CN110268012A

CN110268012A - 具有基于通过金属盐的可逆交联的凝胶含量的单组分压敏粘合剂组合物

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Publication number: CN110268012A
Application number: CN201880008678.0A
Authority: CN
Inventors: M·杰斯特; S·莫比斯; D·伍尔夫; M·格罗斯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2017-01-31
Filing date: 2018-01-02
Publication date: 2019-09-20
Anticipated expiration: 2038-01-02
Also published as: US20190390091A1; EP3577165B1; WO2018141489A1; US11787984B2; CN110268012B; ES2881462T3; EP3577165A1

Abstract

记载了一种聚合物水分散体形式的单组分压敏粘合剂组合物，其含有至少一种压敏粘合剂聚合物，所述压敏粘合剂聚合物通过软(甲基)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸和任选的其他单体的乳液聚合形成，其中聚合在分子量调节剂或苯乙烯的存在下进行。压敏粘合剂聚合物的凝胶含量至少部分基于通过金属盐的可逆交联。单组分压敏粘合剂组合物可用于制备粘合标签、粘合带或粘合膜。

Description

具有基于通过金属盐的可逆交联的凝胶含量的单组分压敏粘合剂组合物

本发明涉及一种聚合物水分散体形式的单组分压敏粘合剂组合物，其包含至少一种压敏粘合剂聚合物，所述压敏粘合剂聚合物通过软(甲基)丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸和任选的其他单体的乳液聚合形成，其中聚合在链转移剂或苯乙烯的存在下进行。压敏粘合剂聚合物的凝胶含量至少部分基于通过金属盐的可逆交联。单组分压敏粘合剂组合物可用于制备粘合标签、粘合带或粘合箔。

应用于例如粘合带或粘合箔的压敏粘合剂(PSA)可基于有机溶剂中的聚合物溶液和基于可通过乳液聚合获得的聚合物水分散体得到。需要增加水性体系的使用和放弃有机溶剂。然而，根据应用领域，乳液聚合物的粘合性能在各方面都不等于在有机溶剂中制备的粘合剂聚合物，这反映在溶剂基粘合剂的市场份额为约50-60％。溶液聚合物通常在很大程度上是无支链和未交联的，具有比较高的分子量，并且当涂覆到基材上时形成非常均匀的粘合剂膜，其中长聚合物链能够互相环绕，导致比较高的内聚力。与溶液聚合相比，乳液聚合的制备方法通常需要形成具有相对高的支化度和交联度(通过凝胶含量可测量)的聚合物。乳液聚合物的成膜形成具有微观可见界面的异质膜，其可归因于分散体颗粒；其总体效果是与溶剂基聚合物相比降低内聚力，并损害耐水性。聚合物链穿过分散体颗粒界面的交联或互相环绕受到很大损害，因此难以改善基于乳液聚合物的PSA的内聚力。因此，需要具有进一步改善的粘合性能的水基粘合剂。

丙烯酸酯粘合剂分散体尤其与金属盐的交联记载于Coating 3/99，第97-102页中。所述丙烯酸酯粘合剂聚合物具有衍生自共价、不可逆交联的高凝胶率(65-79％)，并包含丙烯酸作为共聚单体。丙烯酸酯聚合物水分散体的金属盐交联还记载于JP 03-229784、JP 02-251589、JP 01-069681、JP 03-146582和JP-103635中。JP 05-51565记载了聚合物水分散体，其包含封闭在蜡层内的金属乙酰丙酮化物，其中蜡层防止交联，直到蜡在施加到基材上之后熔化。

本发明的一个目的是在水性基础上，即在没有有机溶剂的情况下提供聚合物PSA，其采用稳定的单组分组合物的形式，并显示出良好的粘合性能，尤其是改善的内聚力。

本发明的主题是一种聚合物水分散体形式的单组分压敏粘合剂组合物，其包含至少一种通过以下单体的乳液聚合形成的压敏粘合剂聚合物

(i)至少60重量％的至少一种软(甲基)丙烯酸酯单体，基于单体的总和计，当作为均聚物聚合时，其玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-20℃，

(ii)0.1至10重量％的甲基丙烯酸，基于单体的总和计，

(iii)0至30重量％的苯乙烯，基于单体的总和计，

(iv)任选的不同于(i)至(iii)的其他单体，

其中聚合在每100重量份单体0至1重量份链转移剂的存在下进行，

其中如果不使用链转移剂，则苯乙烯(iii)的量为至少5重量％，

其中压敏粘合剂聚合物的凝胶含量(凝胶_总)为至少40重量％，基于由压敏粘合剂聚合物制备并干燥的聚合物膜计，

其中凝胶含量至少部分基于通过金属盐的可逆交联，并且压敏粘合剂聚合物的基于通过金属盐的可逆交联的凝胶含量(凝胶_可逆)为至少10重量％，

其中引起可逆交联的金属盐以未涂布的形式使用，

其中凝胶含量还可部分基于共价、不可逆交联，并且压敏粘合剂聚合物的基于共价、不可逆交联的凝胶含量(凝胶_不可逆)为0至50重量％，并且

其中聚合物的玻璃化转变温度低于0℃，优选-20℃或更低。

金属盐的金属阳离子优选选自Al³⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺和Zr⁴⁺。

除非另有说明，否则单体的重量％数据在每种情况下基于聚合中使用的所有单体的总和计。

PSA(压敏粘合剂)是一种粘弹性粘合剂，其在室温(20℃)、干燥状态下的固化膜保持永久粘着力和粘性。对基材的粘附通过轻柔的施加压力立即完成。

有时在下文中，名称“(甲基)丙烯酰基……”和类似名称用作“丙烯酰基……或甲基丙烯酰基……”的缩写符号。在名称(甲基)丙烯酸Cx烷基酯和类似名称中，x表示烷基中的碳原子数。

单组分粘合剂是这样一种粘合剂：在施用之前不向其中加入其他组分并且其是储存稳定的，其中在20℃下储存5天，粘度的变化小于100％，基于初始粘度计。凝结物形成(可通过用250μm筛目尺寸的过滤器过滤除去)的比例优选不超过5重量％，基于分散体的固体含量计。使用锥/板旋转粘度计(例如，购自Anton Paar的流变仪“MCR 301”，测量构件CP25-1-SN12203)在23℃、恒定剪切速率1s^-1、间隙宽度d＝0.05mm下测量粘度。

通过差示扫描量热法(ASTM D 3418-08，中点温度)测定玻璃化转变温度。聚合物分散体中的聚合物的玻璃化转变温度是在评估第二加热曲线(加热速率20℃/min)时获得的玻璃化转变温度。

通过由聚合物分散体制备聚合物膜并在室温(20℃)下干燥一天并在50℃下干燥4天来测量凝胶含量。然后将该膜与99倍质量的甲基乙基酮混合并在室温下储存4天。将其在配衡的125μm Perlon过滤器上滤出，并将过滤器在室温下干燥直至不含溶剂，然后在50℃下再干燥一小时。凝胶部分是不溶于甲基乙基酮的部分，其通过再称重来确定。

在加入金属交联剂之后测定总凝胶含量(凝胶_总)。

在加入金属交联剂之前测定基于共价、不可逆交联的凝胶含量(凝胶_不可逆)。

基于通过金属盐的可逆交联的凝胶含量(凝胶_可逆)是总凝胶含量与不可逆凝胶含量之间的差：

凝胶_可逆＝凝胶_总-凝胶_不可逆

当通过金属盐的交联通过与至少一种具有至少二价的金属阳离子的金属盐单体共聚而进行时，总凝胶含量意指具有共聚的金属盐单体的聚合物的凝胶含量。当通过金属盐的交联通过与金属盐单体共聚而进行时，基于共价、不可逆交联的凝胶含量(凝胶_不可逆)意指不含共聚的金属盐单体的其他方面相同制备的聚合物的凝胶含量。

软(甲基)丙烯酸酯单体(i)的量为至少60重量％，优选至少65重量％，例如65至99.5重量％或70至98重量％。优选的软单体是丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸乙酯。特别优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及其混合物。

甲基丙烯酸(ii)的用量为0.1至10重量％，优选0.2至8重量％，或0.5至8重量％，或0.5至6重量％。

苯乙烯(iii)的用量为0至30重量％，例如5至25重量％或5至20重量％或10至20重量％。如果不使用链转移剂，则苯乙烯(iii)的量为至少5重量％，优选至少10重量％。

任选地，可以使用不同于单体(i)至(iii)的其他单体(iv)。其他单体(iv)为可共聚的烯键式不饱和化合物。任选的单体(iv)的用量优选为0至小于或等于10重量％、0.1至10重量％、1至10重量％或1至小于或等于8重量％，基于单体的总和计。不同于单体(i)至(iii)的单体(iv)优选选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含羟基的单体、包含最多达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃以及(甲基)丙烯酰胺或这些单体的混合物。其他单体还包括苯氧基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。烷基优选具有1至20个碳原子。(甲基)丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯在烷基中具有1-20个碳原子。(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟基烷基酯在羟基烷基中具有1-10个碳原子。

作为单体(iv)，还可以使用含有能够与金属阳离子反应的官能团的单体，实例为1,2-二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸或具有络合基团的单体如乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯(2-(methacryloyloxy)ethyl acetoacetate)。

(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯为，例如，丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。包含羟基的单体为，例如，(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟基烷基酯。具有1至20个碳原子的羧酸的乙烯基酯为，例如，乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和叔碳酸(Versaticacid)的乙烯基酯。所考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚包括，例如，乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选的乙烯基醚是包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。合适的具有4至8个碳原子和两个烯烃双键的烃为，例如，丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。

作为其他单体(iv)，优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基酯(特别是乙酸乙烯酯)及其混合物，以及(甲基)丙烯酸C2至C10羟基烷基酯。尤其优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯和丙烯酸羟丙酯，以及这些单体的混合物。

在聚合中，可以使用链转移剂(CTA)。优选不使用CTA。如果使用CTA，则所涉及的量优选为每100重量份单体至少0.01重量份CTA，例如每100重量份待聚合的单体0.01至5重量份，或0.01至3重量份。通过这种方式，可以通过链终止反应控制或降低乳液聚合物的摩尔质量。本文中，CTA键合到聚合物上，通常键合到链端。它们可以在聚合过程中连续或分段加入。

合适的CTA为，例如，包含结合形式的硫的有机化合物(例如，具有硫醇基的化合物)、脂族和/或芳脂族卤素化合物、脂族和/或芳族醛、不饱和脂肪酸(例如油酸)、具有非共轭双键的二烯(例如二乙烯基甲烷、萜品油烯或乙烯基环己烯)、具有易于被夺去氢原子的烃(例如甲苯)、有机酸和/或其盐(例如甲酸、甲酸钠、甲酸铵)、醇(例如异丙醇)和磷化合物(例如次磷酸钠)。然而，也可以使用不会彼此破坏的上述CTA的混合物。一般而言，CTA是低分子量化合物，其摩尔重量小于2000g/mol，更特别是小于1000g/mol。如果在引发自由基聚合之前将CTA的一部分或全部进料到水性反应介质中是有用的。此外，自由基链转移化合物的一部分或全部也可以在聚合过程中与单体一起有利地进料到水性反应介质中。

具有硫醇基的有机化合物为，例如，伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其同分异构化合物、正辛硫醇及其同分异构化合物、正壬硫醇及其同分异构化合物、正癸硫醇及其同分异构化合物、正十一硫醇及其同分异构化合物、正十二硫醇及其同分异构化合物、正十三硫醇及其同分异构化合物，取代的硫醇，例如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇，例如苯硫酚、邻甲基苯硫酚、间甲基苯硫酚或对甲基苯硫酚，例如在烷基中具有1至18个碳原子的C2至C4羧酸的巯基烷基羧酸酯，例如丙酸2-巯基乙酯，以及PolymerHandbook，第3版，1989，J.Brandrup和EH Immergut，John Wiley&Sons，第II部分，第133至141页中记载的其他硫化合物。优选的包含结合形式的硫的有机化合物特别是叔丁基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷、叔十二烷基硫醇、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、苯硫醚、二异丙基二硫醚、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代乙酸和硫脲。特别优选的硫代化合物为叔丁基硫醇、巯基乙酸乙酯、巯基乙醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇。

脂族和/或芳脂族卤素化合物为，例如，正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、一溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴。脂族和/或芳族醛为，例如，甲醛、乙醛、丙醛和/或苯甲醛。

已发现，通过凝胶含量的性质和量可以积极地影响粘合性能。PSA组合物的总凝胶含量为至少40重量％，优选至少50重量％、至少60重量％或至少70重量％，基于组合物的固体含量计。

凝胶含量由基于聚合物链的共价、不可逆交联(聚合物链之间的共价键)的凝胶含量和基于聚合物链通过金属盐的可逆交联的凝胶含量构成。这种可逆交联不通过共价键进行，而是例如通过离子键或与至少二价的金属阳离子形成络合物来进行。

基于通过金属盐的可逆交联的凝胶含量为至少10重量％，优选至少20重量％、至少25重量％或至少30重量％或至少40重量％，基于固体含量计。基于通过金属盐的可逆交联的凝胶含量可以通过所用金属阳离子或金属化合物的性质和量来调节。

基于聚合物的共价、不可逆交联的凝胶含量可以是0至50重量％，优选不超过40重量％或不超过30重量％，例如大于0至40重量％或1至30重量％，基于固体含量计。基于聚合物的共价、不可逆交联的凝胶含量可以通过使用少量CTA和/或通过使用苯乙烯作为共聚单体来调节。优选不使用CTA，并且在该情况下，苯乙烯的量为至少5重量份，基于所有单体的总和计。

金属盐交联可以通过在聚合后加入合适的金属盐来进行。金属盐优选以金属阳离子相对于聚合物的羧酸酯基团的摩尔比为1至300mol％、优选1至100mol％、更优选1至50mol％使用。

合适的金属盐为，例如，具有金属阳离子Al³⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺和Zr⁴⁺的金属盐。合适的抗衡离子的实例为乙酰丙酮酸根、氢氧根、草酸根、乳酸根、甘氨酸根、乙酸根，以及羧酸根基团，或丙烯酸酯低聚物，其含有乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯基团并且摩尔质量最高达50 000g/mol。合适的金属盐为，例如，乙酰丙酮铝Al(acac)₃、二异丙氧基双乙酰丙酮钛Ti(acac)₂OiPr₂、双(碳酰-O)二羟基锆酸二铵(20)、草酸铁(II)、氢氧化钙或氢氧化锌，例如Zn(OH)₂/NH₃。更优选地，金属盐选自锌盐和铝盐，优选乙酰丙酮化物，更特别是Al(acac)₃。

优选的金属盐的水溶解度小于10g/l(在25℃下)。

金属盐交联也可以通过在乳液聚合过程通过合适的有机金属共聚单体的共聚直接掺入金属盐来进行。这类有机金属共聚单体的量优选为0.1至3重量％，更优选0.1至2.5重量％，基于所有单体的总和计。

合适的有机金属共聚单体为，例如，丙烯酸铝Al(AA)₃、甲基丙烯酸铝Al(MAA)₃、丙烯酸锌Zn(AA)₂、甲基丙烯酸锌Zn(MAA)₂、丙烯酸钛(IV)和甲基丙烯酸钛(IV)。特别优选(甲基)丙烯酸锌和(甲基)丙烯酸铝，尤其是甲基丙烯酸锌。

产生可逆交联的金属盐以未涂布的形式使用，使得可逆金属盐交联可以在聚合物水分散体本身中发生，并且不用通过例如蜡层形式的金属盐的涂层来防止。已发现，本发明的PSA组合物是储存稳定的，即不随时间凝结或产生增加的粘度。“储存稳定的”特别意指在20℃下储存5天，粘度变化小于100％，基于初始粘度计。凝结物形成(可通过用250μm筛目尺寸的过滤器过滤除去)的比例优选不超过5重量％，基于分散体的固体含量计。

一种特别优选的聚合物水分散体形式的压敏粘合剂组合物包含至少一种由以下单体形成的压敏粘合剂聚合物

(i)至少65重量％的至少一种选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸酯单体，基于单体的总和计，

(ii)0.5至8重量％的甲基丙烯酸，基于单体的总和计，

(iii)0至30重量％的苯乙烯，基于单体的总和计，

(iv)0至10重量％的不同于单体(i)至(iii)的单体，基于单体的总和计，其选自：(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含羟基的单体、包含最多达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃

其中压敏粘合剂聚合物的总凝胶含量为至少50重量％，基于固体含量计，

其中压敏粘合剂聚合物的基于通过金属盐的可逆交联的凝胶含量为至少40重量％，

其中压敏粘合剂聚合物的基于共价、不可逆交联的凝胶含量大于0且最高达30重量％，

其中金属盐的金属阳离子选自Al³⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺、Ca²⁺、Fe³⁺和Zr⁴⁺，并且

其中聚合物的玻璃化转变温度低于-20℃。

本发明的粘合剂聚合物可通过烯键式不饱和化合物(单体)的自由基聚合获得。聚合物优选通过乳液聚合制备，因此优选为乳液聚合物。因此，本发明的另一主题是压敏粘合剂分散体，其包含本发明的压敏粘合剂聚合物在水中的分散体，所述聚合物通过乳液聚合制备。

在乳液聚合中，烯键式不饱和化合物(单体)在水中聚合，使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为界面活性化合物用于稳定单体液滴和随后由单体形成的聚合物颗粒。界面活性物质通常以0.1至10重量份、优选0.2至5重量份的量使用，基于100重量份待聚合的单体计。

合适的保护胶体的综述见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411至420页中。所考虑的乳化剂包括阴离子、阳离子和非离子乳化剂。所用的界面活性物质优选为乳化剂，与保护胶体的分子量相比，其分子量通常低于2000g/mol。当使用界面活性物质的混合物时，各个组分当然必须彼此相容，如果有疑问，可以使用几个初步试验来检查。所用的界面活性物质优选为阴离子和非离子乳化剂。常用的伴随乳化剂为，例如，乙氧基化脂肪醇(EO度：3至50，烷基：C₈至C₃₆)，乙氧基化单烷基苯酚、二烷基苯酚和三烷基苯酚(EO度：3至50，烷基：C₄至C₉)，磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐，以及烷基硫酸盐(烷基：C₈至C₁₂)、乙氧基化链烷醇(EO度：4至30，烷基：C₁₂至C₁₈)、乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C₄至C₉)、烷基磺酸(烷基：C₁₂至C₁₈)和烷基芳基磺酸(烷基：C₉至C₁₈)的碱金属盐和铵盐。

其他合适的乳化剂为以下通式的化合物

其中R5和R6为氢或C4至C14烷基且不同时为氢，X和Y可为碱金属离子和/或铵离子。优选地，R5和R6为具有6至18个碳原子的直链或支链烷基或氢，特别是具有6、12和16个碳原子的直链或支链烷基，其中R5和R6两者不同时为氢。X和Y优选为钠离子、钾离子或铵离子，特别优选钠。特别有利的化合物为其中X和Y为钠，R5为具有12个碳原子的支链烷基，R6为氢或R5的那些化合物。通常使用具有50至90重量％的单烷基化产物的工业混合物。合适的乳化剂的商业产品为，例如，2A1、NP 50、OC 50、Emulgator 825、Emulgator 825S、OG、NSO、904S、I-RA、E 3065、FES 77、AT 18、VSL、NPS 25。对于本发明，优选离子乳化剂或保护胶体。特别优选它们是离子乳化剂，更特别是盐和酸，例如羧酸、磺酸，以及硫酸盐、磺酸盐或羧酸盐。特别地，还可以使用离子和非离子乳化剂的混合物。

乳液聚合可以使用水溶性引发剂启动。水溶性引发剂为，例如，过二硫酸的铵盐和碱金属盐，例如过二硫酸钠；过氧化氢；或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。其他合适的引发剂包括称为还原-氧化(氧化还原)引发剂体系的那些。氧化还原引发剂体系由至少一种通常为无机的还原剂和有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括，例如，上文已述的用于乳液聚合的引发剂。还原组分包括，例如，亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸(disulfurous acid)的碱金属盐，如焦亚硫酸钠；脂肪醛和酮的亚硫酸氢盐加成化合物，如丙酮合亚硫酸氢盐；或还原剂，如羟基甲亚磺酸及其盐或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。常规的氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸/硫酸铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/Na-羟基甲亚磺酸。单个组分，例如还原组分，还可为混合物，实例是羟基甲亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。

所述引发剂通常以水溶液的形式使用，其中浓度下限由分散体中可接受的水的量确定，浓度上限由相应化合物在水中的溶解度确定。一般而言，引发剂的浓度为0.1至30重量％，优选0.5至20重量％，更优选1.0至10重量％，基于待聚合的单体计。也可以在乳液聚合中使用多种不同的引发剂。

乳液聚合通常在30至130℃、优选50至95℃下进行。聚合介质可仅由水组成，或由水和与水混溶的液体如甲醇的混合物组成。优选仅使用水。乳液聚合可以分批操作(batchoperation)的形式进行或以进料法(feed process)的形式进行，所述进料法包括分段或梯度方案。优选进料法，其中将一部分聚合批料作为初始进料引入，并加热至聚合温度并开始聚合，然后通常通过多个空间上分开的进料将聚合批料的剩余部分供给至聚合区域，所述多个空间上分开的进料中的一个或多个包含纯形式或乳化形式的单体，该供给连续、分段或根据浓度梯度进行，同时保持聚合。在聚合中，还可以在初始进料中包含聚合物种子，以便例如更有效地建立粒度。

在自由基水性乳液聚合的过程中将引发剂加入至聚合容器的方式为本领域普通技术人员已知。其可以全部包含在加入聚合容器中的初始进料中，或连续或分段地以其在自由基水性乳液聚合的过程中消耗的速率引入。在每种情况下，这将取决于引发剂体系的化学性质以及聚合温度。优选在初始进料中包含一部分并且将剩余部分以其消耗的速率供给至聚合区域。为了除去残余的单体，通常还在实际的乳液聚合结束之后(即在单体转化率为至少95％之后)，加入引发剂。在进料法的情况下，各个组分可从上面、侧面或下面通过反应器底部加入反应器中。

在乳液聚合中，得到固体含量通常为15至75重量％、优选40至75重量％的聚合物水分散体。为了实现反应器的高空/时产率，优选具有尽可能高的固体含量的分散体。为了能够实现固体含量>60重量％，应该设定双峰或多峰粒度，这是因为否则粘度变得过高并且分散体不再可以进行处理。制备新的一批(generation)颗粒可以例如通过加入种子(EP81083)、通过加入过量的乳化剂或通过加入微乳液而完成。与低粘度和高固体含量的结合相关的另一优点为改进的高固体含量下的涂覆特性。制备新的一批或多批颗粒可以在任何时间点进行。该时间以低粘度所需的粒度分布为指导。

如此制备的聚合物优选以其水分散体的形式使用。分散体颗粒的尺寸分布可以为单峰、双峰或多峰。在本文中，平均粒度意指粒度分布的d₅₀，这意指所有颗粒总质量的50重量％具有小于d₅₀的粒径。粒度分布可以已知方式使用分析超速离心机测定(W.Makromolekulare Chemie 185(1984),第1025-1039页)。在双峰或多峰粒度分布的情况下，粒度可最高达1000nm。聚合物分散体的pH优选设定为pH大于4.5，更特别地pH在5和8之间。

本发明的PSA组合物包含通过乳液聚合获得或可获得的优选为聚合物水分散体形式的PSA聚合物。PSA组合物可仅由聚合物或聚合物的水分散体组成。然而，此外，PSA还可包含其他佐剂，实例为填料、染料、流动控制剂、增稠剂(优选缔合型增稠剂)、消泡剂、交联剂、增塑剂、颜料或润湿剂。为了更有效地润湿表面，PSA可包含特别是润湿助剂(润湿剂)，实例为脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯/丙烯或十二烷基磺酸钠。佐剂的量通常为每100重量份聚合物(固体)0.05至5重量份，更特别是0.1至3重量份。

PSA组合物优选包含至少一种增粘剂(增粘树脂)，其量优选为5至40重量份，基于100重量份的粘合剂聚合物计。增粘剂为用于粘合剂聚合物或者通常用于弹性体的聚合物或低聚物佐剂，所述佐剂增加它们的自粘性(粘着性(tack)、固有粘附性(inherentstickiness)、自粘性)，这意味着它们在短暂、轻柔地施加压力后牢固地粘附到表面上。增粘剂为，例如，天然树脂，如松香及其通过歧化或异构化、聚合、二聚和/或氢化形成的衍生物，或萜烯树脂。它们可以其盐形式(具有例如一价或多价的抗衡离子(阳离子))，或优选以其酯化形式存在。用于酯化的醇可以是单羟基或多羟基的。实例为甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2,3-丙硫醇和季戊四醇。此外，还使用烃类树脂，实例为香豆酮-茚树脂、多萜树脂、基于不饱和CH化合物的烃类树脂，所述不饱和CH化合物如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。增粘剂已知于，例如，Adhesives Age，1987年7月，第19-23页或Polym.Mater.Sci.Eng.61(1989)，第588-592页。

越来越多地用作增粘剂的还有低摩尔重量的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯的重均分子量M_w优选小于50 000，更优选小于30 000。聚丙烯酸酯优选包含至少60重量％、更特别是至少80重量％的(甲基)丙烯酸C₁-C₈烷基酯。例如WO 2013/117428中记载的低分子量聚合物和低聚物具有适合性，其重均分子量小于50 000，玻璃化转变温度大于或等于-40℃至小于或等于0℃，优选大于或等于-35℃至小于或等于0℃，其可在至少一种链转移剂的存在下通过乳液聚合制备，并可由包含至少40重量％的至少一种(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯的单体混合物制备。

优选的增粘剂为天然或化学改性的松香。松香主要由松香酸或松香酸衍生物组成。可以将增粘剂简单地加入到聚合物分散体中。在这种情况下，增粘剂本身优选为水分散体的形式。增粘剂以重量计的量优选为5至100重量份，更优选10至50重量份，基于100重量份的聚合物计(固体/固体)。

PSA组合物优选包含

60-95重量份的PSA聚合物，

5-40重量份的增粘剂，以及

任选0-10重量份的其他成分，例如上述润湿剂、增稠剂、消泡剂、交联剂等。

单组分PSA组合物可用于制备自粘制品。所述制品至少部分涂有PSA。可以调节粘合性能，使得自粘制品在粘合后可再次移除。自粘制品可为，例如，粘合标签、粘合带或粘合箔。合适的载体材料为，例如，纸、聚合物箔和金属箔。在本发明的自粘带的情况下，带可以是包含上述物质的单面或双面涂覆的带。本发明的自粘标签可以是由纸或热塑性箔构成的标签。特别优选由热塑性箔构成的粘合带。所考虑的热塑性箔包括，例如，聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯)箔、聚烯烃共聚物箔、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)箔、聚氯乙烯箔或聚乙酸酯箔。热塑性聚合物箔的表面优选进行电晕处理。标签单面涂有粘合剂。优选的用于自粘制品的基材是纸和聚合物箔。

自粘制品在至少一个表面上具有至少部分涂层，其具有本发明的PSA。可以通过常规技术如滚涂、刀涂或铺展将粘合剂施加到制品上。涂布量优选为每平方米0.1至300g、更优选2至150g固体。施用后，通常存在用于除去水和/或溶剂的干燥步骤。可以通过在例如50至150℃下干燥除去水。以这种方式获得的经涂布的基材用作例如自粘制品，如粘合标签、粘合带或粘合箔。在施加粘合剂之前或之后，可以切割用于此目的的载体以形成粘合带、标签或箔。为了以后使用，基材的涂PSA侧可用剥离纸(例如用硅化纸)覆盖。

可有利地将自粘制品施加到其上的基材可包括，例如，金属、木材、玻璃、纸或塑料。自粘制品尤其适用于粘合在包装表面、纸箱、塑料包装、书籍、窗户、防潮层、机动车车身、轮胎或车身部件上。

本发明还涉及上述单组分PSA组合物用于制备粘合标签、粘合带或粘合箔的用途。

本发明还涉及涂有上述单组分PSA组合物的自粘制品。

本发明还涉及一种通过用上述单组分PSA组合物涂覆基材来制备自粘制品的方法。

实施例

所使用的起始材料和缩写如下：

EHA: 丙烯酸2-乙基己酯

BA: 丙烯酸正丁酯

EA: 丙烯酸乙酯

MA 丙烯酸甲酯

MMA 甲基丙烯酸甲酯

VAc: 乙酸乙烯酯

S: 苯乙烯

HPA 丙烯酸羟丙酯

AA: 丙烯酸

MAA 甲基丙烯酸

BDA-2 二丙烯酸丁二醇酯(用于共价、不可逆交联的交联剂)

tDMC 叔十二烷基硫醇

EHTG 巯基乙酸2-乙基己酯

Al(acac)₃ 乙酰丙酮铝

羟基甲亚磺酸钠

310S (甲基)丙烯酸酯和丙烯酸的丙烯酸酯共聚物，凝胶含量为67.5％

4D (甲基)丙烯酸酯和丙烯酸的丙烯酸酯共聚物，凝胶含量为65％

50D (甲基)丙烯酸酯、丙烯腈和丙烯酸的丙烯酸酯共聚物，凝胶含量为79％

除非另有说明，室温指的是20℃。

由C……表示的实施例是对比实施例；由I……表示的实施例是本发明的实施例。

性能测试

总凝胶含量的测定

由研究中的聚合物分散体制备聚合物膜。将聚合物膜在室温(20℃)下干燥1天，然后在50℃下干燥4天。将干燥的膜与99倍质量的甲基乙基酮混合。将插入的膜在室温下储存4天。然后将溶胀或溶解的膜在配衡的125μm Perlon过滤器上滤出。将过滤器在室温下干燥直至其不含溶剂。随后在50℃下再干燥1小时，并通过再称重确定凝胶部分(不溶于甲基乙基酮并保留在过滤器中的固体部分)。

在加入金属交联剂之后测定总凝胶含量(凝胶_总)。

在加入金属交联剂之前测定基于共价、不可逆交联的凝胶含量(凝胶_不可逆)。基于通过金属盐的可逆交联的凝胶含量(凝胶_可逆)是总凝胶含量和不可逆凝胶含量之间的差：

凝胶_可逆＝凝胶_总-凝胶_不可逆

测试粘合性能

为了测试粘合性能，将PSA以约60g/m²的涂布量涂布到作为载体的RN 36(双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，厚度36μm)上，并在90℃下干燥3分钟。除非另有说明，具有交联的金属盐的分散体膜在标准条件下(23℃，50％相对湿度)储存5天；没有加入金属盐的分散体膜在标准的温度和湿度条件下储存24小时，然后在标准的温度和湿度条件下测定粘合性能。

快速粘着性

在测定快速粘着性(表面粘着性，也称为环形粘着性(loop tack))时，通常测定一个力，在该力下，通过无压地粘合到基材上而被施用至载体材料上的粘合剂对抗在限定的移除速度下从基材上的移除。测试基材是钢或聚乙烯。从涂有粘合剂的载体上切下宽度为25mm、长度为250mm的测试条，并将其在标准温度和湿度条件(23℃，50％相对湿度)下储存至少16小时。测试条的两端以粘合剂侧向内的形式折叠约1cm的长度。以粘合剂侧向外的形式使粘合剂条形成环，并将两端合在一起，然后夹到拉力测试机的上钳口(jaw)中。将测试基材的固定器夹到下钳口中。粘合剂条的环通过拉力测试机以300mm/分钟的速度向下移动，以使测试条的粘合剂侧在没有其他压力的情况下粘合至基材。当上钳口的下缘比基材高40mm时，使拉力测试机停止，并立即再向上移动。测试结果以N/25mm宽度记录。读取显示器上的最大值(Fmax)作为表面粘着性的量度。由三次单独的结果得到平均值。

剥离强度

为了测定剥离强度(粘合力)，在每种情况下将25mm宽的测试条粘附到由聚乙烯或钢构成的测试元件上，并使用重量为1kg的辊滚压一次。然后将所述条的一端夹入拉伸应变测试装置的上钳口中。将粘合剂条以180°的角度和300mm/min从测试表面剥离——也就是说，将粘合剂条弯曲并平行于测试元件撕下，并且测量实现这一点所需消耗的力。剥离强度的量度是以N/25mm计的力，其作为平均值由五次测量得到。在粘合后24小时测定剥离强度。在此之后，粘合力已经充分形成。测试方法基本上对应于Finat测试方法(FTM)1和8。

剪切强度

剪切强度是内聚力的量度。将涂有PSA的载体分别切成25mm和12.5mm宽的测试条。为了测定剪切强度，将测试条粘附到钢上，粘合面积为25×25mm(在70℃下测量)或12.5×12.5mm(在标准温度和湿度条件下测量)，用重量为1kg的辊滚压一次，并在储存10分钟(在标准温度和湿度条件下，50％相对湿度，1巴，23℃)后，对它们悬挂负载1kg的重物(在标准温度和湿度条件下，12.5×12.5mm)或2kg的重物(70℃，25×25mm)。剪切强度的量度是该重物掉落所花的时间，以分钟计；在每种情况下由五次测量计算平均值。

剪切强度3d/70℃[h]是将试验条在70℃下储存3天后的剪切强度。

S.A.F.T.测试(热稳定性)

将测试条粘附到AFERA钢上，粘合面积为25×25mm，使用重量为2kg的辊滚压四次，并且在接触时间为至少16小时后，悬挂负载1kg的重物。在负载期间，从23℃开始以0.5℃/min的速率连续地进行加热。重物掉落时达到的加热温度是粘合剂热稳定性的量度。在每种情况下由三次测量计算平均值。

测试方案：耐增塑剂性，划格法(cross-cut)

耐增塑剂性是粘合剂抵抗增塑剂颗粒从增塑的PVC箔到粘合剂中的任何可能的迁移的能力。由增塑剂迁移引起的体积损失导致增塑的PVC膜收缩。

使用实验室涂布台将测试的粘合剂以约22g/m²(干燥)的涂布量涂到辅助载体材料(购自Laufenberg的NSA 1370白色硅油纸(silicone paper))上并在鼓风干燥箱中在90℃下干燥3分钟。在干燥过程之后，将粘合剂从辅助载体材料转移到最终的载体材料(H935693单体增塑的PVC箔，白色，购自Renolit)上，然后再次用硅油纸覆盖。在标准温度和湿度条件(23℃，50％相对湿度)下储存5天后，移除硅油纸，将经涂布的载体材料无气泡粘附到玻璃板(250mm×250mm×4mm)上并滚压。此处，应注意并标记箔的移动方向。使用纸箱刀将从玻璃板突出的箔边缘齐平地切掉。然后使用厚度为0.043mm的剃刀片在纵向(箔的移动方向，机器方向)中间和横向(横向于机器方向)中间各自用一个切口将粘合的箔分开，从而形成四个相同大小的正方形。随后将粘合的玻璃板在70℃下储存5天。储存后，将玻璃板从干燥箱中取出并在室温下冷却约1小时。使用具有10倍放大率和10sd/mm的缩放的放大镜，在每种情况下在至少两个不同位置处测量水平和垂直切口间隙的宽度。记录的测试结果是每个方向的单个值的平均值，以mm计。

测试方案：层压体收缩率

制备层压片(25×25cm)并在标准温度和湿度条件(23℃，50％相对湿度)下调理5天。层压片由辅助硅油纸载体、粘合剂层和载体材料(单体增塑的PVC箔，Renolit)组成。粘合剂涂布量为约22g/m²(干燥)。

热储存(70℃下3天)后，使用放大镜测量长度(＝机器方向)和宽度(＝横向)的收缩率，结果以％记录。

测试程序，发白稳定性

涂布OPP箔(双向拉伸聚丙烯，箔厚度45μm)，目标涂布量(干燥)为约20g/m²。

在90℃下干燥膜3min。

用硅油纸覆盖涂层，将涂层储存24h。

取约8mm宽和30mm长的样品。

将样品转移到装有完全软化水的PS室中，室的光程长度为1cm。立即测量相对于未涂布的比较样品——在完全软化水中的OPP箔——在300-700nm波长范围内的吸收。随后在6小时内每5分钟再测量一次。将吸收转化为雾度。

实施例C1至C4和I1至I4b——单组分粘合剂

对比样品C1至C3：仅共价、不可逆交联

本发明的样品I1至I4b：共价交联小于50％，随后金属盐交联

使用由表1中鉴定的单体制备的乳液聚合物，并将其与933增粘剂(松香酯分散体)以75:25的重量比混合(固体:固体，聚合物与增粘剂之比)。量为重量份。由C……命名的实施例是对比实施例；由I……命名的实施例是本发明的实施例。

表1a：乳液聚合物

¹⁾引发剂：过硫酸钠 ²⁾氧化还原引发剂：叔丁基过氧化氢/

表1b：凝胶含量和玻璃化转变温度

制备粘合箔并测量粘合剂值(快速粘着性、剥离强度、剪切强度、热稳定性S.A.F.T.测试)。结果列于表1c中。

表1c：性能结果

实施例表明，对于相当的总凝胶含量，具有金属盐交联的样品实现了更好的粘合力和内聚力值和/或热稳定性(SAFT)。

实施例C5至C6和I5至I6——单组分粘合剂

对比样品C5至C6：仅共价、不可逆交联

本发明的样品I1至I5：共价交联小于50％，随后金属盐交联

使用由表2a中鉴定的单体制备的乳液聚合物。实施例C5和I5不含增粘剂。将实施例C6和I6与933增粘剂以75:25的重量比混合(固体:固体，聚合物与增粘剂之比)。量为重量份。

表2a：乳液聚合物

制备粘合箔并测量粘合剂值(快速粘着性、剥离强度、剪切强度、热稳定性S.A.F.T.测试)。结果列于表2b中。

表2b：性能结果

实施例表明，当使用金属盐交联时，内聚力和热稳定性急剧增加，粘合力几乎没有或没有下降。

实施例C7至C8和I7至I8c——单组分粘合剂

使用由表3a中鉴定的单体制备的乳液聚合物。将实施例I7a、18a-c、C7和C8与933增粘剂以75:25的重量比混合(固体:固体，聚合物与增粘剂之比)。在实施例I7b中，聚合物:增粘剂的重量比为87.5:12.5。量为重量份。在实施例C7和I7a-b的情况下，使用0.26pphm的过硫酸钠。在实施例C8和I8a-c中，使用0.52pphm的过硫酸钠。

表3a：Tg约为-38℃的乳液聚合物

表3b：性能结果

实施例表明，通过加入金属盐，内聚力和热稳定性极大地增加，粘合力没有显著劣化。

实施例I9至I10b

含有合成增粘剂的单组分粘合剂

使用由表4a中所述的单体制备的乳液聚合物，并将其与增粘剂A或B以75:25的重量比混合(固体:固体，聚合物与增粘剂之比)。

增粘剂聚合物分散体A：由65重量份的EHA/30重量份的MMA/5重量份的MAA和5重量份的作为CTA的EHTG制备，Tg为-35℃。

增粘剂聚合物分散体B：由65重量份的EHA/30重量份的MMA/5重量份的MAA和0.95重量份的作为CTA的EHTG制备，Tg为-18.5℃。

表4a：不含增粘剂的乳液聚合物或25重量份的增粘剂比75重量份的粘合剂聚合物的乳液聚合物

表4b：凝胶含量和玻璃化转变温度

制备粘合箔并测量粘合剂值(快速粘着性、剥离强度、剪切强度、热稳定性S.A.F.T.测试)。结果列于表4c中。

表4c：性能结果

实施例表明，通过使用增粘剂，可以提高粘合力，尤其是PE，而不会使热稳定性(SAFT)急剧下降。

实施例I11和C11单组分粘合剂

使用由表5a中所述的单体制备的乳液聚合物，并将其与增粘剂A或B以75:25的重量比混合(固体:固体，聚合物与增粘剂之比)。

增粘剂：65重量份的EHA/30重量份的MMA/5重量份的MAA和0.95重量份的作为CTA的EHTG的增粘剂聚合物

表5a：25重量份的增粘剂比75重量份的粘合剂聚合物的乳液聚合物

发白稳定性测试的结果列于表5b中。

表5b：发白稳定性

实施例	120min	180min	240min	300min	360min
						I11	0.7％	0.7％	0.8％	0.9％	1.3％
C11	1.00％	1.5％	2.0％	2.4％	3.0％

实施例表明，与具有相当的总凝胶含量的共价不可逆交联的样品相比，与金属盐交联的样品在水中储存期间不那么快变得浑浊——即表现出更好的抗发白性。

实施例I12a-c和C12

由以下单体制备聚合物分散体：

77.5重量份的EHA/10重量份的苯乙烯/8重量份的VAc/2重量份的HPA/2.5重量份的MAA

还用0.07重量份的BDA-2制备对比实施例C12。

在实施例I12a-c的情况下，在反应温度下进行的聚合，即单体进料和引发剂进料结束后的时间，进行不同的持续时间。将样品与0.75pphm Al(acac)₃混合。

将聚合物分散体以25重量份的Snowtack 933比75重量份的粘合剂聚合物进行共混。

表6a：凝胶含量

制备粘合箔并测量粘合剂值(快速粘着性、剥离强度、剪切强度、热稳定性S.A.F.T.测试)。结果列于表6b中。

表6b：性能结果

实施例表明，与具有相当的总凝胶含量的纯共价不可逆交联的样品相比，与金属盐交联的样品表现出更好的粘合力和内聚力值以及更好的热稳定性(SAFT)。

实施例C13、I13-I19，含有不同金属盐

由以下单体制备聚合物分散体：

59重量份的EHA/15重量份的BA/20重量份的苯乙烯/5重量份MA/1重量份的MAA

并与不同量的不同金属盐混合(见表7)。

表7：不同金属盐对凝胶含量的影响

¹⁾ 20

优选的金属阳离子为铝和钛，因为它们使凝胶_总增加最多。也可以使用其他金属阳离子如锆、铁或钙，因为它们同样引起凝胶_总增加。它们优选与具有足够高的凝胶含量凝胶_不可逆的聚合物组合使用，使得凝胶_总为至少40％。

实施例C20-21、I22-I25，含有共聚的Zn(MAA)₂

聚合物分散体由以下单体制备：

59重量份的EHA/15重量份的BA/20重量份的苯乙烯/4至5重量份的MA/0.5重量份的MAA，和不同量的Zn(MAA)₂(参见表8)。

表8：凝胶含量

实施例I26-I28、C26-C28——丙烯酸/甲基丙烯酸比较

乳液聚合物由表9a中鉴定的单体制备，并将其与1pphm Al(acac)₃混合。量为重量份。

表9a：乳液聚合物——组合物

表9b：乳液聚合物——性能

¹⁾加入Al(acac)₃之前 ²⁾加入Al(acac)₃之后

实施例表明，相对于丙烯酸，甲基丙烯酸作为酸单体是有利的，因为基于不可逆、共价交联的凝胶含量仅可以用甲基丙烯酸调节至低于50％，加入Al(acac)₃之前和之后的细凝结物的值倾向于降低，粘度趋向于降低，并且改善了发白稳定性。

实施例I29-I35、C29-C30

由表10a中所示的单体量和Al(acac)₃制备乳液聚合物，并将其与2重量％的1420(增稠剂)混合。对于I30和I31，增稠剂的量为1重量％，而对于I32，增稠剂的量为2.5重量％。量为重量份。

表10a：乳液聚合物(量以重量份计)

粘合箔由增塑的PVC制备。性能特性列于表10b中。

表10b：性能特性

¹⁾测量方法：耐增塑剂性，划格法

²⁾测量方法：层压体收缩率。

Claims

1.一种聚合物水分散体形式的单组分压敏粘合剂组合物，其包含至少一种通过以下单体的乳液聚合形成的压敏粘合剂聚合物

(i)至少60重量％的至少一种软(甲基)丙烯酸酯单体，基于单体的总和计，当作为均聚物聚合时，其玻璃化转变温度低于0℃，

(ii)0.1至10重量％的甲基丙烯酸，基于单体的总和计，

(iii)0至30重量％的苯乙烯，基于单体的总和计，

(iv)任选的不同于(i)至(iii)的其他单体，

其中所述聚合在每100重量份单体0至1重量份链转移剂的存在下进行，

其中所述压敏粘合剂聚合物的凝胶含量为至少40重量％，基于由压敏粘合剂聚合物制备的聚合物膜计，

其中所述凝胶含量至少部分基于通过金属盐的可逆交联，并且压敏粘合剂聚合物的基于通过金属盐的可逆交联的凝胶含量为至少10重量％，

其中所述引起可逆交联的金属盐以未涂布的形式使用，

其中所述凝胶含量也可部分基于共价、不可逆交联，并且压敏粘合剂聚合物的基于共价、不可逆交联的凝胶含量为0至50重量％，并且

其中所述聚合物的玻璃化转变温度低于0℃，优选-20℃或更低。

2.权利要求1的压敏粘合剂组合物，其中所述软(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸乙酯。

3.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂聚合物由65至99.5重量％的至少一种选自丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的软(甲基)丙烯酸酯单体形成，基于单体的总和计。

4.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂聚合物由0.5至6重量％的甲基丙烯酸形成，基于单体的总和计。

5.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂聚合物由5至25重量％的苯乙烯形成，基于单体的总和计。

6.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中所述任选的不同于单体(i)至(iii)的单体(iv)的用量为0至10重量％，基于单体的总和计，并且选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含羟基的单体、包含最多达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃。

7.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中所述通过金属盐的交联通过在聚合后加入至少一种金属盐进行，其中金属阳离子与所述聚合物的羧酸酯基团的摩尔比为1至300mol％，或其中所述通过金属盐的交联通过与至少一种金属盐单体共聚而进行，所述金属盐单体具有至少二价的金属阳离子，其量优选为0.1至3重量％，基于所有单体的总和计。

8.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中所述聚合在每100重量份单体0.01至0.75重量份链转移剂的存在下进行。

9.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中压敏粘合剂聚合物的基于通过金属盐的可逆交联的凝胶含量为至少40重量％，

并且压敏粘合剂聚合物的基于共价、不可逆交联的凝胶含量大于0且最高达30重量％。

10.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中所述金属盐的金属阳离子选自Al³⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺、Ca²⁺、Fe³⁺和Zr⁴⁺。

11.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中所述通过金属盐的交联通过在聚合后加入至少一种金属盐而进行，并且所述金属盐选自锌盐和铝盐，优选乙酰丙酮铝，或其中所述通过金属盐的交联通过与(甲基)丙烯酸锌或(甲基)丙烯酸铝共聚而进行。

12.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂组合物包含至少一种增粘剂，其量优选为5至40重量份，基于100重量份的聚合物计。

13.前述权利要求中任一项的压敏粘合剂组合物，其中所述压敏粘合剂聚合物由以下单体形成

(ii)0.5至8重量％的甲基丙烯酸，基于单体的总和计，

(iii)0至30重量％的苯乙烯，基于单体的总和计，

(iv)0至10重量％的不同于单体(i)至(iii)的单体，基于单体的总和计，其选自：(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含羟基的单体、包含最多达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，

其中所述压敏粘合剂聚合物的凝胶含量为至少50重量％，基于聚合物膜计，

其中所述金属盐的金属阳离子选自Al³⁺、Zn²⁺、Ti⁴⁺、Ca²⁺、Fe³⁺和Zr⁴⁺，并且

其中所述聚合物的玻璃化转变温度低于-20℃。

14.前述权利要求中任一项的单组分压敏粘合剂组合物用于制备粘合标签、粘合剂组合物胶带或粘合箔的用途。

15.一种自粘制品，其涂有权利要求1至13中任一项的单组分压敏粘合剂组合物。

16.一种通过用权利要求1至13中任一项的单组分压敏粘合剂组合物涂覆基材来制备自粘制品的方法。