CN110246706B - 一种锂离子储能器件的预嵌锂方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子储能器件的预嵌锂方法。该锂离子储能器件采用锂离子储能器件的负极接外电源负极，金属锂电极接外电源正极，并且金属锂电极与负极集流体相对放置的摆放方式，同时采用恒电流和恒电压充电的方式进行预嵌锂，这种方法大大缩短了预嵌锂过程的时间，提高了嵌锂效率，并且可以克服极化现象的影响，消除负极析锂现象。

Description

一种锂离子储能器件的预嵌锂方法

技术领域

本发明属于锂离子储能器制备领域，具体涉及一种锂离子储能器件的预嵌锂方法。

背景技术

锂离子电容器是一种新型的功率型储能器件，与锂离子电池相比其高倍率放电和循环寿命更佳，与双电层的超级电容器相比能量密度可以提高3-6倍。但是目前制约锂离子电容器制造成本的因素是预先对负极进行嵌锂的操作，即预嵌锂工艺，其目的是对电容器提供额外的锂源，从而补偿负极在化成过程中的锂的消耗。

为此，中国专利文献CN1954397A公开将金属锂电极置于电容器壳体内，使金属锂电极与负极短路，经过14天放置后金属锂片全部消失，锂离子被预嵌入负极中。这种方法存在的问题是：(1)考虑到电容器内部存在欧姆极化、电化学极化和浓差极化等不利因素，因此造成预嵌锂时间过长；(2)预嵌锂量取决于放入的金属锂的量，无法从外部监测锂的预嵌过程，因此预嵌锂量不容易控制。中国专利文献CN104008893A公开以负极为工作电极，以金属锂电极为对电极，以恒电流放电的方式对负极进行预嵌锂，存在的问题是：通常利用充放电测试设备放电至约0V，而对于锂离子电容器的碳负极而言，大部分锂是在0.1V以下嵌入的，考虑到极化的因素，只能使用较小的电流放电，从而造成了预嵌锂时间过长。

同时，对于采用了多片正极电极片和多片片负极电极片叠片制成的电芯，如图1，Li⁺的传输最远要穿过多片负极集流体中的孔、多片正极集流体中的孔，并且每片电极片集流体的孔又不容易正好相对，这必然增长了Li⁺的传输距离，增加了的难度，大大增加了电化学极化。

发明内容

为此，本发明所要解决的是现有预嵌锂技术上预嵌锂过程时间过长，嵌锂效率低和负极析锂的问题，从而提供了一种锂离子储能器件的预嵌锂方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种锂离子储能器件的预嵌锂方法，所述锂离子储能器件包括壳体及设置于所述壳体内的电芯，所述电芯包括正极电极片、负极电极片及设置于所述两者间的隔膜，所述的正极电极片包括正极集流体及设置其上的正极电极膜层，所述的负极电极片包括负极集流体及设置其上的负极电极膜层，所述电芯含浸于电解液中，且靠近所述电芯并与其间隔设置金属锂电极，所述电芯与金属锂电极间设置隔膜；

锂离子储能器件的负极接外电源负极，金属锂电极接外电源正极，还包括如下步骤：

1)以恒电流I₀对所述锂离子储能器件进行充电，判断外电源两端的电压U不大于预设电压U₀的条件下，锂离子储能器件的负极的预嵌锂容量是否达到预设预嵌锂容量W₀，其中0V<U₀≤0.15V；若锂离子储能器件的负极的预嵌锂容量达到预设预嵌锂容量W₀则完成预嵌锂操作，可以确定工艺参数U₀和I₀；

2)若外电源两端的电压U达到预设电压U₀，且锂离子储能器件的负极的预嵌锂容量未达到预设预嵌锂容量W₀，则以预设电压U₀继续进行恒电压充电至预设预嵌锂容量W₀；

3)预嵌锂操作结束后，拆解锂离子储能器件观察锂离子储能器件的负极电极片表面是否出现析锂现象，若无明显析锂则判定嵌锂过程成功，可以确定工艺参数U₀和I₀；若有明显析锂现象，则判定预嵌锂操作不成功，调整工艺参数I₀和/或U₀。

由于锂离子储能器件的负极接外电源负极，金属锂电极接外电源正极，在本发明的技术方案中，预嵌锂过程中的外电源两端的电压U即是施加在金属锂电极与锂离子储能器件的负极之间的电压。起初，在以恒电流充电的方式预嵌锂前，金属锂电极的电位低于锂离子储能器件负极的电位，两者之间的电位差约-3.0V，随着充电的进行，两者之间的电位差也逐渐变正，也就是说，外电源两端的电压U逐渐升高。预设电压U₀的范围为：0V<U₀≤0.15V。

这里所说的负极析锂现象是指在预嵌锂过程中，金属锂电极发生溶解、锂离子进入电解液中，在电场的作用下向负极迁移并在负极表面与负极活性材料发生嵌锂反应，若锂离子在负极表面来不及反应则会发生锂离子的聚集，从而产生锂的结晶和生长，简称为负极析锂现象。负极的析锂现象是对于锂离子储能器件来说是极为有害的，通常认为析出的树枝状晶或针状晶会刺破隔膜，引起正负极之间的短路，严重的情况甚至会引起锂离子储能器件燃烧、起火。实验发现如下规律：以锂离子储能器件的负极接外电源负极，金属锂电极接外电源正极，以恒电流I₀对所述锂离子储能器件进行充电，在外电源两端的电压U不大于预设电压U₀的条件下，若锂离子储能器件的负极的预嵌锂容量达到预设预嵌锂容量W₀，此时在负极电极片表面不会产生析锂，不需要拆解锂离子储能器件观察锂离子储能器件的负极电极片表面是否出现析锂现象。若恒流充电过程未达到预设预嵌锂容量W₀而需要以预设电压U₀进行恒电压充电至预设预嵌锂容量W₀时，产生析锂的概率大为增加，此时需要拆解锂离子储能器件观察锂离子储能器件的负极电极片表面是否出现析锂现象，如若产生析锂现象，可以通过降低恒电流I₀和/或预设电压U₀的值杜绝析锂的产生。

进一步地，所述预设预嵌锂容量W₀为所述锂离子储能器件的负极容量的30％-90％。这时所说的负极容量是指，负极活性材料在相对于金属锂电极0.01-1.5V电位区间内的首次嵌锂容量。对于锂离子电容器，预设预嵌锂容量W₀为所述锂离子储能器件的负极容量的60％-90％；对于锂离子电池和锂离子电池电容，预设预嵌锂容量W₀为所述锂离子储能器件的负极容量的30％-60％。

进一步地，所述恒电流I₀为0.01C-0.5C。其中C的意义，根据《QB/T 2502-2000锂离子蓄电池总规范》，C表示电池以5h率放电至终止电压时的容量，也即是说，1C表示1倍容量的电流值，0.5C表示0.5倍容量的电流值。

进一步地，所述正极集流体为穿孔铝箔，所述穿孔铝箔的开孔率2-50％；

所述负极集流体为穿孔铜箔，所述穿孔铜箔的开孔率2-50％。

进一步地，所述负极电极片上涂覆负极活性材料，所述负极活性材料为石墨、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、纳米硅、石墨烯中的至少一种。

进一步地，所述负极活性材料由软碳与硬碳组成，所述软碳与硬碳的质量比为(10-90)：(90-10)；

所述负极活性材料由石墨、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、纳米硅、石墨烯组成，所述硅碳、氧化亚硅、纳米硅和石墨烯在负极活性材料中所占的质量分数为2-20％。

进一步地，所述正极电极片上涂覆正极活性材料，所述正极活性材料为活性炭、石墨烯、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种。

进一步地，所述正极活性材料由活性炭和石墨烯组成，所述正极活性材料中石墨烯占比为2-20wt％。

进一步地，还包括在所述预嵌锂操作完成后，取出所述锂离子储能器件中的金属锂电极，并挤出电解液、真空封口，制得预嵌锂后的锂离子储能器件；

锂离子储能器件为锂离子电容器、锂离子电池或具有内并联结构的锂离子电池电容。

本发明中需要说明的是：金属锂电极在含有锂离子的有机电解液中，同时发生的金属锂的溶解与沉积，达到动态平衡时的金属锂电极被定义为锂参比电极，用“Li⁺/Li”符号表示，“vs.Li⁺/Li”指的是相对于锂参比电极的电位。其中，vs.是versus的缩写，“有道词典”的解释是“对；与…相对；对抗”。锂参比电极的电位可以认为是电位的基准点，如同摄氏度的0度。金属锂电极发生可逆氧化还原反应时，其电位等同于锂参比电位。

此外，以石墨电极为例解释锂离子电容器负极连接外电源负极、金属锂电极连接外电源正极预嵌锂的机理如下。对于石墨电极的Li⁺嵌入过程，结构类似于电解池，但是又与常规的电解反应相区别：1)不是将锂沉积于石墨电极表面，而是在电场的作用下有控制地使Li⁺嵌入石墨材料的层间，形成LiC₆化合物；2)在申请号为200580001396.0中国发明专利公开的技术方案是，将金属锂电极置于电容器壳体内，使金属锂电极与负极短路，经过14天放置后金属锂片全部消失，锂离子被预嵌入负极中，也就是说仅需将石墨电极与金属锂电极短路，不需外加电场做功，即可实现石墨电极的预嵌锂，这是常规的电解所不能实现的；3)石墨电极的嵌锂反应是一个电化学反应，反应的电位区间是0～1.5V vs.Li+/Li。无论是在充电阶段(Li⁺嵌入)还是放电阶段(Li⁺脱嵌)，都应当是石墨电极外接电源的正极，金属锂电极外接电源的负极，这是本领域的惯常做法。

那么，对于石墨电极和金属锂电极在电解液中组成的体系，如石墨电极和金属锂电极组成的扣式电池，在Li⁺嵌入负极电极片阶段，石墨电极能否外接电源的负极，锂电极外接电源的正极呢？

假定石墨电极外接电源的负极，金属锂电极外接电源的正极，且金属锂电极与石墨电极的电压为+0.3V。即是相当于使金属锂电极的电位远高于金属锂的平衡电位(即锂参比电极的电位)，石墨电极的电位远低于Li⁺嵌入平台在0.08-0.21V区间，如附图3所示。

此时，石墨电极的电位、金属锂电极的电位均应当远离该电极的平衡电位。根据塔菲尔(Tafel)公式，

I为电流，η为超电位(电极电位与平衡电位之间的差别)，超电位的数值越大，电流成指数关系增大。造成的后果是，金属锂电极快速发生氧化反应、迅速溶解，Li⁺快速迁移至石墨电极表面而来不及插嵌到石墨层间形成Li_xC₆化合物，从而在石墨电极表面沉积金属锂，产生电镀效应和析锂。对于锂离子二次电池和石墨电极来说，这种锂的沉积物形貌通常是枝状晶，这种锂枝状晶会形成死锂、不能可逆脱出，引起电池容量的衰减，并且会刺穿隔膜、引起内部短路，是有害的和应当避免的。在本发明中，石墨电极用作锂离子电容器的负极，对石墨电极的要求与锂离子电池是一致的，也应当尽量避免锂枝状晶这种情况的发生，因此，在充电阶段(Li⁺嵌入)，石墨电极外接电源的负极、锂电极外接电源的正极的做法对于石墨电极的Li⁺嵌入过程来说并不是惯常做法。

那么，为什么在本发明中，在锂离子储能器件的预嵌锂阶段(Li⁺嵌入)，采用了锂离子储能器件的负极外接电源的负极、金属锂电极接外电源的正极的做法呢？原因如下：

在常规的Li/石墨体系中，石墨电极与金属锂电极相对布置，两者相对的面积充分的大，而锂离子电解液是良好的离子导体，Li⁺在电解液中传输、穿过隔膜产生的极化都可以忽略。

然而在本发明中，如图2所示，Li⁺要穿过集流体中的孔到达石墨电极，例如在实施例1中，石墨负极集流体的开孔率仅2％，也即是说石墨负极集流体仅2％的区域可以做为Li⁺的传输通道，如附图1所示。对于采用了多片正极电极片和多片片负极电极片叠片制成的电芯，Li⁺的传输最远要穿过多片负极集流体中的孔、多片正极集流体中的孔(并且每片电极片集流体的孔又不容易正好相对，这必然增长了Li⁺的传输距离，增加了的难度，大大增加了电化学极化。实验表明，采用电化学方法预嵌锂过程中，在0.1C电流下每增加1层正极电极片会产生10-20mV的电化学极化，每增加1层负极电极片会产生5-10mV的电化学极化。由于电场方向与Li⁺浓度梯度方向相反，Li⁺浓差扩散为上坡扩散过程，因此，Li⁺倾向于在金属锂电极附近浓度最高的区域附近析出。采用了石墨电极外接电源的负极、金属锂电极外接电源的正极的做法可以补偿这部分的电化学极化，并且使石墨电极的电位保持高于锂参比电位。另外，通过调控恒电流I₀、预设电压U₀等技术手段可以杜绝析锂和金属锂枝晶的产生。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明所提供的锂离子储能器件的预嵌锂方法，采用锂离子储能器件的负极接外电源负极，金属锂电极接外电源正极，并且金属锂电极与负极集流体相对放置的摆放方式，同时采用恒电流和恒电压充电的方式进行预嵌锂，这种方法大大缩短了预嵌锂过程的时间，提高了嵌锂效率，并且可以克服极化现象的影响，消除负极析锂现象。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图；

图1为锂离子穿过多片电极片嵌锂示意图；

图2为本申请中预嵌锂过程的连接方式图；

图3为石墨电极、金属锂电极的电位示意图；

图4为本发明中预嵌锂过程示意图；

图5为实施例1预嵌锂过程中电压曲线；

图6为实施例1预嵌锂过程中电流曲线；

图7为实施例1中预嵌锂后充放电曲线图；

图8为实施例2中预嵌锂后充放电曲线；

图9为实施例3中预嵌锂后充放电曲线；

图10为实施例4中预嵌锂后充放电曲线图；

图11为对比例1中预嵌锂过程中电压曲线；

图12为对比例1中预嵌锂过程中电流曲线；

图13为对比例1中预嵌锂后充放电曲线图。

附图标记说明为：

1-壳体；2-金属锂电极；3-隔膜；4-石墨电极集流体；5-石墨电极膜层；6-锂离子电容器正极膜层；7-正极集流体；8-孔；9-外接电源；

具体实施方式

下面对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种锂离子电容器的预嵌锂方法，该锂离子电容器的构成为：正极电极片的活性材料活性炭，正极集流体为开孔率为2％的贯穿孔的铝箔，负极电极片的活性材料为硬碳，负极集流体为开孔率为2％的贯穿孔的铜箔，隔膜为celgard2400隔膜，电芯由1片正极活电极片和1片负极电极片叠片制成，电芯和金属锂电极放置在盛有电解液的容器中，电解液为1mol/L LiPF₆的溶液，LiPF₆溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物，三者的体积比为1:1:1；

如图4所示，电芯和金属锂电极浸入在电解液中，锂离子电容器负极接外接电源负极，金属锂电极接外接电源正极，金属锂电极与负极集流体相对放置并通过隔膜隔开，先恒电流充电I₀＝0.5C，充电1min，电压升至0.1V，然后恒压充电U₀₁＝0.1V，充电15min，嵌锂容量达到55.8mAh/g，未达到预嵌锂容量设计值，继续以恒压充电U₀₂＝0.15V，充电1h，嵌锂容量为218.8mAh/g，两阶段累计嵌锂274.6mAh/g，为负极总容量的90％，达到预嵌锂容量设计值，嵌锂结束。将锂离子储能器件静置5h，负极相对于金属锂电极的电位稳定在0.33V。测试设备为武汉兰电公司CT2001A的电池测试仪，以下实施例也采用了相同的测试设备。在整个的预嵌锂过程中，使预嵌锂电流不大于40mA(0.5C)。

图5和图6分别为预嵌锂过程中电压和电流的变化曲线。由图5也可以看到，金属锂电极相对于锂离子电容器负极的初始电压约为3V，恒电流40mA很短时间后电压升高至0.1V；0.1V恒电压嵌锂15分钟，嵌锂电流逐渐减小到12mA(0.15C)；调整恒电压至0.15V并保持1小时，此时嵌锂电流稳定在17mA(0.2C)左右。嵌锂结束后，由于极化的效应，金属锂电极与锂离子电容器负极之间的电压逐渐变化至0.35V。完成预嵌锂后对锂离子电容器进行化成，得到最终的锂离子电容器。

图7为锂离子电容器预嵌锂后充放电曲线，预嵌锂完成后进行充放电，充放电的电压区间为2.0～4.0V，电流为1.8mA，放电容量为3.5mAh，电压曲线呈现较好的三角形，表明已经基本地达到了预嵌锂效果。拆解锂离子电容器，发现在距金属锂电极最近的负极电极片表面有少量锂析出。

为了优化工艺、确定合适确定工艺参数U₀和I₀，对工艺参数U₀和I₀进行了调整。取同一批次的锂离子电容器，首先以恒定电流I₀＝20mA(0.05C)充电40min，电压升高至U₀＝0.1V，然后再以恒定电压U₀＝0.1V充电1小时，累计嵌锂274.6mAh/g，为负极总容量的90％，完成预嵌锂，化成曲线呈现良好的线性，拆解锂离子电容器后在负极表面未发现析锂现象，表明成功实现预嵌锂操作。

实施例2

本实施例提供一种锂离子电容器的预嵌锂方法，该锂离子电容器的构成为：正极电极片的活性材料活性炭，正极集流体为开孔率为40％的贯穿孔的铝箔，负极电极片的活性材料为硬碳，负极集流体为开孔率为40％的贯穿孔的铝箔，电芯由1片正极电极片和2片负极电极片叠片制成。

电芯和金属锂浸入在电解液中，锂离子电容器负极接外接电源负极，金属锂电极接外接电源正极，金属锂电极与负极集流体相对放置并通过隔膜隔开，隔膜为celgard2400隔膜，电解液为1mol/L LiPF₆的溶液，LiPF₆溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物，三者的体积比为1:1:1；

以0.08C(1.3mA)充电电流充电至0.03V，预嵌锂容量达到设计容量。预嵌锂量14.7mAh，占负极总容量的80％，预嵌锂时间为12.5小时。完成预嵌锂后对锂离子电容器进行化成，得到最终的锂离子电容器。拆解锂离子电容器后观察，在锂离子电容器负极表面无析锂。

图8为预嵌锂后充放电曲线，预嵌锂完成后进行充放电，充放电的电压区间为2.0～4.1V，限制充电电流不大于1.8mA，放电容量为3.8mAh，电压曲线呈现较好的三角形，表明已经基本地达到了预嵌锂效果。

实施例3

本实施例提供一种锂离子电容器的预嵌锂方法，该锂离子电容器的构成为：正极电极片的活性材料活性炭，正极集流体为开孔率为50％的贯穿孔的铝箔，负极电极片的活性材料为95％软碳+5％硅碳(质量百分比)，负极集流体为开孔率为50％的贯穿孔的铜箔，电芯由10片正极电极片和11片负极电极片叠片制成；

电芯和金属锂浸入在电解液中，锂离子电容器负极接外接电源负极，金属锂电极接外接电源正极，隔膜为celgard2400隔膜，电解液为1mol/L LiPF₆的溶液，LiPF₆溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物，三者的体积比为1:1:1；金属锂电极与负极集流体相对放置并通过隔膜隔开，充电电流0.01C(20mA)，充电至电压达到0.09V后，恒电压0.09V充电，总的预嵌锂量达到2000mAh后完成预嵌锂操作，预嵌锂量占锂离子电容器负极总容量的90％。

图9为锂离子电容器预嵌锂后充放电曲线，预嵌锂完成后进行充放电，充放电的电压区间为2.0～4.1V，电流为50mA，放电容量为380mAh，电压曲线呈现较好的三角形，表明已经基本地达到了预嵌锂效果。拆解锂离子电容器，未发现明显析锂现象，比较理想地完成了预嵌锂。

实施例4

本实施例提供一种锂离子电容器的预嵌锂方法，该锂离子电容器的构成为：正极电极片的活性材料活性炭，正极集流体为开孔率为20％的贯穿孔的铝箔，负极电极片的活性材料80％软碳+20％硬碳(质量百分比)，负极集流体为开孔率为20％的贯穿孔的铜箔，电芯由10片正极电极片和11片负极电极片叠片制成。

电芯和金属锂浸入在电解液中，锂离子电容器负极接外接电源负极，金属锂电极接外接电源正极，隔膜为celgard2400隔膜，电解液为1mol/L LiPF₆的溶液，LiPF₆溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物，三者的体积比为1:1:1；金属锂电极与负极集流体相对放置并通过隔膜隔开，充电电流0.05C(50mA)，充电电压达到0.15V，然后恒电压0.15V充电，预嵌锂量达到1250mAh后完成嵌锂，预嵌锂量占锂离子电容器负极总容量的90％。

图10为预嵌锂后充放电曲线，预嵌锂完成后进行充放电，充放电的电压区间为2.0～4.2V，电流为50mA，放电容量为340mAh，电压曲线呈现较好的三角形，拆解锂离子电容器，未发现明显析锂现象，表明已经基本地达到了预嵌锂效果。

实施例5

锂离子电池电容的预嵌锂。正极电极片的活性材料为镍钴锰酸锂NCM523，和活性炭，正极集流体为孔隙率为25％的含有贯穿孔的铝箔；负极电极片的活性材料为硅碳材料，负极集流体为孔隙率为25％的含有贯穿孔的铜箔；所采用的隔膜为聚丙烯材质并按叠片的方法制备电芯。在正极NCM523与活性炭的质量比为3：1，正极活性材料与负极活性材料的质量比为1.0，锂离子电池负极材料的预设预嵌锂容量为负极容量的60％。电解液为1mol/LLiPF₆的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。以0.3C恒定电流在负极电极片表面预嵌锂，充电电压达到0.05V时预嵌锂量达到预设预嵌锂容量，完成预嵌锂过程，不需要拆解锂离子电池电容来确认是否析锂。

实施例6

高能量密度锂离子电池的预嵌锂。正极电极片的活性材料为镍钴锰酸锂NCM811，正极集流体为孔隙率为20％的含有贯穿孔的铝箔；负极电极片的活性材料为含20wt％的硅碳材料和80wt％石墨材料，负极集流体为孔隙率为20％的含有贯穿孔的铜箔；所采用的隔膜为聚丙烯材质并按叠片的方法制备电芯和锂离子电池。满足正极活性材料与负极活性材料的质量比1.4。电解液为1mol/L LiPF₆的溶液，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。以0.3C恒定电流在负极电极片表面预嵌锂，充电电压达到0.05V时预嵌锂量达到预设预嵌锂容量，完成预嵌锂过程，不需要拆解锂离子电池电容来确认是否析锂。

以上实施例主要是列举了锂离子储能器件的预嵌锂过程，在实际操作中还要考虑锂离子储能器件的封装和使用等情况，还需从锂离子储能器件中取出金属锂电极，并挤出电解液、真空封口，制得最终的锂离子储能器件的成品。

对比例1

本对比例提供一种锂离子电容器的预嵌锂方法，该锂离子电容器的构成为：正极电极片的活性材料活性炭，正极集流体为开孔率为2％的贯穿孔的铝箔，负极电极片的活性材料为硬碳，负极集流体为开孔率为2％的贯穿孔的铜箔，隔膜为celgard2400隔膜，电芯由1片正极电极片和1片负极电极片叠片制成，电芯和金属锂电极放置在盛有电解液的容器中，电解液为1mol/L LiPF6的溶液，LiPF₆溶液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物，三者的体积比为1:1:1。

电芯和金属锂浸入在电解液中，锂离子电容器负极接外接电源负极，金属锂电极接外接电源正极，金属锂电极与负极集流体相对放置并通过隔膜隔开，先恒电流放电I₀＝0.08C(以1.8mA)，嵌锂容量达到182.1mAh/g，再以0.04C(0.9mA)放电至0.1V，嵌锂30.4mAh/g；然后再以0.02C(0.45mA)放电至0.05V，嵌锂62mAh/g，三次共嵌锂274.5mA/g，为负极总容量的90％，用时22.5小时。

图11和图12分别为预嵌锂过程中电压和电流的变化曲线。由于电化学极化的存在，电压降低较多，要变换3次电流才能嵌足够多的锂；用时非常长。

图13为预嵌锂后充放电曲线，充放电的电压区间为2.0～4.0V，电流为1.8mA，放电容量为2.8mAh，电压曲线在第1周至第5有较大偏离线性，表明预嵌锂效果较差。

Claims (8)

1.一种锂离子储能器件的预嵌锂方法，所述锂离子储能器件包括壳体及设置于所述壳体内的电芯，所述电芯包括正极电极片、负极电极片及设置于所述正极电极片和负极电极片之间的隔膜，所述的正极电极片包括正极集流体及设置其上的正极电极膜层，所述的负极电极片包括负极集流体及设置其上的负极电极膜层，所述电芯含浸于电解液中，且靠近所述电芯并与其间隔设置金属锂电极，所述电芯与金属锂电极间设置隔膜，所述正极集流体为穿孔铝箔，所述穿孔铝箔的开孔率2-50％；所述负极集流体为穿孔铜箔，所述穿孔铜箔的开孔率2-50％；

锂离子储能器件的负极接外电源负极，金属锂电极接外电源正极，还包括如下步骤：

1)以恒电流I₀对所述锂离子储能器件进行充电，判断外电源两端的电压U不大于预设电压U₀的条件下，锂离子储能器件的负极的预嵌锂容量是否达到预设预嵌锂容量W₀，其中0V<U₀≤0.15V；若锂离子储能器件的负极的预嵌锂容量达到预设预嵌锂容量W₀则完成预嵌锂操作，可以确定工艺参数U₀和I₀；

2)若外电源两端的电压U达到预设电压U₀，且锂离子储能器件的负极的预嵌锂容量未达到预设预嵌锂容量W₀，则以预设电压U₀继续进行恒电压充电至预设预嵌锂容量W₀；

3)预嵌锂操作结束后，拆解锂离子储能器件观察锂离子储能器件的负极电极片表面是否出现析锂现象，若无明显析锂则判定嵌锂过程成功，可以确定工艺参数I₀和U₀；若有明显析锂现象，则判定预嵌锂操作不成功，调整工艺参数I₀和/或U₀。

2.根据权利要求1所述的预嵌锂方法，其特征在于，所述预设预嵌锂容量W₀为所述锂离子储能器件的负极容量的30％-90％。

3.根据权利要求1或2所述的预嵌锂方法，其特征在于，所述恒电流I₀为0.01C-0.5C。

4.根据权利要求1或2所述的预嵌锂方法，其特征在于，所述负极电极膜层上含有负极活性材料，所述负极活性材料为石墨、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、纳米硅、石墨烯中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的预嵌锂方法，其特征在于，所述负极活性材料由软碳与硬碳组成，所述软碳与硬碳的质量比为(10-90)：(90-10)；或，

所述负极活性材料由石墨、软碳、硬碳、硅碳、氧化亚硅、纳米硅、石墨烯组成，所述硅碳、氧化亚硅、纳米硅和石墨烯在负极活性材料中所占的质量分数为2-20％。

6.根据权利要求1或2所述的预嵌锂方法，其特征在于，所述正极电极膜层上含有正极活性材料，所述正极活性材料为活性炭、石墨烯、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、钴酸锂和锰酸锂中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的预嵌锂方法，其特征在于，所述正极活性材料由活性炭和石墨烯组成，所述正极活性材料中石墨烯占比为2-20wt％。

8.根据权利要求1或2所述的预嵌锂方法，其特征在于，还包括在所述预嵌锂操作完成后，取出所述锂离子储能器件中的金属锂电极，并挤出电解液、真空封口，制得预嵌锂后的锂离子储能器件；

锂离子储能器件为锂离子电容器、锂离子电池或具有内并联结构的锂离子电池电容。

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