CN1102602C - 用于低温发泡的酚醛树脂的生产方法和所制成的树脂 - Google Patents

Abstract

一种用于低温发泡的酚醛树脂的生产方法，其苯酚与甲醛的摩尔比为1∶1.30～1.80，甲醛分两批投入反应。苯酚先与部分甲醛在有机酸存在下进行预缩聚，尔后投入碱性催化剂作高温缩合反应，再经过加甲醛及减压蒸馏脱水，合成了一种稳定透明的高邻位酚醛树脂。本发明制成的树脂，溶于水，在0℃即可发泡、固化完全，无需再作其他后处理。既节约能源，亦简化了发泡工艺，便于现场施工和野外作业，应用范围广，具有明显的经济效益和社会效益。

Description

用于低温发泡的酚醛树脂的生产方法和所制成的树脂

本发明涉及发泡用酚醛树脂生产技术领域，更具体地说是关于用于低温发泡的酚醛树脂的生产技术。

酚醛泡沫材料，因其耐热性好，在低温下的收缩性小，不脆化，及其耐燃烧，燃烧时低发烟性引起人们的关注。在建筑、保温、运输、机械、石油和化工等工程领域中均己得到广泛应用。酚醛泡沫材料一般可由热塑性酚醛树脂(Novolac)热法制造，也可以由热固性酚醛树脂(Resol)制造。采用后者，可以热发泡，亦可做到室温发泡。但是它实行的室温发泡均需在15℃以上，低于15℃则不可能实行发泡。因此，它只能在厂房内加工，不能在野外实行现场加工，给施工单位带来极大不便。

究其原因，主要是现有发泡用的酚醛树脂反应活性差，只能在较高的室温下被活化，发生缩聚交联反应。由于这种酚醛树脂反应活性差，不仅不能实现低温(如0℃下)的交联反应，并且实施交联反应所需的固化剂使用量在15～20％以上，国外也需要12％以上，从而也提高了泡沫产品的实际成本。

此外，现有技术中为了使泡沫产品具有满意的物理和机械性能，在发泡成型后，还需在80℃～100℃下进行固化后处理，不仅耗费了大量能源，而且又进一步增加了泡沫产品的成本。

在现有合成技术中，把树脂的胶化时间缩短，可以提高酚醛树脂的活性，但是带来的问题是：①树脂的贮存稳定性大大降低，有的只能放一周，不加固化剂就可以凝胶。②树脂粘度太大，难以施工，并且泡沫孔瞭不均匀。单纯提高甲醛投料量，也可以提高树脂的反应活性，但是由此使得合成的树脂支化严重，交联密度过大，制成的泡沫塑料的脆性增加，使用性能(特别是抗冲击性)变差。

现有技术中使用的快速成型酚醛压塑粉，是一种高邻位的酚醛树脂，它具有较高的反应活性(参见J.polym.sci 22.477(1956)；日本特许昭35-13696)。但是这种用途的高邻位酚醛树脂一般都是醇溶性的，或者是固态，这种类型的树脂不适于室温发泡工艺。所以到目前为止尚未见有用于室温发泡的高邻位酚醛树脂的报导。

本发明的目的在于提供一种高活性可在低温下发泡的酚醛树脂及其生产技术。

作为室温发泡的酚醛树脂，首先应该是一种水基性液态树脂。要实现低温发泡，使之在较低温度下(0℃左右)能充分进行交联缩聚反应，必须提高水基性酚醛树脂的反应活性。

为实现上述发明目的，本发明合成了一种结构式为：具有较高的反应活性，同时又可水溶的高邻位酚醛树脂。该树脂显示了如下物化特性：外观为稳定透明的液体，其数均分子量为350-400，粘度为0.5-2.0Pa·S，可溶于水，可用水无限稀释，官能度为(2.4-2.8)，胶化时间为110s/150℃·g，可在0℃发泡，固化。

本发明在实验研究中，同时解决了树脂发应活性、水溶性、粘度和分子量等四个主要难题。本发明所说的高邻位酚醛树脂其配料比(以重量份计)相对于100份苯酚加入100～200份含量为37％的甲醛、0.5～2.0份的有机酸和0.3～5.0份碱性催化剂反应生成一种稳定透明的水溶性高邻位酚醛树脂。

本发明的一个重要特征是合成这种高邻位酚醛树脂的苯酚和甲醛的摩尔比为1∶1.30～1.80mol，大大高于通常酚醛树脂中的苯酚与甲醛的摩尔比，(通常的摩尔比为1∶1.15～1.25)。提高甲醛用量有利于树脂反应活性和水溶性的提高，并降低树脂中的游离酚，游离酚的降低也有利于提高酚醛树脂的活性。但是高甲醛配比不利于苯酚和甲醛的邻位加成，并导致树脂支化的加重，为此本发明在树脂合成过程中采用分批加入甲醛的方法，平衡了这两者的矛盾。

本发明的另一个重要特征是所说的高邻位酚醛树脂是在一种四元复合催化剂体系作用下进行缩聚反应的。所说的复合催化剂体系包括有机酸，它可以是甲酸、乙酸或草酸，硷土金属的氢氧化物，它可以是(Ba(OH)2、Mg(OH)2或Ca(OH)2；硷土金属氧化物，它可以是MgO、BaO、CaO；以及由酸、碱相互反应生成的硷土金属有机酸盐，如甲酸钡盐或乙酸镁盐等。其中硷土金属的氢氧化物和氧化物是以相互交叉组合成一种复合碱性催化剂的形式加入，其组合比为3∶2至10∶1。如Ba(OH)2+CaO、Ba(OH)2+MgO、Ca(OH)2+MgO、Ca(OH)2+BaO、Mg(OH)2+BaO或Mg(OH)2+CaO等组合。当然也可以使用单一的硷土金属氢氧化物及其氧化物的组合体，使用这种组合体可以减少用量，其用量少于2％。硷土金属氧化物的加入还可以提高树脂的粘度。

本发明的树脂是通过以下合成工艺获得，它包括以下重要步骤：

1.苯酚先与第一份甲醛混合，甲醛的投入量为其总量的70～90％，加入有机酸，控制PH为5～5.5，在40～60℃下进行预缩合反应。接着加入碱性催化剂，搅拌升温，在95～105℃下进行高温缩聚反应；

2.再投入余下的第二份甲醛，使苯酚与甲醛的投料比达到1.30～1.80mol，降低反应温度80～90℃下继续反应；

3.投入氨基化合物，在低真空度下，减压蒸馏继续进行反应并脱水，真空度为10～25Kpa，蒸馏温度为60～80℃；

4.投入表面活性剂，混匀后获得产物。

从上述的合成工艺中还可以看出，本发明的又一个重要特征是通过四步反应来合成本发明所说高邻位酚醛树脂。

(1)酸性条件下进行预缩聚反应，在适当的反应时间内使苯酚与甲醛生成一些低分子的Novolac树脂。

(2)在碱性催化剂存在下，进行高温碱性缩合反应，在低分子的Novolac树脂分子上加成甲醛，形成热固性(Resol)酚醛树脂的低聚物。高温有利于甲醛的邻位加成反应和缩聚反应，使得形成结构的反应速率加快。

(3)在补加甲醛后进行中温反应。补加甲醛后有利于游离酚的降低，并且使树脂形成一定量的支化结构，具有适当的粘度。

(4)减压蒸馏，在低真空度下进行低温反应，并脱水使缩聚反应趋于完成。在这段反应中由于脱掉原料和反应过程生成的水，有利于反应完成。同时树脂固体含量增加，提高了树脂的粘度。

上述四步反应时间的控制也是一个重要因素，例如高温碱性缩合反应，时间过长，会形成醚键，使树脂水溶性变差，不能发泡；时间太短，则树脂中邻位结构太少，树脂反应活性差，则不能低温发泡与固化。所以上述四步反应时间的最佳相对比例是：1∶1∶3∶3。

本发明再一个特征是在第四步反应中相对于100重量份的苯酚还加入了1～10重量份的氨基化合物，并在最终产物中加入了2～10重量份的表面活性剂。

在这个反应过程中加入氨基化合物，是为了降低产物中的游离甲醛，提高产品的稳定性。并可平衡缓冲树脂的反应活性，使发泡工艺方便、可控制，提高树脂的使用性能。所说的氨基化合物可选自乙二胺、二乙基三胺、多乙烯多胺、苯胺或三聚氰胺。如此获得的最终产物中游离醛的含量可以降至1％以下。

本发明生产工艺中加入的表面活性剂是一种阴离子表面活性剂。如十二烷基苯磺酸、油酸、油酸钠，或者吐温20、40、60、80，斯班80，op-10等市售非离子表面活性剂均可选用。加入表面活性剂可以提高树脂分散性和水溶性。使树脂发泡时，形成的泡孔均匀稳定，并且有利于贮存稳定性的提高。

按本发明合成的酚醛树脂，产品质量符合以下要求：

固含量  ：＞80％

PH      ：＞7.5

胶化时间：150℃，100～80秒(克)

游离醛  ：＜1％

游离酚  ：＜9％

应用本发明树脂可作为低温发泡的树脂材料，其发泡温度小于15℃，在0℃也可正常发泡、固化。当然也可以用于15℃以上的室温发泡、固化，此时，所需的发泡剂和固化剂更少，例如在25℃下发泡，只需5％固化剂和1～1.5％的发泡剂。

由于本发明树脂反应活性高，在发泡工艺中所需的固化剂用量少，其使用量只有通常酚醛树脂的1/2～1/3。而且低温下即可固化完全，也无需再进行后处理。既降低了加工成本，也提高了发泡材料的产品性能。

表1列举了本发明与国内外泡沫产品的性能对照，从表中可以看出本发明树脂的泡沫产品性能完全符合现有酚醛泡沫产品的质量标准。

       表1本发明与国内外泡沫产品性能对照

项目

本发明

Thermo-cor

国内酚醛泡沫产品标准

表观密度Kg/m3	40～60	50	40～60
				抗压强度Kpa	130～160	140	＞100
导热系数w/m.k	0.025～0.035	0.032	＜0.035
				尺寸变化％	150℃.2h-2	70℃，28天-7
阻燃性	明火不燃	明火不燃	明火不燃
				氧指数	53		＞35
吸水率	2～3		＜4
				耐高低温性	-60～-200℃		-60～-190℃

下面再用一个实际例子对本发明生产工艺作进一步说明：

先将1000kg的苯酚和1120kg浓度为37％的甲醛投入反应釜中，搅拌15分钟后加入甲醇50kg和醋酸14kg。搅拌下升温至40℃后，维持30分钟后加入Ca015kg。再搅拌升温至100～102℃，反应1小时后，冷却至90℃，加入甲醛280kg，继续反应1小时后，取样测定150℃下的胶化时间，当达到110秒时，使体系在减压蒸馏，压力为10～25Kpa，控制温度在75℃以下。由计量蒸出的水，计算反应物中的固体含量，当固体含量达到70％时，加入乙二胺50kg，继续在减压下反应至达到技术指标，加入吐温(20)60kg，混匀。制得产品1650kg。

产品符合以下指标：

胶化时间：150℃，100～80秒(克)

固体含量：＞80％

PH      ：＞7.5

游离酚  ：＜9％

游离醛  ：＜1％

用以上制得的本发明树脂生产酚醛泡沫：取本发明树脂1000克，一氟三氯甲烷20克混匀后，在搅拌下加入6克对甲苯磺酸，充分混合20秒，浇铸到模具中，在5～15℃下经过2～3分钟后开始反应发泡。发泡在1分钟内完成，固化反应2～3分钟可完成。制得的酚醛泡沫产品符合表1所述指标。

依环境温度和混合批量及配比不同，混合时间、反应时间和固化周期均可能有所不同，泡沫密度与发泡剂用量有关。为了制得30kg/m³以下密度的泡沫塑料，可向树脂中加入适量水，调整粘度。或将水与固化剂先混合后加入。

本发明的优点是很明显的，与已有可发泡酚醛树脂相比，本发明树脂可在0℃发泡、固化。由此，在多数气候条件下，环境温度较低时均可施工。由于本发明树脂反应活性高，发泡工艺中所需的固化剂的用量少，降低了加工成本，而且低温(0℃以上)下即可发泡、固化完全，无需再作后处理(如加热处理等)既可节约了能源，亦简化了操作工艺。因而可以进行现场施工和野外作业，扩大了应用范围。如野外管道保温、建筑工程的现场施工等，亦可在模具中制作各种型材。可以广泛应用于运输业、建筑业、石油化工业及其他行业的防火保温材料，具有明显的经济效益和社会效益。

下面再用几个实例对本发明作进一步说明，当然决不仅限定于这几个实施例之中。(以下的份数均以重量份计)

                 实施例1(配方1)

苯酚100份，甲醛128份，真空吸料法加到具搅拌、回流、加热和冷却的反应釜内。搅拌15分钟后加入甲醇7份和醋酸1份。之后搅拌下缓缓升温至40℃，维持反应30分钟后加入CaO 4份，搅拌下升温至100～102℃。此温度下反应进行1小时，之后冷却至90℃，加入32份甲醛，继续反应。反应进行1小时后，取样测定150℃以下的胶化时间，当达到110秒时，使体系在减压下进行反应，温度控制在75℃以下。真空度为15KPa。通过计量蒸出的水，计算体系的固体含量，当固体含量达到70％时，加入5份乙二胺，继续减压反应至达到技术指标，加入吐温(20)8份，放料、出品。

                     实施例2(配方2)

操作按例1，配方中催化剂醋酸改用甲酸，CaO改用Ba(OH)₂和CaO混合体系。苯酚100份，甲醛200份，甲醇7份，甲酸0.5份，Ba(OH)₂ 3份，CaO 2份，表面活性剂指标吐温(20)用量增加到10份，乙二胺加入量为6份。按例1操作合成可发泡酚醛树脂。

                     实施例3(配方3)

操作按例1，配方中催化剂CaO改用Ba(OH)₂3份，氧化镁2份，其他同例1，按例1操作合成可发泡酚醛树脂。

                     实施例4(配方4)

操作按操作按例1，配方中CaO改用Ba(OH)₂，用量5份，其他同例1，按例1操作合成可发泡酚醛树脂。

                     实施例5(配方5)

操作按例1，配方中其他不变，只变化甲醛用量。甲醛总量为100份，第一次加入90份，第二次加入10份。

                       实施例6(制法1)

按例3提供的配方，控制反应温度和时间。使95～105℃下反应进行40分钟，冷却至85℃时加入第二份计量甲醛后，使85℃下反应进行，100分钟，减压下65℃反应120分钟。

                       实施例7(制法2)

按例3提供的配方，控制反应程度和时间。使95～105℃下反应进行1小时，加入第二批甲醛后，80℃下反应3小时，减压低温(60℃)下反应3小时。并且酸性条件下预反应时间为1小时。此条件下合成的可发泡酚醛树脂具有较好的综合性能。

                       实施例8(制法3)

按例3提供的配方，控制反应温度和时间。95～105℃下反应进行30分钟后，90℃下加入第二份甲醛，90℃反应1.5小时，70℃减压下反应1.5小时，此条件下合成的树脂粘度较小。

Claims (10)

1.一种用于低温发泡的酚醛树脂的生产方法，主要由苯酚、甲醛在碱性催化剂作用下，经缩聚反应制得，其特征在于苯酚与甲醛以1∶1.30～1.8摩尔比进行合成，甲醛分两批投入反应，苯酚与第一份甲醛先在有机酸存在下进行低温预缩聚反应，接着补加第二份甲醛进行中温反应，再在低真空度下减压蒸馏继续进行低温反应，获得一种稳定透明的水溶性树脂。

2.按照权利要求1所述的生产方法，所说的苯酚、甲醛在有机酸、碱性催化剂作用下的缩聚反应，其特征在于其配料比(以重量份计)是：相对于100份苯酚，加入100～220份含量为37％的甲醛、0.5～2.0份的有机酸和0.3～5.0份碱性催化剂反应生成一种稳定透明的水溶性酚醛树脂。

3.按照权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于所说的有机酸是选自甲酸、乙酸或草酸。

4.按照权利要求1或2所述的生产方法，其特征在于所说的碱性催化剂是Ca、Ba、Mg的氢氧化物及其碱性氧化物交叉组合而成的复合碱性催化剂，其氢氧化物和碱性氧化物的组合比例(以重量份计)为3∶2～10∶1。

5.按照权利要求2所述的生产方法，其特征在于产物中相对于100重量份的苯酚，还加入了1～10重量份的氨基化合物，所说的氨基化合物选自乙二胺、二乙基三胺、多乙烯多胺、苯胺或三聚氰胺。

6.按照权利要求2所述的生产方法，其特征在于最终产物中相对于100重量份的苯酚还加入了2～10重量份的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂。

7.按照权利要求1所述的生产方法，其特征在于包括以下主要步骤：

7-1苯酚先与第一份甲醛混合，甲醛的投入量为其总量的70～80％，加入有机酸控制PH在5～5.5，在40～60℃下进行预缩合反应。

7-2接着加入碱性催化剂，搅拌升温，在95～105℃进行预缩合反应。

7-2再投入余下的第二份甲醛，降低反应温度在80～90℃下继续反映。

7-3投入氨基化合物，减压蒸馏下继续反应并脱水，其真空度为10～15Kpa，蒸馏温度为60～80℃。

7-4投入表面活性剂，混匀，获得本产品。

8.按照权利要求7所述的生产方法，其特征在于在7-1、7-2、7-3和7-4四步合成反应中，其反应时间的相对比例为1∶1∶3∶3。

9.按照权利要求1的生产方法制成的酚醛树脂，其特征在于在所说的酚醛树脂是一种结构式为的高邻位酚醛树脂，该树脂显示如下物化特性：

(1)外观：稳定透明的液体

(2)分子量：350～400

(3)粘度：0.5～2.0Pa·S

(4)溶解度：溶于水，可用水无限稀释

(5)胶化时间：110s/150℃·g

(6)可在0℃发泡、固化

(7)官能度为2.4～2.8

10.权利要求9所述的酚醛树脂，作为低温发泡的树脂材料，其发泡温度小于15℃。