CN110204963A - 透明导电油墨、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明导电油墨，包括按照重量份计算的如下组分：一维金属纳米线分散液30～70份、树脂0.1～2份、增稠剂0.1～2份、流平剂0.001～0.1份及去离子水30～70份。本发明提供的透明导电油墨可以有效提高一维金属纳米线的流动性，消除现有印刷透明导电薄膜存在的拉丝现象，大大提高薄膜的均匀性，也极大改善透明导电油墨中一维金属纳米线的分散均匀性和稳定性。另外，本发明通过卷对卷印刷方式将透明导电油墨印制在基材上，还可以直接制备出图形化、高导高透的透明导电薄膜。

Description

透明导电油墨、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及生产透明导电薄膜的技术领域，尤其涉及一种适用于卷对卷印刷的透明导电油墨、其制备方法及应用。

背景技术

透明导电薄膜在触摸屏、智能玻璃、太阳能电池、电磁屏蔽等领域有广泛发应用。传统的ITO材料存在致命的缺陷，易碎，难以柔性化；主要元素铟是稀有金属，随着用量的增加会带来价格的快速上升，带来巨大的成本压力。

随着触控屏的柔性化、大尺寸化的需求增大，传统的ITO薄膜难以满足应用需求。为此许多面板厂商、研究所、高校开始研究ITO的替代材料。众多材料中基于一维金属纳米线的透明导电薄膜性能最优，成为替代ITO最热门的材料。

目前基于一维金属纳米线透明导电薄膜绝大多数是采用涂布的方法制备的，涂布制备的透明导电薄膜需经过蚀刻图案化才能用于触摸屏，而且涂布头主要依赖国外进口费用昂贵，最终导致透明导电薄膜的成本较高。

以纳米银线为代表的一维金属纳米线材料因其很小的线径(通常为数十纳米)其有很好的光透过性。同时，由于其较长的线长(通常为数十道数百个微米)，相互之间的交叠可以形成很好的导电网络，从而具备较高的导电性能，是制备柔性透明导电薄膜的理想材料。但由于一维金属纳米材料的线长一般几十微米甚至几百微米，这样的大尺寸使得一维金属纳米材料在纯溶剂中的流动性很差，印版通过网穴传递油墨，网穴之间存在二十几微米的网墙支撑刮墨刀，由于网墙的存在这就要求一维金属纳米银线在油墨中要具有较好的流动性，否则印制的透明导电薄膜会存在丝线严重影响薄膜的均匀性和美观性。为了通过前述印刷方式制备出无丝线均匀的、高透过率、高导、低雾度的透明导电薄膜，除了要求一维金属纳米材料在油墨中具有较好的流动性外，还要求油墨要有合适的粘度、表面张力、挥发速度等，这些都会对薄膜的质量产生较大的影响。而这也已经成为本领域渴求解决的难题。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种透明导电油墨、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种透明导电油墨，包括按照重量份计算的如下组分：一维金属纳米线分散液30～70份、树脂0.1～2份、增稠剂0.1～2份、流平剂0.001～0.1份及去离子水30～70份。

本发明实施例还提供所述的透明导电油墨的制备方法，包括：将增稠剂、树脂及去离子水充分混合均匀后，再加入一维金属纳米线分散液及流平剂，混合均匀得到透明导电油墨。

在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：将增稠剂、树脂及去离子水混合，搅拌溶解至分散均匀，再依次加入一维金属纳米线分散液及流平剂，搅拌得到所述的透明导电油墨。

本发明实施例还提供一种由所述透明导电油墨形成的柔性透明导电薄膜。

本发明实施例还提供一种透明导电薄膜的制备方法，包括：

提供透明导电油墨；

提供印刷设备，所述印刷设备包括印版，所述印版表面分布有空白区域和图文区域，所述图文区域为相对凹下部；

将所述油墨涂布在印版表面，再除去分布在所述空白区域的所述油墨，而使所述油墨只存留在所述图文区域内；以及

在压力作用下，使所述印版表面的油墨转移到作为承印物的基材表面，获得透明导电薄膜。

在一些实施例中，所述的制备方法包括：将所述的透明导电油墨作为印刷设备的印刷墨水，将所述透明导电油墨通过卷对卷方式印制于基材表面，获得所述的透明导电薄膜。

本发明实施例还提供一种由所述透明导电薄膜的制备方法制备的透明导电薄膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明提供的透明导电油墨因采用了前述的组分配比，可以显著提高一维金属纳米线的流动性，并消除了现有技术中印刷透明导电薄膜存在的拉丝现象，大大提高薄膜的均匀性，也极大改善透明导电油墨中一维金属纳米线的分散均匀性和稳定性。

(2)本发明通过卷对卷的印刷方式将透明导电油墨印制在透明柔性基材上形成透明导电薄膜，可以直接制备出图形化、高导高透的透明导电薄膜，不需要后续蚀刻或激光工艺图形化，另外通过采用本发明的印刷工艺，所制得的薄膜的均匀性也具有很大的优势，且印刷速度高，非常适合透明导电薄膜的大规模生产。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

本发明实施例提供的一种透明导电油墨，包括按照重量份计算的如下组分：一维金属纳米线分散液30～70份、树脂0.1～2份、增稠剂0.1～2份、流平剂0.001～0.1份及去离子水30～70份。

在一些实施方案中，所述一维金属纳米线分散液中一维金属纳米线的长度为5～50μm，直径为10～100nm，长径比为50～5000。

在一些实施方案中，所述一维金属纳米线分散液中一维金属纳米线包括纳米银线、纳米铜线和纳米金线中的任意一种或两种以上的组合。

进一步的，所述一维金属纳米线优选为纳米银线，尤为优选的，所述纳米银线的规格为：平均直径30nm，平均线长30μm，长径比为1000。

通过采用所述的一维金属纳米线，在制备薄膜时，可以使纳米线之间更好的相互搭结，从而形成导电性优异的网络结构。

在一些实施方案中，所述一维金属纳米线分散液的浓度为1～30mg/mL。

在一些实施方案中，所述透明导电油墨的粘度为5～2000mPa.s。

在一些实施方案中，所述透明导电油墨的表面张力为20～50mN/m。

其中，具有前述粘度范围及表面张力范围的透明导电油墨在应用于印刷时，将呈现出较为理想的印刷效果，并形成具有预期品质的薄膜。

在一些实施方案中，所述一维金属纳米线分散液的制备方法包括：将一维金属纳米线分散于第一溶剂。

进一步地，所述第一溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施方案中，所述增稠剂包括羟丙基甲基纤维素、聚氨酯增稠剂和丙烯酸增稠剂中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

采用所述的增稠剂与所述透明导电油墨中其它组分配合，可以将透明导电油墨的粘度提高至合适的范围，从而既利于提高一维金属纳米线的流动性，还有助于消除印刷透明导电薄膜存在的丝线印象，改善薄膜的均匀性，并提高纳米银线的分散性和稳定性。

在一些实施方案中，所述树脂包括水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性环氧树脂和氯化聚丙烯中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

采用所述的树脂与所述透明导电油墨中其它组分配合，可以有效改善透明导电油墨的附着力和耐刮性。

在一些实施方案中，所述流平剂包括聚醚改性二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯类流平剂中的至少一种。

采用所述的流平剂与所述透明导电油墨中其它组分配合，可以有效降低透明导电油墨的表面张力，改善透明导电油墨的印刷适性。

本发明实施例还提供了所述的透明导电油墨的制备方法，包括：将增稠剂、树脂及去离子水混合，搅拌溶解至分散均匀，再依次加入一维金属纳米线分散液及流平剂，搅拌得到所述的透明导电油墨。

在一些具体实施方案中，所述的导电油墨可以按照以下方法制备：

首先将配方量的增稠剂、树脂、去离子水加入容器中，搅拌溶解至分散均匀，然后加入配方量的一维金属纳米线分散液，继续搅拌均匀，然后再加入配方量的流平剂搅拌均匀，得到所述的透明导电油墨。

本发明实施例还提供一种由所述透明导电油墨形成的柔性透明导电薄膜。

本发明实施例还提供一种透明导电薄膜的制备方法，包括：

提供所述透明导电油墨以；

提供印刷设备，所述印刷设备包括印版，所述印版表面分布有空白区域和图文区域，所述图文区域为相对凹下部；

将所述油墨涂布在印版表面，再除去分布在所述空白区域的所述油墨，而使所述油墨只存留在所述图文区域内；以及

在压力作用下，使所述印版表面的油墨转移到作为承印物的基材表面，获得透明导电薄膜。。

例如，在一些实施例中，可以将所述透明导电油墨通过印刷设备印制于PET基材表面。

在一些更为具体的实施方案中，可以将含有纳米银线的透明导电油墨通过所述印刷设备，并利用卷对卷方式印制于透明柔性基材表面，然后将基材放于烘箱120℃，干燥10min，待溶剂挥发完全，墨层固化，即制得透明导电薄膜。

在一些实施方案中，所述印刷设备的印版辊通过电子雕刻制版方法、激光雕刻制版方法、化学腐蚀制版方法和机械雕刻制版方法中的任意一种方法制备得到，但不限于此。

在一些实施方案中，所述印刷设备的印刷速度为5～400m/min，优选为10～200m/min，刮刀压力为0.1～0.5MPa，优选为0.2～0.4MPa，压印辊压力为0.1～0.5Mpa，优选为0.2～0.4MPa。

其中，在所述的印刷过程中，当印刷速度小于5m/min或大于400m/min时印制的薄膜均匀性都较差，其中在10～200m/min的优选范围内印制的薄膜的均匀性更佳。

所述刮刀亦称刮墨刀，在所述的印刷过程中，当其压力小于0.1MPa时，则所述印刷设备的印版辊的非图文部分容易刮不干净，而当刮墨刀压力大于0.5MPa时，则所述印版辊和刮墨刀的磨损又会很严重。

而对于所述压印辊来说，当其压力小于0.1Mpa时，容易造成图案转移不完全，而当压印辊压力大于0.5MPa时，则图案容易变形。当在0.2～0.4MPa的优选范围内印制的薄膜的图案转移良好，图案能完整转移且变形很小。

在一些实施方案中，所述印刷设备的印版辊的加网线数为10～300线/厘米，印版辊的深度为5～100μm，印版辊的加网角度为0°～90°，优选为30°～60°，例如可以选自30°、45°或60°。

在一些实施方案中，所述印刷设备的印版辊的网点形状包括菱形、四边形、六边形或TB网点，且不限于此。

本发明实施例还提供一种由所述方法制备的透明导电薄膜。

在一些实施方案中，所述透明导电薄膜是柔性的。

在一些实施方案中，所述透明导电薄膜的可见光透过率为80～98％，方块电阻为2～200Ω/□。

本发明提供的透明导电油墨可用于印刷，且采用该透明导电油墨并配合本发明的印刷工艺可以印制出无丝线的、均匀、高透过率、高导电性、低雾度、附着力好的透明导电薄膜。

下面结合若干优选实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例中采用的实施条件可以根据实际需要而做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

实施例1：

按照如下表1所示的配方，先将配方量的增稠剂、树脂、去离子水加入容器中，搅拌溶解至分散均匀；然后加入配方量的纳米银线分散液，继续搅拌均匀；然后再加入配方量的流平剂搅拌均匀得到透明导电油墨。

其中，所述纳米银线分散液的浓度为1～30mg/mL，所含银纳米线的长度为5～50μm，直径为10～100nm，长径比为50～5000。优选的，所述纳米银线的平均直径为30nm，平均线长为30μm，长径比为1000。并且，所述纳米银线分散液中采用的溶剂可以选用业界已知的合适类型，例如水、醇类、醚类、酯类物质，例如水、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和乙酸乙酯中的一种或多种的组合。在表1所示的各纳米银线分散液的配方中，采用了乙醇、异丙醇、乙二醇等作为溶剂，但前述的其它溶剂也是适用的。

所述树脂可以选用业界已知的合适类型，例如水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性环氧树脂和氯化聚丙烯中的一种或多种的组合。在表1所示的各配方中，采用了水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂，但前述的其它树脂也是适用的。

所述增稠剂可以选用业界已知的合适类型，例如羟丙基甲基纤维素、聚氨酯增稠剂和丙烯酸增稠剂中的一种或多种的组合。在表1所示的各配方中，采用了羟丙基甲基纤维素、聚氨酯增稠剂，但前述的其它增稠剂也是适用的。

所述流平剂也可以选用业界已知的合适类型，例如聚醚改性二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯类流平剂等。

表1

实施例1中各配方的透明导电油墨的粘度在5～2000mPa.s范围内，表面张力在20～50mN/m范围内。

将实施例1中各配方的透明导电油墨通过卷对卷方式印制在透明柔性基材上，然后在烘箱中于一定温度下处理一段时间，例如120℃处理10min，使得透明导电油墨干燥固化，得到纳米银线透明导电薄膜。

前述印刷过程采用的工艺条件如下：印刷设备的印版辊可以通过电子雕刻制版方法、激光雕刻制版方法、化学腐蚀制版方法和机械雕刻制版方法中的任意一种方法制备得到。其中印版的表面分布有空白区域和图文区域，所述图文区域为相对凹下部(或者可以认为是形成在印版表面的图文凹陷)。而所述印刷设备的印刷速度为5～400m/min，优选为10～200m/min。刮刀压力为0.1～0.5MPa，优选为0.2～0.4MPa。压印辊压力为0.1～0.5Mpa，优选为0.2～0.4MPa。所述印刷设备的印版辊的加网线数为10～300线/厘米，印版辊的深度为5～100μm。印版辊的加网角度0～90°，优选为30～60°，特别是30°、45°或60°。印版辊的网点形状为菱形、四边形、六边形或TB网点均可。

实施例1中各配方的透明导电油墨及利用前述印刷工艺条件形成的透明导电薄膜各项性能结果如表2所示。

表2

由表2中配方A、B和C的结果可以看出，按配方A制备出的纳米银线透明导电薄膜，性能优异，透过率达到94％，方阻10Ω/□，雾度≤3，附着力为5B；当纳米银线的分散液的固含量较低(如配方B)时，纳米银线透明导电薄膜的导电性较差；当纳米银线的分散液的固含量较高(如配方C)时，透明导电薄膜的均匀性明显下降，薄膜雾度有较大的增加。

从配方A、D和E的结果可以看出，采用异丙醇和乙醇分散的银纳米线分散液的配方制备的薄膜性能优异，但采用乙二醇分散的银纳米线分散液的配方制备的薄膜，均匀性较差，这可能是乙二醇的沸点过高所致。

从配方A、F和G的结果可以看出，当油墨中加入较少量的增稠剂(如配方F)，透明导电薄膜的均匀性较差，方阻较大；当加入的增稠剂含量较高(如配方G)，透明导电薄膜导电性较差。

实施例2：

本实施例与实施例1的不同在于按照如下表3所示的配方(改变原料和用量)，先将配方量的增稠剂、树脂、去离子水加入容器中，搅拌溶解至分散均匀；然后加入配方量的纳米银线分散液，继续搅拌均匀；然后再加入配方量的流平剂搅拌均匀得到纳米银线透明导电油墨。

本实施例采用的纳米银线分散液的组成以及增稠剂、树脂、流平剂等的类型与实施例1基本相同，此处不再予以进一步的说明。

表3

将实施例2中各配方的透明导电油墨通过卷对卷印刷方式印制在透明柔性基材上，然后在烘箱中120℃处理10min，使得透明导电油墨干燥固化，得到透明导电薄膜。其中采用的印刷工艺条件与实施例1基本相同。该实施例2中各配方的透明导电油墨及各自形成的透明导电薄膜各项性能结果如表4所示。

表4

由表4所示的结果可以看出，配方J和K制备的纳米银线透明导电薄膜，性能优异，透过率达到94％，方阻10～12Ω/□，雾度≤3，附着力为4～5B。而配方H中加入较少量的聚醚改性二甲基硅氧烷流平剂，油墨表面张力较大，在PET上的润湿性较差，使得制备透明导电薄膜导电性较差；而配方I中加入较多量的聚醚改性二甲基硅氧烷流平剂，由于聚醚改性二甲基硅氧烷流平剂为不导电物质加入量较多时会较大的影响薄膜的导电性。配方L中加入了较少量的树脂，透明导电薄膜附着力较差。配方M中加入的树脂含量较高，透明导电薄膜导电性较差。配方N中加入的去离子水较多，透明导电薄膜的导电性较差。配方O中加入的去离子水较少，透明导电薄膜的均匀性较差。

实施例3：

本实施例是按照如下表5所示的配方(改变原料和用量)，先将配方量的增稠剂、树脂、去离子水加入容器中，搅拌溶解至分散均匀；然后加入配方量的一维金属纳米线分散液，继续搅拌均匀；然后再加入配方量的流平剂搅拌均匀得到一维金属纳米线透明导电油墨。

本实施例采用的一维金属纳米线分散液分别为银纳米线分散液、铜纳米线分散液、金纳米线分散液，其均以异丙醇为溶剂，浓度均为10ml/mL。其中，银纳米线、金纳米线、铜纳米线的规格均为：长度为5～50μm，直径为10～100nm，长径比为50～5000。

本实施例采用的增稠剂、树脂、流平剂等的类型与实施例1基本相同，此处不再予以进一步的说明。

表5

将实施例3中各配方的透明导电油墨通过印刷方式印制在透明柔性基材上，然后在烘箱中120℃处理10min，使得透明导电油墨干燥固化，得到透明导电薄膜。其中采用的印刷工艺条件与实施例1基本相同。该实施例3中各配方的透明导电油墨及各自形成的透明导电薄膜各项性能结果如表6所示。

表6

由表6所示的结果可以看出，配方Q制备的金纳米线透明导电薄膜，性能优异，透过率达到93％，方阻15Ω/□，雾度≤3，附着力为5B。而配方P制备的铜纳米线透明导电薄膜方阻较大，是由于铜纳米线需要较高的温度才能实现纳米铜线较好的接触，而且铜纳米线容易氧化。

采用本发明实施例提供的透明导电油墨，通过卷对卷印刷等方式可以印制出无丝线均匀的、高透过率、高导电性、低雾度、附着力好的透明导电薄膜。

此外，本案发明人还利用前文所列出的本发明的其它原料以及其它工艺条件等替代实施例1-3中的各种原料及相应工艺条件进行了相应试验，所需要验证的内容和与实施例1-3产品均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-3作为代表说明本发明申请优异之处。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种透明导电油墨，其特征在于，包括按照重量份计算的如下组分：一维金属纳米线分散液30～70份、树脂0.1～2份、增稠剂0.1～2份、流平剂0.001～0.1份及去离子水30～70份。

2.如权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于：所述一维金属纳米线分散液中一维金属纳米线的长度为5～50μm，直径为10～100nm，长径比为50～5000；和所述一维金属纳米线分散液中一维金属纳米线包括纳米银线、纳米铜线和纳米金线中的任意一种或两种以上的组合。

3.如权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于：所述一维金属纳米线分散液的浓度为1～30mg/mL。

4.如权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于：所述透明导电油墨的粘度为5～2000mPa.s；和所述透明导电油墨的表面张力为20～50mN/m。

5.如权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于，所述一维金属纳米线分散液的制备方法包括：将一维金属纳米线分散于第一溶剂；优选的，所述第一溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚和乙酸乙酯中的任意一种或两种以上的组合。

6.如权利要求1所述的透明导电油墨，其特征在于：所述增稠剂包括羟丙基甲基纤维素、聚氨酯增稠剂和丙烯酸增稠剂中的任意一种或两种以上的组合；和所述树脂包括水性聚氨酯、水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性环氧树脂和氯化聚丙烯中的任意一种或两种以上的组合；和所述流平剂包括聚醚改性二甲基硅氧烷和聚丙烯酸酯类流平剂中的至少一种。

7.一种制备权利要求1-6中任一项所述的透明导电油墨的方法，其特征在于包括：

将增稠剂、树脂及去离子水充分混合均匀，再加入一维金属纳米线分散液及流平剂，均匀混合得到所述的透明导电油墨。

8.由权利要求1-6中任一项所述透明导电油墨形成的柔性透明导电薄膜。

9.一种透明导电薄膜的制备方法，其特征在于包括：

提供权利要求1-6中任一项所述的透明导电油墨；

提供印刷设备，所述印刷设备包括印版，所述印版表面分布有空白区域和图文区域，所述图文区域为相对凹下部；

将所述油墨涂布在印版表面，再除去分布在所述空白区域的所述油墨，而使所述油墨只存留在所述图文区域内；以及

在压力作用下，使所述印版表面的油墨转移到作为承印物的基材表面，获得透明导电薄膜。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于包括：通过印刷设备，并采用卷对卷方式将所述透明导电油墨印制于基材表面，获得透明导电薄膜；所述印刷设备的印版辊通过电子雕刻制版方法、激光雕刻制版方法、化学腐蚀制版方法和机械雕刻制版方法中的任意一种方法制备得到。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述印刷设备的印刷速度为5～400m/min，优选为10～200m/min，刮刀压力为0.1～0.5MPa，优选为0.2～0.4MPa，压印辊压力为0.1～0.5Mpa，优选为0.2～0.4MPa；和/或，所述印刷设备中印版辊的加网线数为10～300线/厘米，印版辊的深度为5～100μm，印版辊的加网角度为0°～90°，优选为30°～60°；和/或，所述印刷设备印版辊的网点形状包括菱形、四边形、六边形或TB网点。

12.由权利要求9-11中任一项所述方法制备的透明导电薄膜；优选的，所述透明导电薄膜是柔性的；优选的，所述透明导电薄膜的可见光透过率为80～98％，方块电阻为2～200Ω/□。