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CN110289408B - 基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用 - Google Patents

基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用 Download PDF

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CN110289408B CN201910560085.1A CN201910560085A CN110289408B CN 110289408 B CN110289408 B CN 110289408B CN 201910560085 A CN201910560085 A CN 201910560085A CN 110289408 B CN110289408 B CN 110289408B
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Abstract

一种基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用，其纳米硅制备为：将切割硅废料和金属镁粉进行混合、压片，用泡沫镍包裹后，用细钼丝捆绑在金属钼棒集流体上，作为阳极；将金属钼棒，与不锈钢集流体连接，作为阴极；将镁盐作为熔盐；在熔融镁盐中，浸泡合金化反应0.5～3h，将浸泡合金化的阳极和阴极施加1～2V，恒流电解2～12h，取出冷却，清洗，酸洗，干燥，得到纳米硅。将碳前驱体和纳米硅混合，超声分散、水热‑原位聚合、热解碳化，得到硅/碳复合材料。该方法制得纳米硅和硅/碳复合材料表现出良好的放电比容量、倍率性能及循环稳定性，该方法具有原料丰富、成本低廉，操作工艺简单等优点。

Description

基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用，属于纳米硅及硅/碳纳米复合材料的制备技术领域。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于手机、数码相机和笔记本电脑等便携式电子设备，更有望成为近年来兴起的电动车和混合动力车的能源，具有重要的商业价值。目前商品化锂离子电池的正极材料以LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4以及三元材料等为主；负极材料是石墨以及以石墨为前躯体的各种碳材料。虽然碳材料具有良好的可逆充放电性能，但是其理论容量低(372mAh/g)，高倍率充放电性能差。并且当电池过充电时，碳材料表面易形成锂枝晶，引起短路，产生安全隐患。由于碳材料已经很难满足当今电子信息、能源技术飞速发展的需要，因此开发新型且可靠的高容量锂离子电池负极材料成为高性能锂离子电池发展的技术瓶颈。硅可作为锂离子电池的负极材料，并且以其高的理论比容量(4200mAh/g)、材料丰富和价格低廉等优点越来越受到重视。但是硅在充放电的嵌脱锂过程体积效应大，导致电极容量衰减快，循环性能差，难以商业化。硅的纳米化以及将硅与碳材料结合、构筑纳米复合材料可以在一定程度上解决硅在充放电过程中由于体积膨胀效应引起的结构及表界面不稳定性问题，从而改善其充放电、循环性能。如CN1891668A公开了一种以超细小的商业硅颗粒为原料制备核壳结构的硅/碳复合材料，尽管硅材料的纳米结构化和碳壳层的引入改善了循环性能，这种方法制备的材料中硅的含量较低，导致硅碳复合电极料的质量比容量较低；CN102208636B公开了一种以硅藻土为原料制备多孔硅/碳复合材料及应用，将微米尺寸的天然硅藻土采用金属还原法制得的多孔硅，并以多孔硅为原料制备硅/碳复合物，但是，这种方法所述的多孔硅颗粒及硅/碳复合材料仍具有微米尺寸，且去除天然硅藻土的杂质步骤较多、工艺复杂且较为耗能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用，该发明的目的其一是提供一种以金刚线切割硅废料为原料，采用熔盐辅助镁热还原金刚线切割硅废料，制备纳米尺寸的多孔硅颗粒，目的其二是采用制备的纳米尺寸的多孔硅颗粒制备基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料。本发明制得的纳米尺寸的多孔硅颗粒及和基于此制备的硅/碳复合材料表现出良好的放电比容量、倍率性能及循环稳定性，因此，本发明的目的还在于能够将制备的纳米硅或硅/碳复合材料应用于储能领域，作为锂离子电池负极材料或储能系统或储能器件。本发明采用金刚线切割硅废料为原料，制备硅或硅/碳复合负极材料的方法，具有原料丰富、成本低廉，操作工艺简单等优点。
为实现上述目的之一，本发明采用如下技术方案：
本发明的一种基于切割硅废料的纳米硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混料
将切割硅废料和金属镁粉进行混合，得到混合料；其中，按原子比，切割硅废料中硅：金属镁＝1：(0.2～2)；
将混合料进行压片，得到原料压片；
步骤2：浸泡合金化
将原料压片，用泡沫镍包裹后，用细钼丝捆绑在金属钼棒集流体上，作为阳极；
将金属钼棒，与不锈钢集流体连接，作为阴极；
将镁盐作为熔盐；
在惰性氛围下升温至500±50℃，待镁盐熔化，得到镁盐熔盐体系，将阳极浸入镁盐熔盐体系中进行浸泡合金化反应0.5～3h，得到浸泡合金化的阳极；
步骤3：电解
将浸泡合金化的阳极和阴极施加电压1～2V，恒流电解2～12h，得到电解后的阳极；
步骤4：后处理
将电解后的阳极从熔盐中取出冷却，用水清洗除去熔盐，在用酸进行清洗去除氧化物，干燥，得到纳米硅材料。
所述的步骤1中，所述的原子比，既使原料充分利用又可确保在混合不均匀的情况下所有硅废料能够接触到金属镁。
优选地，所述的步骤1中，所述的切割硅废料的平均粒径为500～1000nm，优选为，所述的切割硅废料中硅质量含量为0.01％～99.5％。作为优选，所述的切割硅废料为金刚线切割硅废料，其含有的成分中，Si的质量百分比为90～99.5％，余量为杂质，每种杂质的含量≤1％。
优选地，所述的步骤1中，切割硅废料和金属镁的混合方式，为球磨法混匀。
优选地，所述的步骤1中，压片的压力为3～10MPa，保压时间为3～5min。
优选地，所述的步骤2中，所述的泡沫镍的纯度≥99.9wt.％，细钼丝的直径为0.3±0.01mm，金属钼丝集流体的直径为1.5±0.1mm，金属钼棒的直径为2.0±0.1mm，不锈钢丝集流体的直径为2.0±0.1mm。
优选地，所述的步骤2中，所述的惰性气氛为向反应器中通入惰性气体，所述的惰性气体为氮气或氩气，惰性气体从反应器进气口通入，从反应器出气口排出，排出时，将熔盐中产生的湿气带走。
所述的步骤2中，所述的镁盐为氯化镁或硝酸镁，优选为氯化镁，纯度为99wt.％，其熔化温度为500±5℃。
所述的步骤4中，当电解后的阳极从熔盐中取出后，将另外的阳极插入熔盐继续进行电解。
所述的步骤4中，所述的酸为盐酸和/或硫酸，优选为0.01～12mol/L的盐酸和/或0.01～16mol/L的硫酸，用酸浸泡是为了去除副产物及杂质，浸泡的时间以完全去除杂质为准，浸泡时间为≥2h，优选5～20h。
作为优选，所述的还原反应，采用的装置为在不锈钢和/或石英材料基密闭式和/或敞开式炉管。
本发明的一种基于切割硅废料的纳米硅，采用上述方法制得，其为多孔结构，平均孔径为8～9nm，平均孔容为0.04～0.05cm3/g。
本发明的一种硅/碳纳米复合材料，采用上述基于切割硅废料的纳米硅为原料。
本发明的一种硅/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将上述制备的基于切割硅废料的纳米硅和碳前驱体混合，分散在水中，超声分散后，通过水热-原位聚合反应，得到混合物溶液，离心，洗涤，干燥后，对得到的固体物质进行热解碳化，得到硅/碳纳米复合材料；按质量比，纳米硅：碳前驱体＝1:(0.5～2)。
其中，所述的碳前驱体为酚醛树脂、蔗糖、聚乙烯醇中的一种或几种。
所述的水的加入量为：按固液比，基于切割硅废料的纳米硅+碳前驱体：水＝(1～3)g：(50～150)mL。
所述的超声，超声时间为1～5h，优选为2～4h。
所述的水热-原位聚合反应的具体工艺为：在恒温下，进行搅拌，使反应进行10～20min，温度为60～200℃，优选为150～180℃。
所述的热解碳化的具体工艺为：在氩气气氛保护下，在500～800℃进行热解碳化1～4h。
制得的硅/碳纳米复合材料，含有的各个组分和各个组分的质量百分含量为：碳为2～80％，余量硅；所述的纳米硅/碳复合材料，其尺寸≤500nm。
本发明的一种基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳纳米复合材料的应用，为将基于切割硅废料的纳米硅或硅/碳纳米复合材料作为电池负极材料；其中，电池负极材料中，所用的基于切割硅废料的纳米硅或硅/碳纳米复合材料的质量≥总负极活性材料的1wt.％。
作为优选，将基于切割硅废料的纳米硅或硅/碳纳米复合材料直接作为活性负极材料，用于锂离子电池的负极材料。
作为优选，将基于切割硅废料的纳米硅或硅/碳纳米复合材料与其他负极活性材料混合，作为锂离子电池负极材料。
所述的其他负极活性材料为石墨，碳纳米管、石墨烯、热解碳、与锂可发生合金化反应的金属、与锂可发生转化反应的过渡金属化合物及嵌锂型过渡金属氧化物中的一种。
一种电极，包括上述基于切割硅废料的纳米硅或硅/碳纳米复合材料。
一种电极，为在集流体上涂覆上述基于切割硅废料的纳米硅或硅/碳纳米复合材料；
作为优选，所述的集流体为金属锂片、石墨烯、导电剂中的一种。
一种锂离子电池，包括上述基于切割硅废料的纳米硅或硅/碳纳米复合材料制备的电极。
一种电化学储能器件和/或储能系统，其负极包括上述基于切割硅废料的纳米硅或硅/碳纳米复合材料。
本发明的一种基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳复合材料及制法和应用，其优势是：
(1)原料丰富，价格低廉，无需前期除杂预处理、纳米结构化等耗能、环境污染过程，操作简单、成本较低且易于放大。
(2)本发明的基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳纳米复合材料尤其是与热解碳材料进行复合后的硅/碳纳米复合材料，它与单一的纳米硅或其他大部分硅碳复合材料相比，其首次充放电比容量为3125mAh/g、库伦效率在80％以上、此外倍率和循环性能也都有很大的提高。
(3)硅/碳复合颗粒之间的孔隙和碳有效缓冲了硅的体积膨胀和收缩效应，同时，颗粒的纳米尺寸便利了电子和锂离子在颗粒中的快速输运和扩散，从而决定了材料具有高的电化学储锂性能。
附图说明
图1为本发明实施例5中得到的基于切割硅废料的纳米硅的SEM图；
图2为本发明实施例5中得到的基于切割硅废料的纳米硅/碳纳米复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
以下实施例中，采用的切割硅废料为金刚线切割硅废料，其含有的成分及各个成分的质量百分比分别为：Si为98.9968％、余量为杂质，其中，Al为0.8％、Ca为0.0578％、Fe为0.0559％、Na为0.0358％、Ni为0.0193、K为0.0186％、S为0.0158％。
实施例1
一种基于切割硅废料的纳米硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混料
将切割硅废料与镁粉按原子比，切割硅废料中硅：金属镁＝1:0.2进行混合，压片，得到原料压片；
步骤2：浸泡合金化
将原料压片，用泡沫镍包裹，然后用细钼丝绑在金属钼棒集流体上，制成阳极；
将金属钼棒与不锈钢集流体连接，制成阴极；
在氩气氛围下，将反应体系升温至500℃，氯化镁熔化，得到氯化镁盐熔盐体系，将阳极置于氯化镁盐熔盐体系中还原合金化120min，得到浸泡合金化的阳极，该浸泡合金化可使反应充分进行；
步骤3：电解
在浸泡合金化的阳极和阴极间施加电压1.5V，恒流电解3h，得到电解后的阳极。
步骤4：后处理
电解后的阳极从熔盐中取出冷却，将冷却的电解后的阳极放入去离子水中，清洗除去熔盐，再用2mol/L稀盐酸浸泡10h，经过滤、洗涤、烘干后，制得基于切割硅废料的纳米硅。
一种硅/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
取0.1g基于切割硅废料的纳米硅，0.2g酚醛树脂溶解在15mL蒸馏水中，超声分散均匀后，得到混合物；
将混合物转入20mL的水热-反应釜中，在180℃保温12小时，得到混合物溶液；将自然冷却的混合物溶液离心、分离、将得到的固体物质洗涤、干燥；将干燥的固体物质置于氩气保护的管式炉中，升温至500℃、保温2小时，制得基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料。
一种基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料的纽扣式锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
I：将本实施例制得的基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料、粘结剂海藻酸钠(SA)、导电剂乙炔黑，按基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料：粘结剂海藻酸钠(SA)：导电剂乙炔黑＝6:2:2的质量比，在去离子水中均匀混合配制成浆料，分散均匀，得到搅拌好的浆料。
II：将铜箔压成直径为1.2cm的圆片，然后在真空条件下80℃干燥，称量重量，记为重量m1，作为铜箔集流体。
III：将搅好的浆料均匀涂于铜箔集流体上，在80℃真空干燥12小时后辊压制成负极极片，干燥，得到干燥的负极极片，称量重量，记为重量m2。重量m2减去重量m1得到活性物质的重量，记为重量m3。
IV：将干燥的负极极片转移到手套箱中，以锂片为对电极和辅助电极，电解液是1MLiPF6/EC:DEC(1:1；v/v)，即溶解有六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合溶剂，隔膜为Celgard2400，在氧和水含量均小于1ppm的手套箱中组装成纽扣式锂离子电池。
将组装好的纽扣式锂离子电池静止12h。将静止好的的纽扣式锂离子电池在蓝电电池测试仪以上恒流测试电化学性能。其中，电流为1000mA/g×重量3×0.6(首圈电流为200mA/g×重量3×0.6)，电压范围在0.01～1.2V。循环50次后，放电比容量保持率为80％以上。
实施例2
一种基于切割硅废料的纳米硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混料
将切割硅废料与镁粉按原子比，切割硅废料中硅：金属镁＝1:0.5进行混合，压片，得到原料压片；
步骤2：浸泡合金化
将原料压片，用泡沫镍包裹，然后用细钼丝绑在金属钼棒集流体上，制成阳极；
将金属钼棒与不锈钢集流体连接，制成阴极；
在氩气氛围下，将反应体系升温至500℃，氯化镁熔化，得到氯化镁盐熔盐体系，将阳极置于氯化镁盐熔盐体系中还原120min，得到浸泡合金化的阳极，该浸泡合金化可使反应充分进行；
步骤3：电解
在浸泡合金化的阳极和阴极间施加电压1.5V，恒流电解3h，得到电解后的阳极。
步骤4：后处理
电解后的阳极从熔盐中取出冷却，将冷却的电解后的阳极放入去离子水中，清洗除去熔盐，再用2mol/L稀盐酸浸泡10h，经过滤、洗涤、烘干后，制得基于切割硅废料的纳米硅。
一种硅/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
取0.1g基于切割硅废料的纳米硅，0.2g蔗糖溶解在15mL蒸馏水中，超声分散均匀后，得到混合物；
将混合物转入20mL的水热反应釜中，在180℃保温12小时，得到混合物溶液；将自然冷却的混合物溶液离心、分离、将得到的固体物质洗涤、干燥；将干燥的固体物质置于氩气保护的管式炉中，升温至500℃、保温2小时，制得基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料。
一种基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料的纽扣式锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将本实施例制备的基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料按实施例1所述方式组装成纽扣式锂离子电池并进行恒流充放电测试。其中，电流为1000mA/g×重量3×0.6(首圈电流为200mA/g×重量3×0.6)，电压范围在0.01～1.2V。循环50次后，放电比容量保持率为55％。
一种基于切割硅废料的纳米硅的纽扣式锂离子电池的制备方法，同基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料的纽扣式锂离子电池的制备方法，不同之处在于，将基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料替换为基于切割硅废料的纳米硅，对制备的纽扣式锂离子电池进行测试，经过50圈循环之后，放电比容量保持率为35％。
实施例3
一种基于切割硅废料的纳米硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混料
将切割硅废料与镁粉按原子比，切割硅废料中硅：金属镁＝1:1进行混合，压片，得到原料压片；
步骤2：浸泡合金化
将原料压片，用泡沫镍包裹，然后用细钼丝绑在金属钼棒集流体上，制成阳极；
将金属钼棒与不锈钢集流体连接，制成阴极；
在氩气氛围下，将反应体系升温至500℃，氯化镁熔化，得到氯化镁盐熔盐体系，将阳极置于氯化镁盐熔盐体系中还原120min，得到浸泡合金化的阳极，该浸泡合金化可使反应充分进行；
步骤3：电解
在浸泡合金化的阳极和阴极间施加电压1.5V，恒流电解3h，得到电解后的阳极。
步骤4：后处理
电解后的阳极从熔盐中取出冷却，将冷却的电解后的阳极放入去离子水中，清洗除去熔盐，再用2mol/L稀盐酸浸泡10h，经过滤、洗涤、烘干后，制得基于切割硅废料的纳米硅。
一种硅/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
I：取0.1g基于切割硅废料的纳米硅，0.2g聚乙烯醇溶解在15mL蒸馏水中，超声分散均匀后，得到混合物；
II：将混合物转入20mL的水热反应釜中，在180℃保温12小时，得到混合物溶液；
III：将自然冷却的混合物溶液离心、分离、将得到的固体物质洗涤、干燥；将干燥的固体物质置于氩气保护的管式炉中，升温至500℃、保温2小时，制得基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料。
一种基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料的纽扣式锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将本实施例制备的基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料按实施例1所述方式组装成纽扣式锂离子电池并进行恒流充放电测试。其中，电流为1000mA/g×重量3×0.6(首圈电流为200mA/g×重量3×0.6)，电压范围在0.01-1.2V。循环50次后，放电比容量保持率为57％以上。
实施例4
一种基于切割硅废料的纳米硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混料
将切割硅废料与镁粉按原子比，切割硅废料中硅：金属镁＝1:1.5进行混合，压片，得到原料压片；
步骤2：浸泡合金化
将原料压片，用泡沫镍包裹，然后用细钼丝绑在金属钼棒集流体上，制成阳极；
将金属钼棒与不锈钢集流体连接，制成阴极；
在氩气氛围下，将反应体系升温至500℃，氯化镁熔化，得到氯化镁盐熔盐体系，将阳极置于氯化镁盐熔盐体系中还原120min，得到浸泡合金化的阳极，该浸泡合金化可使反应充分进行；
步骤3：电解
在浸泡合金化的阳极和阴极间施加电压1.5V，恒流电解3h，得到电解后的阳极。
步骤4：后处理
电解后的阳极从熔盐中取出冷却，将冷却的电解后的阳极放入去离子水中，清洗除去熔盐，再用2mol/L稀盐酸浸泡10h，经过滤、洗涤、烘干后，制得基于切割硅废料的纳米硅。
一种硅/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
I：取0.1g基于切割硅废料的纳米硅，0.2g蔗糖溶解在15mL蒸馏水中，超声分散均匀后，得到混合物；
II：将混合物转入20mL的水热反应釜中，在180℃保温12小时，得到混合物溶液；
III：将自然冷却的混合物溶液离心、分离、将得到的固体物质洗涤、干燥；将干燥的固体物质置于氩气保护的管式炉中，升温至500℃、保温2小时，制得基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料。
一种基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料的纽扣式锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将本实施例制备的基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料按实施例1所述方式组装成纽扣式锂离子电池并进行恒流充放电测试。其中，电流为1000mA/g×重量3×0.6(首圈电流为200mA/g×重量3×0.6)，电压范围在0.01～1.2V。循环50次后，放电比容量保持率为65％以上。
实施例5
一种基于切割硅废料的纳米硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混料
将切割硅废料与镁粉按原子比，切割硅废料中硅：金属镁＝1:2进行混合，压片，得到原料压片；
步骤2：浸泡合金化
将原料压片，用泡沫镍包裹，然后用细钼丝绑在金属钼棒集流体上，制成阳极；
将金属钼棒与不锈钢集流体连接，制成阴极；
在氩气氛围下，将反应体系升温至500℃，氯化镁熔化，得到氯化镁盐熔盐体系，将阳极置于氯化镁盐熔盐体系中还原120min，得到浸泡合金化的阳极，该浸泡合金化可使反应充分进行；
步骤3：电解
在浸泡合金化的阳极和阴极间施加电压1.5V，恒流电解3h，得到电解后的阳极。
步骤4：后处理
电解后的阳极从熔盐中取出冷却，将冷却的电解后的阳极放入去离子水中，清洗除去熔盐，再用2mol/L稀盐酸浸泡10h，经过滤、洗涤、烘干后，制得基于切割硅废料的纳米硅。
对本实施例制备的基于切割硅废料的纳米硅进行SEM扫描，得到其微观形貌图见图1，从图1中，可以看出制备出均匀的纳米硅颗粒。其为多孔结构，平均孔径为8.624nm，平均孔容为0.043cm3/g。
一种硅/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
I：取0.1g基于切割硅废料的纳米硅，0.2g酚醛树脂溶解在15mL蒸馏水中，超声分散均匀后，得到混合物；
II：将混合物转入20mL的水热反应釜中，在180℃保温12小时，得到混合物溶液；
III：将自然冷却的混合物溶液离心、分离、将得到的固体物质洗涤、干燥；将干燥的固体物质置于氩气保护的管式炉中，升温至500℃、保温2小时，制得基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料。
对本实施例制备的基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料进行SEM扫描，得到其微观形貌图见图，从图2中可以看出，由酚醛树脂热解碳化后的碳可以有效的将纳米硅包裹。
一种基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料的纽扣式锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将本实施例制备的基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料按实施例1所述方式组装成纽扣式锂离子电池并进行恒流充放电测试。其中电流为1000mA/g×重量3×0.6(首圈电流为200mA/g×重量3×0.6)，电压范围在0.01～1.2V。循环50次后，放电比容量保持率为85％。
实施例6
一种基于切割硅废料的纳米硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混料
将切割硅废料与镁粉按原子比，切割硅废料中硅：金属镁＝1:2进行混合，压片，得到原料压片；
步骤2：浸泡合金化
将原料压片，用泡沫镍包裹，然后用细钼丝绑在金属钼棒集流体上，制成阳极；
将金属钼棒与不锈钢集流体连接，制成阴极；
在氩气氛围下，将反应体系升温至500℃，氯化镁熔化，得到氯化镁盐熔盐体系，将盐极置于氯化镁盐熔盐体系中还原120min，得到浸泡合金化的阳极，该浸泡合金化可使反应充分进行；
步骤3：电解
在浸泡合金化的阳极和阴极间施加电压1.5V，恒流电解3h，得到电解后的阳极。
步骤4：后处理
电解后的阳极从熔盐中取出冷却，将冷却的电解后的阳极放入去离子水中，清洗除去熔盐，再用2mol/L稀盐酸浸泡10h，经过滤、洗涤、烘干后，制得基于切割硅废料的纳米硅。
一种硅/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
I：取0.1g基于切割硅废料的纳米硅，0.2g蔗糖溶解在15mL蒸馏水中，超声分散均匀后，得到混合物；
II：将混合物转入20mL的水热反应釜中，在180℃保温12小时，得到混合物溶液；
III：将自然冷却的混合物溶液离心、分离、将得到的固体物质洗涤、干燥；将干燥的固体物质置于氩气保护的管式炉中，升温至500℃、保温2小时，制得基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料。
一种基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料的纽扣式锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将本实施例制备的基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料按实施例1所述方式组装成纽扣式锂离子电池并进行恒流充放电测试。其中，电流为1000mA/g×重量3×0.6(首圈电流为200mA/g×重量3×0.6)，电压范围在0.01～1.2V。循环50次后，放电比容量保持率为83％以上。
实施例7
一种基于切割硅废料的纳米硅的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：混料
将切割硅废料与镁粉按原子比，切割硅废料中硅：金属镁＝1:2进行混合，压片，得到原料压片；
步骤2：浸泡合金化
将原料压片，用泡沫镍包裹，然后用细钼丝绑在金属钼棒集流体上，制成阳极；
将金属钼棒与不锈钢集流体连接，制成阴极；
在氩气氛围下，将反应体系升温至500℃，氯化镁熔化，得到氯化镁盐熔盐体系，将阳极置于氯化镁盐熔盐体系中还原120min，得到浸泡合金化的阳极，该浸泡合金化可使反应充分进行；
步骤3：电解
在浸泡合金化的阳极和阴极间施加电压1.5V，恒流电解3h，得到电解后的阳极。
步骤4：后处理
电解后的阳极从熔盐中取出冷却，将冷却的电解后的阳极放入去离子水中，清洗除去熔盐，再用2mol/L稀盐酸浸泡10h，经过滤、洗涤、烘干后，制得基于切割硅废料的纳米硅。
一种硅/碳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
I：取0.1g基于切割硅废料的纳米硅，0.2g聚乙烯醇溶解在15mL蒸馏水中，超声分散均匀后，得到混合物；
II：将混合物转入20mL的水热反应釜中，在180℃保温12小时，得到混合物溶液；
III：将自然冷却的混合物溶液离心、分离、将得到的固体物质洗涤、干燥；将干燥的固体物质置于氩气保护的管式炉中，升温至500℃、保温2小时，制得基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料。
一种基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料的纽扣式锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
将本实施例制备的基于切割硅废料的硅/碳纳米复合材料按实施例1所述方式组装成纽扣式锂离子电池并进行恒流充放电测试。其中，电流为1000mA/g×重量3×0.6(首圈电流为200mA/g×重量3×0.6)，电压范围在0.01～1.2V。循环50次后，放电比容量保持率为78％。
虽然已参考其示例性实施方案特别显示和描述了本发明各方面，但本领域通常的技术人员应理解，在不偏离所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可进行形式和细节上的各种变化。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不偏离本发明的原则和构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (13)

1.一种基于切割硅废料的纳米硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：混料
将切割硅废料和金属镁粉进行混合，得到混合料；其中，按原子比，切割硅废料中硅：金属镁=1：(0.2~2)；
将混合料进行压片，得到原料压片；
步骤2：浸泡合金化
将原料压片，用泡沫镍包裹后，用细钼丝捆绑在金属钼棒集流体上，作为阳极；
将金属钼棒，与不锈钢集流体连接，作为阴极；
将镁盐作为熔盐；
在惰性氛围下升温至500±50℃，待镁盐熔化，得到镁盐熔盐体系，将阳极浸入镁盐熔盐体系中进行浸泡合金化反应0.5~3h，得到浸泡合金化的阳极；
步骤3：电解
将浸泡合金化的阳极和阴极施加电压1~2V，恒流电解2~12h，得到电解后的阳极；
步骤4：后处理
将电解后的阳极从熔盐中取出冷却，用水清洗除去熔盐，在用酸进行清洗去除氧化物，干燥，得到纳米硅材料；
制备的纳米硅材料为多孔结构，平均孔径为8~9nm，平均孔容为0.04~0.05cm3/g。
2.根据权利要求1所述的基于切割硅废料的纳米硅的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，所述的切割硅废料的平均粒径为500~1000nm，所述的切割硅废料中硅质量含量为0.01%~99.5%；
切割硅废料和金属镁的混合方式，为球磨法混匀；压片的压力为3~10MPa，保压时间为3~5min；
所述的步骤2中，所述的泡沫镍的纯度≥99.9wt.%，细钼丝的直径为0.3±0.01mm，金属钼丝集流体的直径为1.5±0.1mm，金属钼棒的直径为2.0±0.1mm，不锈钢丝集流体的直径为2.0±0.1mm；
所述的镁盐为氯化镁或硝酸镁，纯度为99wt.%，其熔化温度为500±5℃。
3.一种基于切割硅废料的纳米硅，其特征在于，采用权利要求1~2任意一项所述的基于切割硅废料的纳米硅的制备方法制得，其为多孔结构，平均孔径为8~9nm，平均孔容为0.04~0.05cm3/g。
4.一种硅/碳纳米复合材料，其特征在于，采用权利要求3所述的基于切割硅废料的纳米硅为原料。
5.权利要求4所述的硅/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将制备的基于切割硅废料的纳米硅和碳前驱体混合，分散在水中，超声分散后，通过水热-原位聚合反应，得到混合物溶液，离心，洗涤，干燥后，对得到的固体物质进行热解碳化，得到硅/碳纳米复合材料；按质量比，纳米硅：碳前驱体=1: (0.5~2)。
6.根据权利要求5所述的硅/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳前驱体为酚醛树脂、蔗糖、聚乙烯醇中的一种或几种；
所述的水的加入量为：按固液比，基于切割硅废料的纳米硅+碳前驱体：水=(1~3)g：(50~150)mL。
7.根据权利要求5所述的硅/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的超声，超声时间为1~5h；
所述的水热-原位聚合反应的具体工艺为：在恒温下，进行搅拌，使反应进行10~20min，温度为60~200℃；
述的热解碳化的具体工艺为：在氩气气氛保护下，在500~800℃进行热解碳化1~4h。
8.根据权利要求5所述的硅/碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，制得的硅/碳纳米复合材料，含有的各个组分和各个组分的质量百分含量为：碳为2~80%，余量硅；所述的纳米硅/碳复合材料，其尺寸≤500nm。
9.一种基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳纳米复合材料的应用，其特征在于，为将权利要求3所述的基于切割硅废料的纳米硅或权利要求4所述的硅/碳纳米复合材料作为电池负极材料；其中，电池负极材料中，所用的基于切割硅废料的纳米硅或硅/碳纳米复合材料的质量≥总负极活性材料的1wt.%。
10.根据权利要求9所述的基于切割硅废料的纳米硅和硅/碳纳米复合材料的应用，其特征在于，(1)将基于切割硅废料的纳米硅或硅/碳纳米复合材料直接作为活性负极材料，用于锂离子电池的负极材料；
(2)将基于切割硅废料的纳米硅或硅/碳纳米复合材料与其他负极活性材料混合，作为锂离子电池负极材料；
所述的其他负极活性材料为石墨，碳纳米管、石墨烯、热解碳、与锂可发生合金化反应的金属、与锂可发生转化反应的过渡金属化合物及嵌锂型过渡金属氧化物中的一种。
11.一种电极，其特征在于，该电极包括权利要求3所述的基于切割硅废料的纳米硅或该电极包括权利要求4所述的硅/碳纳米复合材料；
具体为：在集流体上涂覆上述基于切割硅废料的纳米硅或硅/碳纳米复合材料；
所述的集流体为金属锂片、石墨烯、导电剂中的一种。
12.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池包括权利要求3所述的基于切割硅废料的纳米硅或包括权利要求4所述的硅/碳纳米复合材料制备的电极。
13.一种电化学储能器件和/或储能系统，其特征在于，该电化学储能器件和/或储能系统的负极包括权利要求3所述的基于切割硅废料的纳米硅或包括权利要求4所述的硅/碳纳米复合材料。
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