7。
Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量：
Mv≡(∑ciMi α/∑ci)1/α。
在一种或多种实施方案中，半结晶聚合物可具有的在190℃测得并根据ASTM D-3236测定的粘度(也称为布氏粘度或熔体粘度)为约100cP-约500,000cP，或约100-约100,000cP，或约100-约50,000cP，或约100-约25,000cP，或约100-约15,000cP，或约100-约10,000cP，或约100-约5,000cP，或约500-约15,000cP，或约500-约10,000cP，或约500-约5,000cP，或约1,000-约10,000cP，其中1cP＝1mPa.sec。
在一种或多种实施方案中，半结晶聚合物可通过其在190℃的粘度表征。在一种或多种实施方案中，半结晶聚合物可具有的粘度为至少约100cP(厘泊)，或至少约500cP，或至少约1,000cP，或至少约1,500cP，或至少约2,000cP，或至少约3,000cP，或至少约4,000cP，或至少约5,000cP。在这些或其它实施方案中，半结晶聚合物可通过如下表征：在190℃的粘度为少于约100,000cP，或低于约75,000cP，或低于约50,000cP，或低于约25,000cP，或低于约20,000cP，或低于约15,000cP，或低于约10,000cP，或低于约5,000cP，并且任何下限至任何上限的范围都涵盖了。
可用于本文披露的粘结剂组合物的聚合物通常包括任何根据国际公布WO 2013/134038中披露的方法的聚合物。聚合物的三元组立构规整度和立构规整度指数可通过催化剂控制，催化剂影响丙烯布局的空间规整度、聚合温度，根据催化剂，空间规整度可以通过提高温度来降低；并且可以通过共聚单体的类型和量来控制，其往往减少结晶丙烯衍生的序列的长度。依照WO公布No.2013/134038制造的聚合物当进行升温洗脱分级时，表现出：在-15℃溶于二甲苯的第一级分，第一级分的全同立构(mm)三元组立构规整度为约70mol％-约90mol％；和在-15℃不溶于二甲苯的第二级分，第二级分的全同立构(mm)三元组立构规整度为约85mol％-约98mol％。WO公布No.2013/134038的内容通过引用纳入本申请。
还提供了聚合物和共混的聚合物产品。在另一实施方案中，一种或多种本文所述的聚合物可与另一种聚合物，比如本文所述的另一种聚合物共混，以产生聚合物的物理共混物。
催化剂/活化剂
本文所述的聚合物可以使用一种或多种催化剂体系来制备。本文使用的“催化剂体系”包含至少一种过渡金属化合物(也称作催化剂前体)和活化剂。在上述方法的聚合反应器上游的溶液中或者在该聚合反应器中，使过渡金属化合物(催化剂前体)和活化剂接触产生了催化剂体系的催化活性组分(催化剂)。任何给定的过渡金属化合物或者催化剂前体可以与各种活化剂产生催化活性组分(催化剂)，这提供了在本发明方法中可以采用的宽范围的催化剂。本发明的催化剂体系包含至少一种过渡金属化合物和至少一种活化剂。但是，本公开的催化剂体系也可以包含与一种或多种活化剂组合的多于一种过渡金属化合物。这样的催化剂体系可以任选地包括杂质清除剂。每个这些组分在下面进一步详细描述。
聚合物的三元组立构规整度和立构规整度指数可通过催化剂来控制，催化剂影响丙烯布局的立构规整度、聚合温度，据此，立构规整度可以通过增加温度来降低；并且可以通过共聚单体的类型和量来控制，其往往降低结晶的丙烯衍生的序列的长度。
在任何实施方案中，用于生产半结晶聚合物的催化剂体系可以包含茂金属化合物。在任何实施方案中，茂金属化合物可以是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥连的双茚基茂金属，其中In1和In2是相同的取代或者未取代的茚基，其键合到M上和通过Y桥连，Y是桥连基团，在其中将In1与In2相连的直链中的原子数是1-8，并且该直链包含C、Si或者Ge；M是第3，4，5或者6族过渡金属；和X2是消去基团。In1和In2可以是取代的或者未取代的。如果In1和In2是被一个或多个取代基取代的，则该取代基选自卤素原子、C1-C10烷基、C5-C15芳基、C6-C25烷基芳基和含Si、N或者P的烷基或者芳基。每个消去基团X可以是烷基，优选甲基，或者卤离子，优选氯离子或者氟离子。示例性的这种类型的茂金属化合物包括但不限于μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合铪和μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合锆。
在任何实施方案中，该茂金属化合物可以是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥连的双茚基茂金属，其中In1和In2是相同的2,4-取代的茚基，其键合到M上和通过Y桥连，Y是桥连基团，在其中将In1与In2相连的直链中的原子数是1-8，并且该直链包含C、Si或者Ge；M是第3，4，5或者6族过渡金属；和X2是消去基团。In1和In2是在2位置上被C1-C10烷基，优选甲基取代的，和在4位置上被选自下面的取代基取代的：C5-C15芳基，C6-C25烷基芳基，和含Si、N或者P的烷基或者芳基。每个消去基团X可以是烷基，优选甲基，或者卤离子，优选氯离子或者氟离子。示例性的这种类型的茂金属化合物包括但不限于(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)茚基)二甲基合锆，(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3',5'-二叔丁基苯基)茚基)二甲基合铪，(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基合锆，(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基合铪，(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)二甲基合锆和(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)二甲基合铪。
可选择的，在任何实施方案中，该茂金属化合物可以对应于美国专利No.7601666所公开的一种或多种式的化合物。这样的茂金属化合物包括但不限于二甲基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基合铪，二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基合铪，二苯基甲硅烷基双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基合铪，二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二氯化锆和环丙基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基合铪。
在任何实施方案中，用于生产半结晶聚合物的催化剂体系的活化剂可以包含阳离子组分。在任何实施方案中，该阳离子组分可以具有式[R1R2R3AH]+，其中A是氮，R1和R2都是-(CH2)a-基团，其中a是3、4、5或者6，并且与氮原子一起形成4、5、6或者7元非芳环，任选地一个或多个芳族或者杂芳环可以经由相邻的环碳原子稠合到其上，和R3是C1、C2、C3、C4或者C5烷基，或者N-甲基吡咯烷鎓或者N-甲基哌啶鎓。可选择的，在任何实施方案中，该阳离子组分具有式[RnAH4-n]+，其中A是氮，n是2或3，和全部的R是相同的，并且是C1-C3烷基，例如诸如三甲基铵、三甲基苯铵、三乙基铵、二甲基苯铵或者二甲基铵。
可以用于任何实施方案中的一种特别有利地催化剂是式I所示的。
Figure BDA0002141065930000151
在任何实施方案中，M是第IV族过渡金属原子，优选第IVB族过渡金属，更优选铪或锆，和X每个是烷基，优选甲基，或者卤离子，优选氯离子或者氟离子。甲基或者氯化物消去基团是最优选的。在任何实施方案中，R1和R2可以独立地选自氢、苯基和萘基。R1优选与R2相同。特别有利的式I的物质是二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪。
由本发明中所提及的茂金属化合物，阳离子活化剂组分和阴离子活化剂组分的任意组合所形成的任何催化剂体系应当被认为是在此明确公开的，并且可以根据本发明用于一种或多种烯烃单体的聚合中。同样，两种不同的活化剂的组合可以与相同或者不同的茂金属一起使用。
在任何实施方案中，用于生产该半结晶聚合物的催化剂体系的活化剂可以包含阴离子组分[Y]-。在任何实施方案中，该阴离子组分可以是非配位阴离子(NCA)，具有式[B(R4)4]-，其中R4是芳基或取代的芳基，其的一种或多种取代基是相同或者不同的，并且选自烷基、芳基、卤素原子、卤代芳基和卤代烷基芳基。该取代基可以是全卤代芳基，或者全氟化芳基，并且包括但不限于全氟苯基，全氟萘基和全氟联苯基。
此处所述的催化剂体系的阳离子和阴离子组分一起形成了活化剂化合物。在任何实施方案中，该活化剂可以是四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳鎓，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳鎓或者四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓。
非配位阴离子活化剂可以与催化剂一起使用。一种特别有利的活化剂是四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵。
用于本发明方法的合适的活化剂还包括铝氧烷和烷基铝。不受限于理论，铝氧烷典型的据信是通式(Rx-Al-O)n所示的低聚铝化合物，其是成环化合物，或者Rx(Rx-Al-O)nAlRx 2，其是线性化合物。最通常的，铝氧烷据信是成环的和线性的化合物的混合物。在铝氧烷通式中，Rx独立地是C1-C20烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，其异构体等，和n是整数1-50。在任何实施方案中，Rx可以是甲基和n可以是至少4。甲基铝氧烷(MAO)以及改性的MAO(其含有一些更高级烷基来改进溶解度)，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷等可用于此处公开的方法中。
此外，适用于本发明的催化剂体系除了上述的过渡金属化合物和活化剂之外，还可以包含另外的活化剂(助活化剂)和/或清除剂。助活化剂是这样的化合物，其能够与过渡金属络合物反应，以使得当与活化剂组合使用时，形成了活化的催化剂。助活化剂包括铝氧烷和烷基铝。
在任何实施方案中，清除剂可以用于“清除”任何会与催化剂反应并使它失活的毒物的反应。可用作清除剂的典型的烷基铝或者硼组分是通式RxJZ2所示的，其中J是铝或硼，Rx是C1-C20烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及其异构体，并且每个Z独立地是Rx或者不同的单价阴离子配体例如卤素(Cl、Br、I)，烷氧化物(ORx)等。示例性的烷基铝包括三乙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三正己基铝、三甲基铝及其组合。示例性的烷基硼包括三乙基硼。清除化合物也可以是铝氧烷和改性铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。
溶剂
用于本发明的反应体系中的溶剂可以是任何非聚合物质，其能够通过加热到温度低于该聚合物的分解温度和/或减压该溶剂/聚合物共混物，而从聚合物组合物中除去。在任何实施方案中，该溶剂可以是脂肪族或者芳族烃流体。
合适的，优选惰性的，烃流体的例子是易挥发性液烃，其包括例如含有1-30，优选3-20个碳原子的烃。优选的例子包括丙烷，正丁烷，异丁烷，混合丁烷，正戊烷，异戊烷，新戊烷，正己烷，环己烷，异己烷，辛烷，其它饱和的C6-C8烃，甲苯，苯，乙苯，氯苯，二甲苯，脱硫的轻质直馏石脑油，和本领域技术人员公知的适于本发明目的任何其它烃溶剂。用于此处公开的方法的特别优选的溶剂是正己烷和甲苯。
在液化器入口与所述聚合物一起存在的溶剂的最佳量通常取决于该液化器中聚合物熔体的期望的温度变化，并且可以由本领域技术人员容易的确定。例如该聚合物组合物可以在液化器入口包含约1wt％-约50wt％的溶剂，或者约5wt％-约45wt％的溶剂，或者约10wt％-约40wt％的溶剂，或者约10wt％-约35wt％的溶剂。
WO公布No.2013/134038(通过引用纳入本申请)总体描述了用于制备所述粘结剂组合物中使用的聚合物共混物的催化剂、活化剂和溶剂。
C.C2/C3均聚物
丙烯聚合物
在一种实施方案中，本文所述的粘结剂组合物可包含丙烯聚合物(“PP”)。可用于制造本发明的粘结剂组合物的PP为丙烯的均聚物或具有范围在0.05或0.1或0.5wt.％至2.0或4.0wt.％乙烯或C4至C10α-烯烃共聚单体衍生单元的丙烯的共聚物。优选地，可用于本发明的PP为丙烯的均聚物。PP优选地为高结晶度聚丙烯，其结晶度为至少40％，更优选地至少70％或80％或90％，通过DSC测定。优选地，聚丙烯的熔点温度(“Tm”，DSC)的范围在130℃或140℃或150℃至160℃或165℃或170℃。在一种实施方案中，PP的熔体路段速率(“MFR”，230℃/2.16kg)的范围在0.8或10或100或500或1,000g/10min至1,500或2,000或3,000或5,000g/10min。在一种实施方案中，PP的熔体在190℃的粘度范围在约10,000-约15,000cP。合适的市售PP包括AchieveTM 6936G2，(本文中称为PP1)其MFR(ASTM D-1238，230℃/2.16kg)为约1,500g/10min；PP5341(本文中称为PP2)，其MFR(ASTM D-1238，230℃/2.16kg)为约1g/10min；PLTD-2100(本文中称为PP3)，其MFR(ASTM D-1238，230℃/2.16kg)为约2,500g/10min；PLTD-2103(本文中称为PP4)；PDH076(本文中称为PP5)，其MFR(ASTM D-1238，230℃/2.16kg)为约2,239g/10min且粘度(ASTM D-3236，190℃)为约6,850cP；PLTD-2134(本文中称为PP6)，其MFR(ASTM D-1238，230℃/2.16kg)为约4,000g/10min且粘度(ASTM D-3236，190℃)为约2,708cP，都可获自ExxonMobil Chemical。基于丙烯的聚合物可存在于所述粘结剂组合物中的范围在0.04或1或3或5wt.％至7或10或15wt.％，基于所述粘结剂组合物计。在一种实施方案中，所述粘结剂组合物基本上不含基于丙烯的聚合物组分。
乙烯聚合物
在一种实施方案中，本文所述的粘结剂组合物可包含乙烯聚合物(“EP”)。可用于制造本发明的粘结剂组合物的EP为乙烯的均聚物或乙烯与范围在0.05或0.1或0.5wt.％至2.0或4.0wt.％C3-C10α-烯烃共聚单体衍生的单元的共聚物。优选地，可用于本发明的EP为乙烯的均聚物。合适的市售EP包括以商品名Epolene获自Westlake Chemical Corp.的那些，包括Epolene C15、Epolene N15和Epolene C18。基于乙烯的聚合物可存在于粘结剂组合物中的范围在5或10或15wt.％至20或30或35wt.％，基于所述粘结剂组合物计。在一种实施方案中，粘结剂组合物基本上不含基于乙烯的聚合物组分。
D.增粘剂
在一种实施方案中，粘结剂组合物可包括一种或多种增粘剂。本文使用的术语“增粘剂”指的是这样的试剂，其通过改进施用过程中的润湿性，而使得组合物的聚合物是更粘的。增粘剂可以由石油来源的烃和单体源料(包括妥尔油和其它聚萜烯或者树脂源)来生产。加入增粘剂来赋予该粘结剂以粘性以及改变粘度。在多数粘结剂制剂中要求粘性以允许制品在粘结剂组合物凝固前能够适当的连接。本文使用的术语“增粘剂”包括一种或多种增粘剂的共混物。合适的增粘剂包括以商品名EscorezTM从ExxonMobil Chemical和SylvaresTM从Arizona Chemical获得的那些。
增粘剂可存在于粘结剂组合物中的范围在5或10wt.％至15或20或30或35wt.％，基于所述粘结剂组合物计。在各实施方案中，其它增粘剂可以与本发明的聚合物共混物一起使用，其包括但不限于烷基酚的，香豆酮茚，其它氢化的或者非氢化的烃树脂，羟基化的聚酯树脂，酚类，纯单体苯乙烯，树脂分散体，松香酯，松香和萜烯增粘剂。在本发明的一种实施方案中，粘结剂组合物可基本上不含增粘剂。
E.添加剂：蜡、添加剂、官能化聚烯烃
在一种实施方案中，本文所述的粘结剂组合物可包括其它添加剂，例如，蜡、添加剂、官能化聚烯烃和它们的组合，以及一种或多种上述增粘剂。
本文使用的术语“蜡”是指这样的物质，其调整粘结剂组合物的整体粘度。蜡的主要作用是控制粘结剂体系的凝固时间。本发明的粘合剂组合物可以包含石蜡(石油)蜡和微晶蜡。本发明的粘结剂组合物可包含石蜡(石油)蜡和微晶蜡。合适的市售蜡包括以商品名Polywax从Baker Hughes获得的那些。
在各实施方案中，粘结剂组合物可以不含蜡。在各实施方案中，其它蜡可以与本发明的聚合物共混物一起使用，其包括但不限于蓖麻油衍生物(HCO-蜡)，乙烯共聚三元共聚物，费-托蜡，微晶蜡，石蜡，聚烯烃改性的蜡和聚烯烃蜡。
本文使用的术语“官能化聚合物组分”是指马来酸酐改性的聚丙烯和马来酸酐改性的聚丙烯蜡。可用的市售官能化的聚烯烃为Honeywell AC 596。
本文使用的术语“抗氧化剂”是指高分子量受阻酚和多官能化酚。一种有用的市售抗氧化剂是IrganoxTM 1010。Irganox 1010是受阻酚抗氧化剂，获自位于德国路德维希港的BASF SE Corporation。本发明不限于Irganox 1010作为添加剂。在各实施方案中，粘结剂组合物可不含添加剂。在各实施方案中，粘结剂组合物可具有约0.01-约1wt.％的添加剂。
F.聚烯烃粘结剂组合物的应用
包装
本文披露的粘结剂制剂可以用于各种包装制品。包装制品可用作例如纸盒，容器，条板箱，箱子，瓦楞纸箱，或盘。更具体来说，包装制品可可用于谷物产品，饼干产品，啤酒包装，冷冻食品产品，纸袋，饮水杯，牛奶纸盒，果汁纸盒，饮水杯，或作为运输农产品的容器。包装制品通过将粘结剂组合物施涂到一种或多种包装元件的至少一部分上。包装元素可由纸、纸板、容器板、标签板、瓦楞纸板、压制板、牛皮纸、纸板、纤维板、塑料树脂、金属、金属合金、箔、膜、塑料膜、层压板、片材或它们的任意组合形成。在一方面，粘结剂组合物可用于将两个或更多个包装元素粘结或接合在一起，其中所述包装元素由相同或不同类型的材料形成。因此，包装元素可各自由纸、纸板、容器板、标签板、瓦楞纸板、压制板、牛皮纸、纸板、纤维板、塑料树脂、金属、金属合金、箔、膜、塑料膜、层压板、片材或它们的任意组合形成。一种或多种包装元素还可各自使用纸、箔、金属、金属合金、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、它们的均聚物和它们的组合及共聚物。
木材加工/组装
本文披露的粘结剂制剂可以用于各种木材加工应用，包括单不限于家具、玩具、乐器、窗框和窗台、门、地板、围栏、工具、梯子、体育用品、狗窝、凉亭/平台、野餐桌、游乐场结构体、花盆、脚手架板、厨房用具、管材、教堂长椅/祭坛、和手杖。本文所述的粘结剂制剂具有高聚合物加载量，提供了期望的物理性能的组合，例如长期稳定的粘合力，这代表着宽的应用温度范围，和长的开发时间，因此可以用于本文披露的多种木材加工应用。应领会的是，本公开的粘结剂制剂虽然适用于木材加工产品，还可用于其它应用。
在特定实施方案中，木材加工制备木材加工应用的方法包括通过将粘结剂组合物施涂到结构元素的至少一部上来形成木材加工制品。结构元素可以包括多种材料，包括但不限于木材或胶合板，或塑料或镶面板。例如，结构元素还可以包括木料、木材、纤维板、石膏板、石膏(gypsum)、墙板、胶合板、PVC、三聚氰胺、聚酯、浸渍纸和石膏水泥板。木材加工方法可以用于形成例如室内家具、室外家具、饰物、模具、门、框格、窗、磨制的木制品和橱柜。
具体实施方案
本发明还可以通过下面的具体实施方案来理解：
段落A：粘结剂组合物，其包含聚合物共混物，该共混物包含第一基于丙烯的聚合物，其中第一基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物，和第二基于丙烯的聚合物，其中第二基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物；其中第二基于丙烯的聚合物不同于第一基于丙烯的聚合物；其中所述聚合物共混物在190℃测得的并根据ASTM D-3236确定的熔体粘度为约1,000cP-约5,000cP；丙烯聚合物；以及其中所述粘结剂组合物基本上不含官能化的聚烯烃，其中所述官能化的聚烯烃选自以下的至少一种：马来酸酐改性的聚丙烯和马来酸酐改性的聚丙烯蜡。
段落B：段落A的粘结剂组合物，其中所述聚合物共混物的存在量为约70-约90wt.％，基于所述粘结剂组合物计。
段落C：段落A和/或B的粘结剂组合物，其中所述丙烯聚合物为丙烯的均聚物或丙烯单元与约0.5-约4wt.％乙烯或C4-C10α-烯烃共聚单体衍生的单元的共聚物。
段落D：段落A-C中任一项或任意组合的粘结剂组合物，其中所述丙烯聚合物根据ASTM D-1238在230℃和2.16kg测得的熔体流动速率为低于约1,000g/10min。
段落E：段落A-D中任一项或任意组合的粘结剂组合物，进一步包含一种或多种增粘剂。
段落F：段落A-E中任一项或任意组合的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物基本上不含蜡。
段落G：制品，其包含段落A-F中任一项或任意组合的粘结剂组合物。
段落H：段落G的制品，其中所述粘结剂组合物粘接两个基材，其中每个基材包括以下的至少一种：纸，纸板，塑料，无纺布，金属，木材，其它基于天然纤维的材料，或它们的组合。
段落I：制备的方法段落A的粘结剂组合物。
段落J：粘结剂组合物，其包含聚合物共混物，该共混物包含第一基于丙烯的聚合物，其中第一基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物，第二基于丙烯的聚合物，其中第二基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物；其中第二基于丙烯的聚合物不同于第一基于丙烯的聚合物；其中所述聚合物共混物在190℃测得的并根据ASTM D-3236确定的熔体粘度为约1,000cP-约5,000cP；以及乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物为乙烯的均聚物或乙烯单元与约0.5-约4wt.％C3-C10α-烯烃共聚单体衍生的单元的共聚物。
段落K：段落J的粘结剂组合物，其中所述聚合物共混物的存在量为约25-约95wt.％，基于所述粘结剂组合物计。
段落L：段落J和/或K的粘结剂组合物，其中所述聚合物共混物的存在量为约30-约80wt.％，基于所述粘结剂组合物计。
段落M：段落J-L中任一项或任意组合的粘结剂组合物，进一步包含官能化的聚烯烃，其中所述官能化的聚烯烃选自以下的至少一种：马来酸酐改性的聚丙烯和马来酸酐改性的聚丙烯蜡，其中所述官能化的聚烯烃的存在量为小于或等于约5wt.％，基于所述粘结剂组合物计。
段落N：段落J-M中任一项或任意组合的粘结剂组合物，进一步包含丙烯聚合物，其中所述丙烯聚合物为丙烯的均聚物或丙烯单元与约0.5-约4wt.％乙烯或C4-C10α-烯烃共聚单体衍生的单元的共聚物。
段落O：段落N的粘结剂组合物，其中所述丙烯聚合物的存在量为小于或等于约10wt％.，基于所述粘结剂组合物计。
段落P：段落J-O中任一项或任意组合的粘结剂组合物，进一步包含一种或多种增粘剂。
段落Q：段落J-P中任一项或任意组合的粘结剂组合物，进一步包含蜡，其中所述蜡的存在量为小于或等于约5wt.％，基于所述粘结剂组合物计。
段落R：段落J的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物基本上不含所述蜡。
段落S：制品，其包含段落J-R中任一项或任意组合的粘结剂组合物。
段落T：段落J的制品，其中所述粘结剂组合物粘接两个基材，其中每个基材包括以下的至少一种：纸，纸板，塑料，无纺布，金属，木材，其它基于天然纤维的材料，或它们的组合。
段落U：制备段落J的粘结剂组合物的方法。
段落V：制备粘结剂组合物的方法,包括将以下共混
(a)聚合物共混物，其包含第一基于丙烯的聚合物，其中第一基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物，第二基于丙烯的聚合物，其中第二基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物；其中第二基于丙烯的聚合物不同于第一基于丙烯的聚合物；其中所述聚合物共混物在190℃测得的并根据ASTM D-3236确定的熔体粘度为约1,000cP-约5,000cP；以及(i)丙烯聚合物，其中所述丙烯聚合物为丙烯的均聚物或丙烯单元与约0.5-约4wt.％乙烯或C4-C10α-烯烃共聚单体衍生的单元的共聚物；或(ii)乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物为乙烯的均聚物或乙烯单元与约0.5-约4wt.％C3-C10α-烯烃共聚单体衍生的单元的共聚物。
实施例
“纤维撕裂强度”描述了的粘结剂与基材的接合强度并且在25℃、室温、16.5℃、5℃、2℃和-18℃测量。本文中使用的术语“室温”用于指约20℃-约23.5℃的温度范围。纤维撕裂强度为目视测量基材被撕开后附着到接合的纸基材纤维的量。100％纤维撕裂强度意指粘结剂强于基材并且100％的粘结剂覆盖在基材纤维中。纤维撕裂强度通过将基材与粘结剂接合在一起来确定。将一滴熔融粘结剂(180℃)置于基材之一上。将第二基材放在粘结剂上，并将500g的重量放在第二基材上以均匀施加。将粘结剂在参考温度下冷却至少1小时。然后将基材撕开，并检查粘结剂的纤维撕裂强度。在本发明中，期望至少60％的纤维撕裂强度。优选地，纤维撕裂强度大于90％。
“凝固时间”为接合两个基材后的最小时间间隔，在这期间接合内聚强度变得强于连接应力。它代表了冷却粘结剂组合物并获得良好接合所必须的时间。凝固时间是通过用滴眼管将熔融粘结剂(180℃)滴到基材之上之后将基材与粘结剂接合在一起的时间。第二基材置于粘结剂上，并将500g重量置于第二基材上以均匀施加。预定时间间隔后，除去第二基材并检查纤维撕裂强度。如果没有发现纤维撕裂，则尝试更长的间隔时间。这样继续下去，直到发现纤维撕裂。这样的时间长度作为秒表是的凝固时间报告。
“剥离粘合力失效温度”(PAFT)定义为组合物的粘结剂接合失效的温度。热熔融的粘结剂组合物的PAFT根据基于ASTM D-4498的标准PAFT测试来测试。PAFT为存储盒在高于外界温度的环境中例如仓库中的关键因素。PAFT以℃测量。在本发明中，期望至少50℃的PAFT。优选地，PAFT为55℃或更高。
“失效模式”定义为当用于粘接基材至瓦楞板(inland board)时粘结剂是接合或是实效。失效模式在5℃、16.5℃、室温和25℃确定。本文中使用的术语“室温”用于指约20℃-约23.5℃的温度范围。FT表示当粘结剂破坏基材表面时纤维撕裂。SF表示基材失效或瓦楞板分离。AB表示当粘结剂开裂并且部分粘结剂转移时粘结剂断裂。典型地，将5个纸板试样胶粘在一起，使其冷却，拉开并记录平均百分比纤维撕裂。当存在多于一种模式的失效时，列出每种模式，例如，3AB，2FT表示5个试样中的3个是粘结剂断裂，且5个试样中的2个显示纤维撕裂。
在中试装置中，丙烯-乙烯共聚物是通过使丙烯进料与乙烯进料在茂金属催化剂的存在下反应制备的。表1显示了实施例中使用的聚合物共混物的性能，包括在190℃的粘度，DSC结晶度，肖氏硬度C，乙烯含量，DSC熔点和形态。这些聚合物共混物总体上依照披露于WO公布No.2013/134038中的方法制造。本发明的实施例的聚合物共混物PBC 1的乙烯含量为约4.7wt.％，在190℃的熔体粘度为约1,210cP，熔化热为约46J/g，肖氏硬度C为约60，熔化温度为约97℃，且结晶温度为约38℃。本发明的实施例的聚合物共混物PBC 2的乙烯含量为约12.4wt.％，在190℃的熔体粘度为约4110cP，熔化热为约23J/g，肖氏硬度C为约29，熔化温度为约95℃，且结晶温度为约27℃。本发明的实施例的聚合物共混物PBC 3的乙烯含量为约5.8wt.％，在190℃的熔体粘度为约1,367cP，熔化热为约42J/g，肖氏硬度C为约45，熔化温度为约96℃，且结晶温度为约44℃。本发明的实施例的聚合物共混物PBC 4的乙烯含量为约6.2wt.％，在190℃的熔体粘度为约1,345cP，熔化热为约51J/g，肖氏硬度C为约63，熔化温度为约99℃，且结晶温度为约57℃。本发明不限于PBC 1、PBC 2、PBC 3或PBC 4作为聚合物共混物。
下表1-5中给出的粘结剂共混物是通过将聚合物共混物与增粘剂和其它添加剂在玻璃烧杯中一起预加热到180℃来制备的。将各组分通过用小铲手动搅拌来共混。
表1显示了粘结剂制剂1A-1Q及其当评价凝固时间、纤维撕裂强度和失效模式时的所得物理性能。样品1A和1O为比较例，因为它们不含PBC组分。样品1A的纤维撕裂强度在16.5℃和5℃不宜地低。样品1O的纤维撕裂强度所评价的所有温度下都低。虽然样品2A和1P含有本发明的PBC组分，但它们缺乏丙烯聚合物PP组分。相反，样品1Q仅含PP组分且不含基于丙烯的组分。表1的制剂表明，通过改变PBC和PP组分的量和类型以及其它添加剂(增粘剂、蜡和添加剂)，可以根据目标最终用途(例如，对用于组装应用的粘结剂来说较长的凝固时间和对用于包装应用的粘结剂来说较短的凝固时间)配制出期望的粘结剂。表1的制剂中没有一个含有官能化的聚烯烃。表1还显示了添加蜡组分对粘结剂配方性能的影响。
表2A和2B显示了粘结剂制剂2A-2T及其当评价粘度、纤维撕裂强度、失效模式和凝固时间时的所得物理性能。参考1为AdvantraTM9250，可获自H.B.Fuller。参考1的纤维撕裂强度略低于样品2A-2J和2P-2T的。类似的，参考1的凝固时间也低于那些相同的本发明的样品的凝固时间，说明表2A和2B的本发明的样品更适于组装类型的应用。表2B的样品2K-2O表现出差的纤维撕裂强度值，可能是由于每个这些样品中的高蜡含量。然而，当蜡替换成乙烯均聚物时，如样品2I和2J中那样，相应的粘结剂的纤维撕裂强度值显著改进。
表3显示了粘结剂制剂3A-3。参考2为HL 9256，可获自H.B.Fuller的市售粘结剂。与样品3E-3H相比，不含乙烯聚合物组分或官能化聚烯烃的样品3I-3L在-18℃显示差的纤维撕裂强度值。不含乙烯聚合物组分的样品3A-3D显示了适于组装应用的略微更长的凝固时间值。
表4和5分别显示了粘结剂制剂4A-4P和5A-5P，它们具有各种量的官能化的聚烯烃组分、蜡、乙烯聚合物、增粘剂和丙烯组分。表5中报告的物理性能表明，对添加剂的量和类型的选择可以影响所得粘结剂的粘度、PAFT、纤维撕裂强度和凝固时间。与表4的样品4A-4D相比，不含官能化的聚烯烃组分和乙烯聚合物的样品4E-4H在全部温度下显示出不利的较低的纤维撕裂强度值。与表5的样品5A-5D相比，类似的结果也可以见于样品5E-5H。
Figure BDA0002141065930000281
Figure BDA0002141065930000291
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已经使用一组数值上限和一组数值下限描述了某些实施方案和特征。应当理解除非另有指示，否则从任何下限到任何上限之间的范围都是可以预期的。某些下限，上限和范围出现在下面的一个或多个权利要求中。全部的数值是“约”或者“大致”的所示值，并且考虑了本领域技术人员能够预想到的试验误差和偏差。
在权利要求所用的术语没有在上面定义的情况中，它应当被赋予相关领域技术人员能够给出的、在至少一个印刷的出版物或者公开的专利中涉及该术语的最宽的定义。此外，本申请中所引用的全部的专利，测试程序和其它文献完全引用纳入和用于允许这样的引入的全部权限中，所述的参考到这样的程度，即这样的公开内容与本申请不矛盾。
虽然前面涉及到本发明的实施方案，但是本发明的其它和另外的实施方案也可以设计，而不脱离其基本的范围，并且其范围是通过随后的权利要求来确定的。

Claims (12)

1.粘结剂组合物，其包含：
(a)聚合物共混物，其包含第一基于丙烯的聚合物，其中第一基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物，第二基于丙烯的聚合物，其中第二基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物；其中第二基于丙烯的聚合物不同于第一基于丙烯的聚合物；其中所述聚合物共混物在190℃测得的并根据ASTMD-3236确定的熔体粘度为1,000cP-5,000cP，其中所述聚合物共混物具有：
熔点低于115℃；
Mw为5,000g/mol至500,000g/mol；
结晶度为全同立构聚丙烯的结晶度的2％-65％，和
其中，当进行升温洗脱分级时，所述聚合物共混物表现出：
在-15℃溶于二甲苯的第一级分，第一级分的全同立构(mm)三元组立构规整度为70mol％-90mol％；和
在-15℃不溶于二甲苯的第二级分，第二级分的全同立构(mm)三元组立构规整度为85mol％-98mol％；
(b)乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物为乙烯的均聚物或乙烯单元与0.5-4wt.％C3-C10α-烯烃共聚单体衍生的单元的共聚物；以及任选的
(c)蜡。
2.权利要求1所述的粘结剂组合物，其中所述聚合物共混物的存在量为25-95wt.％，基于所述粘结剂组合物计。
3.权利要求2所述的粘结剂组合物，其中所述聚合物共混物的存在量为30-80wt.％，基于所述粘结剂组合物计。
4.权利要求1-3中任一项所述的粘结剂组合物，进一步包含官能化的聚烯烃，其中所述官能化的聚烯烃选自以下的至少一种：马来酸酐改性的聚丙烯和马来酸酐改性的聚丙烯蜡，其中所述官能化的聚烯烃的存在量为小于或等于5wt.％，基于所述粘结剂组合物计。
5.权利要求1-3中任一项所述的粘结剂组合物，进一步包含丙烯聚合物，其中所述丙烯聚合物为丙烯的均聚物或丙烯单元与0.5-4wt.％乙烯或C4-C10α-烯烃共聚单体衍生的单元的共聚物。
6.权利要求5所述的粘结剂组合物，其中所述丙烯聚合物的存在量为小于或等于10wt.％，基于所述粘结剂组合物计。
7.权利要求1-3中任一项所述的粘结剂组合物，进一步包含一种或多种增粘剂。
8.权利要求1-3中任一项所述的粘结剂组合物，进一步包含蜡，其中所述蜡的存在量为小于或等于5wt.％，基于所述粘结剂组合物计。
9.权利要求1-3中任一项所述的粘结剂组合物，其中所述粘结剂组合物基本上不含蜡。
10.制品，其包含权利要求1-9中任一项所述的粘结剂组合物。
11.权利要求10所述的制品，其中所述粘结剂组合物粘接两个基材，其中每个基材包括以下的至少一种：纸，塑料，无纺布，金属，木材和其它基于天然纤维的材料。
12.制备粘结剂组合物的方法,包括将以下共混：
(a)聚合物共混物，其包含第一基于丙烯的聚合物，其中第一基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物，第二基于丙烯的聚合物，其中第二基于丙烯的聚合物为丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4-C10α-烯烃的共聚物；其中第二基于丙烯的聚合物不同于第一基于丙烯的聚合物；其中所述聚合物共混物在190℃测得的并根据ASTMD-3236确定的熔体粘度为1,000cP-5,000cP，其中所述聚合物共混物具有：
熔点低于115℃；
Mw为5,000g/mol至500,000g/mol；
结晶度为全同立构聚丙烯的结晶度的2％-65％，和
其中，当进行升温洗脱分级时，所述聚合物共混物表现出：
在-15℃溶于二甲苯的第一级分，第一级分的全同立构(mm)三元组立构规整度为70mol％-90mol％；和
在-15℃不溶于二甲苯的第二级分，第二级分的全同立构(mm)三元组立构规整度为85mol％-98mol％；
(b)乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物为乙烯的均聚物或乙烯单元与0.5-4wt.％C3-C10α-烯烃共聚单体衍生的单元的共聚物；以及任选的
(c)蜡。
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