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CN110205023A - 具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110205023A
CN110205023A CN201910541557.9A CN201910541557A CN110205023A CN 110205023 A CN110205023 A CN 110205023A CN 201910541557 A CN201910541557 A CN 201910541557A CN 110205023 A CN110205023 A CN 110205023A
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hydrophobic
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resin
solvent
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游波
程鹏
秦建波
王玉
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Chongqing Academy of Science and Technology
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Abstract

本发明提供了一种具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料及其制备方法和应用，采用原位化学改性技术，在氧化石墨烯表面接枝疏水性纳米粒子，该疏水性纳米粒子包覆在氧化石墨烯片层表面，形成多级结构，增强氧化石墨烯的分散性、疏水性和阻隔水汽的作用，极大提升了涂层耐水汽和防腐性能；将疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯、聚硅氧烷树脂、溶剂、非必须共混树脂、非必需固化剂、非必需颜填料和非必需涂料助剂共混，在温度为‑30～300℃的条件下固化成膜，得到具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料。其能够提升涂层疏水和防腐性能，避免基材腐蚀失效，制备方法工艺流程简单，原料简单易得，实用性强。

Description

具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属腐蚀一直以来都是工业上存在的巨大问题。据统计，因金属腐蚀，全球每年浪费的资源占当年使用率的五分之一，是各种自然灾害造成经济损失总和的数倍。随着经济的发展和人们生活水平的提高，人们对金属材料的需求日益增加，对金属防腐的重视程度也与日俱增。建筑材料、汽车、海洋设施、仪器设备等表面涂层在使用和运输的过程中容易水汽、盐雾的侵蚀，导致金属腐蚀，影响金属材料的使用，甚至导致安全问题。防腐涂层是保护金属免受腐蚀的常用手段。涂层作为金属表层保护材料，能一定程度抵御水汽、盐雾侵蚀，起到防腐作用。传统含铬、钴的防腐涂料因其毒性，目前已经禁止使用。因此寻找新的涂层材料实现防腐需求是目前涂料领域的研究热点。
目前引入无机填料和改性树脂是制备防腐涂料最常用的方法。CN108504259A公开了一种防腐涂料，在环氧树脂中加入了石英砂、碳酸钙等无机填料，用硅烷偶联剂改性环氧树脂，制备了防腐性能优异的防腐涂料。CN108948962A公开了一种防腐涂料，以环氧树脂为基体树脂，引入气相二氧化硅制备了粘结性好、成本低、防潮、防水的防腐涂料。CN109161274A公开了一种导电防腐涂料，利用柠檬酸、壳聚糖、导电炭黑、氯化锡及三氯氧磷改性石墨烯，与环氧树脂混合后制备得到导电防腐涂料。CN109021774A公开了一种防腐涂料，利用硅烷偶联剂参与脂肪族环氧树脂共聚，制备得到附着力好、稳定性高的长效防腐涂料。Codolar等利用空心玻璃微珠和锌粉制备了具有防腐性能的富锌底漆，能够有效的保护金属和不锈钢表面免受腐蚀(US20150210863A1)。Nishiguchi等用长链聚烯烃改性环氧树脂制备了超高附着力的防腐涂料。高附着力使得涂层与基体间几乎没有气泡，大大提升了防腐涂料对基材的保护作用(US20160200916A1)。但上述方法均不同程度的存在填料用量大、防腐效果不佳、力学性能差等问题。
聚硅氧烷是以Si-O-Si无机网络结构为骨架的聚合物。硅氢键具有高键能、长键长的特点，具有优异的耐候性、耐热性以及防腐蚀性能。石墨烯及其衍生物具有优异的力学性能、电学性能、热传导性能、化学稳定性、吸附能力等，在功能涂层领应用广泛，可以制备防腐蚀、耐刮擦、耐热、导电、超疏水等多种功能的涂层。在聚硅氧烷中加入改性氧化石墨烯，能够在提升涂层防腐性能的同时，解决聚硅氧烷交联密度过大、内应力增加、脆硬易开裂、耐划伤性能差等问题，能够制备得到防腐性能、力学性能俱佳的防腐涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料及其制备方法，其能够提升涂层疏水和防腐性能，避免基材腐蚀失效，制备方法工艺流程简单，原料简单易得，实用性强。
本发明所述的具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料，采用原位化学改性技术，在氧化石墨烯上接枝疏水性纳米粒子，该疏水性纳米粒子包覆在氧化石墨烯片层表面，形成多级结构的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯，增强了氧化石墨烯的分散性、疏水性和阻隔水汽的作用，极大提升了涂层耐水汽和防腐性能。
将疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯、聚硅氧烷树脂、溶剂、非必须共混树脂、非必需固化剂、非必需颜填料和非必需涂料助剂共混，在温度为-30～300℃的条件下固化成膜。
所述聚硅氧烷树脂通式为：
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自如下的独立重复式：-CH3、-CH2-、-CH＝CH2、-PH、-CH(O)CH-、-CH2CH2CH2OCH2-、-OCONH-、-COO-、-CONH-、-NH3、-N＝C＝O、-SH、-CH2O-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)2-和-(Si(CH3)2O)e-Si(CH3)2-中任一种，其中R1、R3、R4可以为同一官能基团，a、b、c、d、e各自独立地为0～1000的整数。聚硅氧烷主链上Si-O-Si重复结构与有机基团直接相连，使其具有有机和无机材料的特性，这种分子量级的有机无机杂化结构提升了涂层的机械性能、耐候性及防腐性能，获得具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料。
以涂层材料总质量计，所述疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯占0.1～30wt％，聚硅氧烷树脂占20～89.9wt％，溶剂占10～79.9wt％，非必需共混树脂占0～50wt％，非必需固化剂占0～30wt％，非必须颜填料占0～50wt％，非必需涂料助剂占0～30.0wt％，涂层材料总质量为使用的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯、聚硅氧烷树脂、溶剂、非必需共混树脂、非必需固化剂、非必需颜填料和非必需涂料助剂质量之和。
进一步，所述溶剂为水、涂料中醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂和卤化烃类溶剂中的一种或几种。溶剂的非限定性实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙醚、丁醚、戊烷、己烷、辛烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯或琥珀酸二甲酯。
所述非必需共混树脂包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、醇酸树脂和聚酯树脂中的一种或几种。非必需共混树脂的非限定性实例包括双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、氢化双酚F环氧树脂、羟甲基双酚A环氧树脂、羟基丙烯酸酯树脂、羧基丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚四氟乙烯树脂、聚偏二氟乙烯树脂、聚三氟氯乙烯/乙烯基醚树脂、聚氟乙烯树脂、氧固化聚氨酯改性油、湿固化聚氨酯树脂、多羟基聚氨酯树脂、丙烯酸聚氨酯树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、丁醚化三聚氰胺甲醛树脂、长油度醇酸树脂、中油度醇酸树脂羟基聚酯树脂、短油度醇酸树脂、羧基聚酯树脂、不饱和聚酯树脂或环氧基聚酯树脂。
所述非必需固化剂为胺类固化剂、酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚氨酯类固化剂和氨基树脂类固化剂中的一种或几种。非必需固化剂的非限定性实例包括乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、羟乙基乙二胺，二乙醇胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、间苯二甲胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氰二胺、己二酸二酰肼、羟乙基乙二胺、3-脲丙基三甲氧基硅烷、r-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、双-[3-(三甲氧基硅)-丙基]-胺、3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、腰果酚改性胺、对叔丁基邻氨基苯酚改性胺、2,6-二叔丁基苯酚改性胺、苯甲酸、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、环氧丙烯酸酯、环氧聚氨酯、多异氰酸醋有甲苯二异氰酸酯、4,4一二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、1,12一十二烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多次甲基多异氰酸酯、萘－1,5二异氰酸酯、脂肪族1,6－己二异氰酸酯、异氰酸酯甲氧基硅烷、异氰酸酯乙氧基硅烷、异氰酸酯烷基甲氧基硅烷、异氰酸酯烷基乙氧基硅烷3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂或丁醚化三聚氰胺甲醛树脂。
所述非必需颜填料为无机颜填料和有机颜填料中的一种或几种。非必需颜填料的非限定性实例包括二氧化钛、滑石粉、硫酸钡、氧化锌、沉淀二氧化硅、碳酸钙、金刚砂、石英砂、刚玉、片岩、漂珠、铁红、云母氧化铁、云母粉、凹凸棒土、硅酸盐纤维、石棉粉。
所述非必需涂料助剂为消泡剂、分散剂、润湿剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂、抗老化剂、紫外吸收剂和pH调节剂中的一种或几种。
进一步，疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯是利用无机纳米前驱体、分散介质、疏水改性剂、非必需疏水性无机纳米前驱体、非必需催化剂、非必需改性助剂，通过原位化学改性技术，对氧化石墨烯进行化学改性，所述无机纳米前驱体与氧化石墨烯间的作用力为范德华力、氢键作用、静电作用、亲疏水平衡作用、离子键、共价键和离子-共价键中的一种或几种。
进一步，所述无机纳米前驱体为金属醇盐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机硅和氟硅烷中的一种或几种。疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯制备中所用无机纳米前驱体非限定性实例包括四正丁氧基锆、三丁氧基硼、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、钛酸四丁酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬酯酸钛酸异丙酯、双(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、钛酸四异丙酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、铝酸三异丙酯、铝酸三苄酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、羟基硅油、硅酸四乙酯、三甲基硅烷氧基硅酸酯、三甲氧基甲基硅烷、1,3-丙二硫醇氨丙基三乙氧基硅烷、三羟甲基丙烷、硅酸乙酯、硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷或三甲基氟硅烷。
所述分散介质为水、酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂和卤化烃类溶剂中的一种或几种；疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯制备中所用分散介质非限定性实例包括水、盐酸水溶液、醋酸水溶液、硫酸水溶液、磷酸水溶液、氢氧化钠水溶液、氨水、氢氧化钾水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸铵水溶液、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙醚、丁醚、戊烷、己烷、辛烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、碳酸二甲酯、己二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、N,N二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
所述疏水改性剂为C8-C50的饱和脂肪酸、C8-C50的不饱和脂肪酸、C8-C50的甘油酯、疏水性硅酸盐、C3-C50的疏水性有机硅、C3-C50的氟硅烷中的一种或几种。疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯制备中所用疏水改性剂非限定性实例包括辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、甘油三油酸酯、甘油三软脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、二氧化硅、硅油、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷或三甲基氟硅烷。
所述非必需疏水性无机纳米前驱体为C8-C50的饱和脂肪酸、C8-C50的不饱和脂肪酸、C8-C50的甘油酯、疏水性硅酸盐、C3-C50的疏水性有机硅、C3-C50的氟硅烷中的一种或几种。疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯制备中所用非必需疏水性无机纳米前驱体非限定性实例包括辛酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、花生酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、甘油三油酸酯、甘油三软脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、二氧化硅、硅油、十七氟癸基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷或三甲基氟硅烷。
所述非必需催化剂为有机酸、无机酸、氢氧化物、氨水、醇钠、路易斯酸和路易斯碱中的一种或几种。疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯制备中所用非必需催化剂非限定性实例包括甲酸、乙酸、苯甲酸、酒石酸、草酸、柠檬酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化铝、氨水、乙醇钠、甲醇钠、苯甲醇钠、三氯化铝、三氟化硼、三氧化硫、溴化铁、水或甲醇。
所述非必需改性助剂为pH调节剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、增稠剂中的一种或几种。疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯制备中所用非必需助剂非限定性实例包括涂料常用的pH调节剂、消泡剂、润湿剂、分散剂或增稠剂，还能够是水性涂料助剂、溶剂型涂料助剂、UV固化涂料助剂、无溶剂型涂料助剂或粉末涂料助剂。
进一步，所述聚硅氧烷为三官能团或四官能团组成的不规则三维网络状结构，包括多个Si-O-Si键和至少两个有机基团，所述有机基团连接至少一个Si-O-Si键。
进一步，所述有机基团为烷基、苯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰氧基、巯基和异氰酸酯基中一种或几种，该有机基团连接至一个Si-O-Si键的硅上的连接部分，其中所述的连接部分为：-(CH2)f-，其中f是1～10的整数；或-(CH2)gCONH(CH2)h-，其中g和h独立为1～10的整数。
进一步，所述Si-O-Si键的至少一部分包含胶态二氧化硅。
一种具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料的制备方法，其包括如下步骤：
S1疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯的制备，
S1.1、将1重量份的氧化石墨烯、0～2重量份非必需改性助剂加入50～1000重量份的分散介质中，分散0.1～48小时；
S1.2、将0.1～100重量份无机纳米前驱体、0～100重量份非必需疏水性无机纳米前驱体、0～100重量份非必须催化剂加入50～1000重量份的分散介质中，分散0.1～48小时；
S1.3、将S1.1所得产物加入到S1.2所得产物中，在温度为5～200℃的条件下反应1～50小时，
S1.4、将S1.3反应所得产物进行分离、洗涤，加入0.1～100重量份疏水改性剂，在温度为0～200℃的条件下反应0.1～50小时，再将所得产物分离、洗涤，得到疏水性纳米粒子包覆的呈褶皱纸片状的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯；
S2复合纳米涂层材料的制备，
S2.1、在温度为1～100℃的条件下，将S1得到的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯、聚硅氧烷树脂和非必需共混树脂加入到溶剂中混合，在转速为100～1500rpm的条件下搅拌均匀；
S2.2、将非必须颜填料、非必需涂料助剂加入到溶剂中混合，在转速为100～5000rpm的条件下搅拌均匀；
S2.3、将S2.1所得产物加入到S2.2所得产物中，在转速为100～1500rpm的条件下搅拌均匀；
S2.4、将非必需固化剂加入到S2.3所得产物中，在转速为100～1500rpm的条件下搅拌均匀，然后在温度为-30～300℃下固化成膜，得到具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料。
上述的具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料在对海洋工程、交通运输、能源工业、生产设备或市政设施中各类金属器件进行防腐处理中的应用，避免器件失效。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
1、本发明利用无机纳米前驱体、分散介质、非必须催化剂、非必须助剂，通过原位化学改性技术，对氧化石墨烯进行化学改性，得到具有多级结构的纳米粒子/氧化石墨烯改性复合物。无机纳米前驱体通过范德华力、氢键作用、静电作用、亲疏水平衡作用、离子键、共价键和离子-共价键与氧化石墨烯表面基团结合，使疏水性无机纳米粒子包覆在氧化石墨烯片层表面，形成多级结构。无机纳米粒子增强了氧化石墨烯的分散性，提高了纳米复合涂层材料内部的有序性，无机纳米粒子的疏水基团起到阻隔水汽作用，提高了疏水性能。
2、本发明通过将疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯、聚硅氧烷树脂、非必须共混树脂、溶剂、非必须固化剂、非必须颜填料和非必须助剂共混，在-30～300℃固化成膜，由于改性石墨烯的加入，有效提升了涂层材料的疏水和防腐性能，避免了基材腐蚀失效。
3、本发明的制备方法流程简单，原料简单易得，实用性强。
附图说明
图1为实施例一得到的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯的扫描电镜显微图；
图2为实施例一得到的复合纳米涂层截面的扫描电镜显微图，其中：A为聚硅氧烷涂层，B为疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层；
图3为实施例二得到的复合纳米涂层与对比例的水接触角测试结果图，其中C为聚硅氧烷涂层，D为复合纳米涂层；
图4为实施例三得到的复合纳米涂层在不同时间下的电化学阻抗谱，其中E为聚硅氧烷涂层，F为复合纳米涂层。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
除非另有指明，以下各实施例中制备疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层的各步骤都在常压下进行。
制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯和复合纳米涂层的微观结构由德国Zeiss公司Ultra 55场发射扫描电子显微镜观察得到。
涂层的水接触角数据由德国Data physics公司OWCA 15plus contact anglesystem水接触角测试仪测试得到。
涂层的防腐性能数据(电化学交流阻抗谱)是使用化学工作站CHI604B，表征涂层在3.5wt％NaCl溶液中的腐蚀行为得到的。
实施例一，称取200mg氧化石墨烯粉末置于200ml无水乙醇溶剂中，超声分散2小时得到反应溶液。再将1.0g硅酸四乙酯和0.5g十七氟癸基三甲氧基硅烷加入反应溶液中，同时加入2～3滴醋酸作为催化剂，在温度为60℃、转速为500rpm的条件下搅拌24小时，得到纳米粒子改性石墨烯分散液。然后抽滤分离产物，并用丙酮和去离子水分别洗涤3次。而后在产物中加入2.0g全氟辛基三乙氧基硅烷进行疏水改性，在80℃下反应24小时，反应后得到的产物在60℃下干燥12小时，制得疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯。
进行形貌观察，参见图1，疏水性的二氧化硅纳米粒子包覆在片层状氧化石墨烯表面，形成多级结构。
称取100mg制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯与50g聚硅氧烷树脂、10g羟甲基双酚A环氧树脂混合后，加入到30g乙二醇单乙醚中，在转速为300rpm的条件下搅拌均匀得到反应体系。再将5gr-氨基丙基三乙氧基硅烷、0.5g分散剂、0.01g消泡剂加入反应体系，在转速为800rpm的条件下搅拌均匀，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层材料。
将上述复合纳米涂层材料用线棒涂布于清洗打磨过的基材上，室温条件下固化48小时，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层，对其形貌进行观察，参见图2，复合纳米涂层较聚硅氧烷涂层表面结构粗糙，具有更强的疏水性和阻隔水汽的作用。
实施例二，称取300mg氧化石墨烯粉末置于200ml氢氧化钠水溶液中，加入0.05g氨水后在室温、200rpm转速下，搅拌2小时得到反应溶液。将2.0g异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯和1.0g三甲基氟硅烷加入反应溶液，在室温、200rpm转速下，机械搅拌5小时，得到纳米粒子改性石墨烯分散液。然后抽滤分离产物，并用去离子水洗涤3次。而后在产物中加入3.0克甘油三硬脂酸酯进行疏水改性，在温度为40～60℃的条件下反应72小时，产物冷冻干燥12小时后制得疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯。
称取100mg制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯与100g聚硅氧烷树脂、20g环氧丙烯酸酯树脂混合后，加入50g甲基异丁酮中，在转速为600rpm的条件下搅拌均匀得到反应体系。将10g3-二乙胺基丙基三甲氧基硅烷、0.6g增稠剂、0.02g消泡剂加入反应体系，在转速为700rpm的条件下搅拌均匀，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层材料。
将上述复合纳米涂层材料用线棒涂布于清洗打磨过的基材上，在温度为80℃的条件下固化5小时，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层。对其进行水接触角测试，参见图3，聚硅氧烷涂层的水接触角趋近于0°，具有较强的亲水性，不利于基材防腐；复合纳米涂层的水接触角为148.3°，疏水性强，能够阻隔水汽，提升了涂层的防腐性能。
实施例三，称取50mg氧化石墨烯粉末置于100ml水、50ml乙醇、30ml异丙醇组成的混合溶剂中，加入0.05g分散剂，在500rpm转速下搅拌2小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，将1.0g铝酸三异丙酯加入混合溶液，加入3mg乙醇钠作为催化剂，在温度为40℃、转速为1000rpm的条件下机械搅拌20小时，得到纳米粒子改性石墨烯分散液。然后抽滤分离产物，并用去离子水洗涤3次。而后在产物中加入1.0g硬脂酸进行疏水改性，在温度为150℃的条件下反应12小时，产物抽滤后冷冻干燥24小时，制得疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯。
称取30mg制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯与80g聚硅氧烷树脂混合后，加入40g甲苯中，在转速为800rpm的条件下搅拌均匀得到反应体系。将15g己二酸二酰肼、5g沉淀二氧化硅、0.3g增稠剂、0.1g分散剂、0.01g消泡剂加入反应体系，在转速为1000rpm的条件下搅拌均匀，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层材料。
将上述涂层材料用线棒涂布于清洗打磨过的基材上，在温度为120℃的条件下固化2小时，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层。对其电化学性能测试，参见图4，当频率为10-2HZ时，聚硅氧烷涂层的电阻模量|Z|随时间变化很大，30天已有明显下降；纳米复合涂层的电阻模量|Z|在30天内几乎保持不变，表明制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层具有优异的耐腐蚀性
实施例四，称取150mg氧化石墨烯粉末置于250ml甲苯中，在转速为800rpm的条件下分散2小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗的500mL三口烧瓶中，将5.0g3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入混合溶液，在温度为80℃、转速为400rpm的条件下机械搅拌24小时，得到纳米粒子改性石墨烯分散液。然后抽滤分离产物，并用去离子水洗涤3次。将产物加入到2.0g硅油中在温度为70℃的条件下反应12小时，抽滤后在温度为80℃的条件下干燥20小时，制得疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯。
称取80mg制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯与50g聚硅氧烷树脂、15g不饱和聚酯树脂混合后，加入25g异丙醇中，在转速为500rpm的条件下搅拌均匀得到反应体系。将15g乙二胺、1g氧化锌、0.5g分散剂、0.01g消泡剂与10g异丙醇在转速为500rpm的条件下混合均匀后加入反应体系，在转速为1000rpm的条件下搅拌均匀，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层材料。
将上述涂层材料用线棒涂布于清洗打磨过的基材上，在温度为80℃的条件下固化15小时，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层。
实施例五，称取120mg氧化石墨烯粉末置于100g醋酸甲酯中，在转速为500rpm的条件下分散5小时。将分散均匀的混合溶液转移至装有机械搅拌器、回流冷凝管。恒压滴液漏斗的500ml三口烧瓶中，将10g二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、5g全氟辛基三乙氧基硅烷加入混合溶液，在温度为60℃、转速为800rpm的条件下机械搅拌10小时，得到纳米粒子改性石墨烯分散液，然后抽滤分离产物，并用醋酸甲酯洗涤3次。而后在产物中加入3.0g二氧化硅溶胶，在转速为500rpm的条件下反应10小时，抽滤后在温度为200℃的条件下干燥10小时得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯。
实施例六，称取250mg氧化石墨烯粉末置于200gN,N二甲基甲酰胺中，在转速为200rpm的条件下分散2小时得到反应溶液。将5.0g四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、1.0g亚油酸、0.5g醋酸加入反应溶液，在室温、转速为500rpm的条件下，机械搅拌2小时，得到纳米粒子改性石墨烯分散液，然后抽滤分离产物。将得到的产物加入到2.0g油酸中，在转速为500rpm下继续反应20小时，抽滤后在100℃下干燥5小时得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯。
实施例七，称取60mg实施例一制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯与90g聚硅氧烷树脂、30g聚偏二氟乙烯树脂混合后，加入50g甲醇中，在转速为500rpm的条件下搅拌均匀得到反应体系。将20g双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、0.1g分散剂、0.2g流平剂、0.01g消泡剂与15g甲醇在转速为500rpm的条件下下混合均匀后加入反应体系，在转速为500rpm的条件下搅拌均匀，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层材料。
将上述涂层材料用线棒涂布于清洗打磨过的基材上，室温条件下固化72小时，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层。
实施例八，称取75mg实施例二制得的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯与100g聚硅氧烷树脂混合后，加入50g碳酸二甲酯中，在转速为200rpm的条件下搅拌均匀得到反应体系。将1g异佛尔酮异氰酸酯、0.1g分散剂、0.1g流平剂、0.1g增稠剂、0.01g消泡剂加入反应体系，在转速为500rpm的条件下搅拌均匀，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层材料。
将上述涂层材料用线棒涂布于清洗打磨过的基材上，室温条件下固化10小时，得到疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯/聚硅氧烷复合纳米涂层。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料，其特征在于：采用原位化学改性技术，在氧化石墨烯上接枝疏水性纳米粒子，该疏水性纳米粒子包覆在氧化石墨烯表面，形成多级结构的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯；
将疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯、聚硅氧烷树脂、溶剂、非必须共混树脂、非必需固化剂、非必需颜填料和非必需涂料助剂共混，在温度为-30～300℃的条件下固化成膜，得到具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料；
所述聚硅氧烷树脂通式为：
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自如下的独立重复式：-CH3、-CH2-、-CH＝CH2、-PH、-CH(O)CH-、-CH2CH2CH2OCH2-、-OCONH-、-COO-、-CONH-、-NH3、-N＝C＝O、-SH、-CH2O-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)2-和-(Si(CH3)2O)e-Si(CH3)2-中任一种，其中R1、R3、R4可以为同一官能基团，a、b、c、d、e各自独立地为0～1000的整数；
以涂层总质量计，所述疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯占0.1～30wt％，聚硅氧烷树脂占20～89.9wt％，溶剂占10～79.9wt％，非必需共混树脂占0～50wt％，非必需固化剂占0～30wt％，非必须颜填料占0～50wt％，非必需涂料助剂占0～30.0wt％，涂层材料总质量为使用的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯、聚硅氧烷树脂、溶剂、非必需共混树脂、非必需固化剂、非必需颜填料和非必需涂料助剂质量之和。
2.根据权利要求1所述的具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料，其特征在于：所述溶剂为水、涂料中醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂和卤化烃类溶剂中的一种或几种；
所述非必需共混树脂包括环氧树脂、丙烯酸酯树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、氨基树脂、醇酸树脂和聚酯树脂中的一种或几种；
所述非必需固化剂为胺类固化剂、酰胺类固化剂、酸酐类固化剂、聚氨酯类固化剂和氨基树脂类固化剂中的一种或几种；
所述非必需颜填料为无机颜填料和有机颜填料中的一种或几种；
所述非必需涂料助剂为消泡剂、分散剂、润湿剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂、抗老化剂、紫外吸收剂和pH调节剂中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料，其特征在于：疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯是利用无机纳米前驱体、分散介质、疏水改性剂、非必需疏水性无机纳米前驱体、非必需催化剂、非必需改性助剂，通过原位化学改性技术，对氧化石墨烯进行化学改性，所述无机纳米前驱体与氧化石墨烯间的作用力为范德华力、氢键作用、静电作用、亲疏水平衡作用、离子键、共价键和离子-共价键中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料，其特征在于：
所述无机纳米前驱体为金属醇盐、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、有机硅和氟硅烷中的一种或几种；
所述分散介质为水、酸水溶液、碱水溶液、盐水溶液、醇类溶剂、醇醚类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、脂类溶剂、芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂和卤化烃类溶剂中的一种或几种；
所述疏水改性剂为C8-C50的饱和脂肪酸、C8-C50的不饱和脂肪酸、C8-C50的甘油酯、疏水性硅酸盐、C3-C50的疏水性有机硅、C3-C50的氟硅烷中的一种或几种；
所述非必需疏水性无机纳米前驱体为C8-C50的饱和脂肪酸、C8-C50的不饱和脂肪酸、C8-C50的甘油酯、疏水性硅酸盐、C3-C50的疏水性有机硅、C3-C50的氟硅烷中的一种或几种；
所述非必需催化剂为有机酸、无机酸、氢氧化物、氨水、醇钠、路易斯酸和路易斯碱中的一种或几种；
所述非必需改性助剂为pH调节剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、增稠剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料，其特征在于：所述聚硅氧烷为三官能团或四官能团组成的不规则三维网络状结构，包括多个Si-O-Si键和至少两个有机基团，所述有机基团连接至少一个Si-O-Si键。
6.根据权利要求5所述的具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料，其特征在于：所述有机基团为烷基、苯基、氨基、环氧基、乙烯基、酰氧基、巯基和异氰酸酯基中一种或几种，该有机基团连接至一个Si-O-Si键的硅上的连接部分，其中所述的连接部分为：
-(CH2)f-，其中f是1～10的整数；或-(CH2)gCONH(CH2)h-，其中g和h独立为1～10的整数。
7.根据权利要求5所述的具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料，其特征在于：所述Si-O-Si键的至少一部分包含胶态二氧化硅。
8.一种具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯的制备，
S1.1、将1重量份的氧化石墨烯、0～2重量份非必需改性助剂加入50～1000重量份的分散介质中，分散0.1～48小时；
S1.2、将0.1～100重量份无机纳米前驱体、0～100重量份非必需疏水性无机纳米前驱体、0～100重量份非必须催化剂加入50～1000重量份的分散介质中，分散0.1～48小时；
S1.3、将S1.1所得产物加入到S1.2所得产物中，在温度为5～200℃的条件下反应1～50小时，
S1.4、将S1.3反应所得产物进行分离、洗涤，加入0.1～100重量份疏水改性剂，在温度为0～200℃的条件下反应0.1～50h，再将所得产物分离、洗涤，得到疏水性纳米粒子包覆的呈褶皱纸片状的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯；
S2复合纳米涂层材料的制备，
S2.1、在温度为1～100℃的条件下，将S1得到的疏水性纳米粒子改性氧化石墨烯、聚硅氧烷树脂和非必需共混树脂加入到溶剂中混合，在转速为100～1500rpm的条件下搅拌均匀；
S2.2、将非必须颜填料、非必需涂料助剂加入到溶剂中混合，在转速为100～5000rpm的条件下搅拌均匀；
S2.3、将S2.1所得产物加入到S2.2所得产物中，在转速为100～1500rpm的条件下搅拌均匀；
S2.4、将非必需固化剂加入到S2.3所得产物中，在转速为100～1500rpm的条件下搅拌均匀，然后在温度为-30～300℃下固化成膜，得到具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料。
9.权利要求1～7任一项所述的具有疏水、防腐性能的复合纳米涂层材料在对海洋工程、交通运输、能源工业、生产设备或市政设施中各类金属器件进行防腐处理中的应用，避免器件失效。
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