CN110183566B

CN110183566B - 一种膨润土复合甲基丙烯酸聚合物高强度吸水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110183566B
Application number: CN201910466194.7A
Authority: CN
Inventors: 马闯; 张恒强; 寇成; 陈鸿利
Original assignee: Hebei Normal University for Nationalities
Current assignee: Dragon Totem Technology Hefei Co ltd; Shanghai Shunsi New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-05-31
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2021-05-18
Anticipated expiration: 2039-05-31
Also published as: CN110183566A

Abstract

本发明公开了一种膨润土复合甲基丙烯酸聚合物高强度吸水剂及其制备方法，该吸水剂包括如下制备原料：膨润土、甲基丙烯酸、N’N‑亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，并由各原料采用溶液聚合法制备。本发明制备的吸水剂具有较好的强度和吸水性能。

Description

一种膨润土复合甲基丙烯酸聚合物高强度吸水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉吸水剂技术领域，尤其涉及一种膨润土复合甲基丙烯酸聚合物高强度吸水剂及其制备方法。

背景技术

高吸水性材料又称高吸水性聚合物(SAP)，是一种具有三维交联网状结构的功能性高分子材料，富含羧基、羟基等强亲水性基团，是水溶胀型并且含有一定交联度的高分子聚合物。由于SAP较好的吸水性能和生物相容性，近年来被广泛应用于医药、卫生和农林等领域。基于SAP的原料来源，可分为天然吸水剂、人工合成吸水剂和复合吸水剂。对于人工合成的高分子吸水剂由于其较高的成本、较差的抗盐性以及不易降解等缺点限制了其商业应用。而复合性高分子吸水剂则能够很好地解决这一问题，例如用纤维素、腐植酸、壳聚糖等组分改善人工合成的高分子吸水剂，可同时具有较好的吸水性、环境友好性等。

膨润土是一种以蒙脱石为主要成分的具有吸水性能的矿物粘土，经处理后的粉体具有较大的比表面积，且由于表面含有大量的-OH和Si-O基团，可以很好地与有机单体进行复合，从而能够有效改善吸水材料的强度。我国膨润土资源量巨大，因此，研究如何采用膨润土制备一种高强度的=吸水剂具有重要意义。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种膨润土复合甲基丙烯酸聚合物高强度吸水剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种膨润土复合甲基丙烯酸聚合物高强度吸水剂，包括如下制备原料：膨润土、甲基丙烯酸、N’N-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵。

进一步的，各制备原料的重量份如下：10-30份膨润土、150-250份甲基丙烯酸、1-2份N’N-亚甲基双丙烯酰胺和0.5-1.5份过硫酸铵。

进一步的，包括如下重量份的制备原料：20份膨润土、200份甲基丙烯酸、1.5份N’N-亚甲基双丙烯酰胺和1份过硫酸铵。

进一步的，由各原料采用溶液聚合法制备。

一种膨润土复合甲基丙烯酸聚合物高强度吸水剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、配置氢氧化钠溶液，将甲基丙烯酸加入到洁净的容器中；取氢氧化钠溶液按要求对甲基丙烯酸在冰水浴中进行中和，同时加入磁子进行搅拌，保证充分混合；

S2、加入膨润土与甲基丙烯酸进行充分混合，然后以N’N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂、过硫酸铵作为引发剂，一次性加入到容器中；通入氮气置换后将试管用盖子密封，将其置于恒温加热磁力搅拌器水浴中；在30℃下预热20-40min后，在60-70℃条件下反应2-6h，然后取出反应产物即为膨润土复合甲基丙烯酸聚合物高强度吸水剂。

进一步的，所述步骤S2中具体反应条件为：30℃下预热30min后，在65℃条件下反应4h。

进一步的，所述步骤S1中氢氧化钠溶液的浓度为2mol/L。

进一步的，所述步骤S1中的中和度为80%。

与现有技术相比，本发明的有益技术效果：

本发明以N’N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）为交联剂，过硫酸铵为引发剂，采用膨润土复合甲基丙烯酸（MAA）制备的高强度的吸水剂在室温下对蒸馏水吸水倍率达382 g/g，对自来水吸水倍率可达216 g/g；地0.9%的Na2SO4溶液中吸水倍率为76 g/g，压缩强度为16.73MPa，该吸水剂具有较好的强度和吸水性能。

附图说明

下面结合附图说明对本发明作进一步说明。

图1为该吸水剂的FT-IR谱图；

图2为氢氧化钠浓度对吸水剂的吸水倍率的影响曲线图；

图3为单体中和度对吸水剂表观性能的影响图，中和度：50%(a)；60%(b)； 70%(c)；80%(d)； 90%(e)；

图4为单体中和度对吸水剂的吸水倍率的影响曲线图；

图5 为交联剂MBA用量对吸水剂吸水性能的影响曲线图；

图6为膨润土用量对吸水剂吸水倍率和压缩强度的影响曲线图；

图7 为吸水剂指压前后的形状变化图。

具体实施方式

1、原料与仪器

原料：α-甲基丙烯酸（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵（分析纯），天津市佳兴化工有限公司；氢氧化钠（分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；MBA（分析纯），天津博迪化工股份有限公司；膨润土，国药集团化学试剂有限公司；无水硫酸钠（分析纯），天津博迪化工股份有限公司。

仪器：红外光谱仪（Tensor 27），德国布鲁克(Bruke)公司；扫描电子显微镜（SU-8010），日立公司；电子万能拉力实验机（KRT-W10KN），科瑞特试验仪器有限公司。

2、吸水剂的制备

配置2mol/L的氢氧化钠溶液，称取3g的MAA加入到洁净的50 mL塑料试管中；取一定浓度的氢氧化钠溶液按80%中和度对MAA在冰水浴中（恒温0℃下防止MAA自聚）进行中和，同时加入磁子进行搅拌，保证充分混合；加入0.3g膨润土与MAA进行充分混合，以0.0225gMBA作为交联剂、0.015g过硫酸铵作为引发剂，一次性加入到试管中；通入氮气置换后将试管用盖子密封，将其置于恒温加热磁力搅拌器水浴中；在30℃下预热30min后，在65℃条件下反应4h，然后取出反应产物即膨润土复合MAA聚合物高强度吸水剂（以下简称吸水剂），备用。

3、吸水性测试

取出干燥后的吸水剂，准确称重后放入洁净的烧杯中；再在烧杯中分别加入过量的蒸馏水、自来水、0.9%的硫酸钠溶液（wt，质量分数，下同），常温静置吸水到饱和状态（约4h）；然后滤去多余的液体，对其称重。依照公式（1）计算吸水剂的吸水倍率（w吸水倍率）：

（1）

式中，w吸水倍率为吸水剂的吸水倍率，g/g；m吸水前为吸水剂的干重，g；m吸水后为吸水剂吸液到饱和状态时的质量，g。

4、压缩强度测试

先将制备的吸水剂置于蒸馏水中吸水至饱和状态（约4 h）；然后自然晾干至无水状态，切割并测量待测样品的大小。压缩实验样品台移动速度为5mm/min，每个样品平均测试3次，取平均值为该样品的压缩强度。

5、吸水剂的红外光谱表征

图1为吸水剂的红外光（FT-IR）谱图。从图中可以看出，在3436cm-1处为O-H键的伸缩振动峰，1566cm^-1处为MAA、MBA单体中羰基（C=O）相互作用后的伸缩振动峰；1405cm^-1处为酰胺基团（-CONH₂）中C-N键的伸缩振动峰，在3620cm^-1处为钠基膨润土中-OH的特征振动峰，1191cm^-1为钠基膨润土中Si-O-Si基团的伸缩振动峰，526cm^-1处为Si-O键的伸缩振动峰。以上结果说明制备的聚合物吸水剂中含有钠基膨润土结构，这可有效的对聚合物性质进行改性。

6、氢氧化钠浓度对吸水剂吸水性能的影响

图2为氢氧化钠浓度对吸水剂的吸水倍率的影响曲线图。从图中可以看出，氢氧化钠浓度为2 mol/L时，吸水剂对蒸馏水、自来水和0.9%硫酸钠溶液的吸水效果均为最好，且对蒸馏水的吸水效果要明显高于自来水和0.9%硫酸钠溶液。说明氢氧化钠浓度过大或过小都会对吸水剂的吸水性能产生影响。这主要是由于氢氧化钠浓度不同时，在一定中和度条件下，体系中的水含量是不同的，而水作为溶剂在溶解溶质和提供反应环境等方面起着重要作用。此外，水的多少也决定反应物的浓度，氢氧化钠浓度较高时，反应体系的水过少，反应单体MAA的浓度将会增大，在发生交联反应时分子链间的距离较小，形成的网格也较小，从而导致吸水量少；但氢氧化钠浓度较低时，反应体系中水过多，反应单体MAA的浓度则较低，交联反应时分子链间的距离较大，形成的网格结构较大，导致吸水量减少。

7、单体中和度对吸水剂吸水性能的影响

实验考察了单体中和度对吸水剂表观性能的影响。图3为不同单体中和度的吸水材料吸水后的表观性状图，由图可见，当单体中和度较低时得到的吸水剂硬度较大，而当单体中和度较高时得到的吸水剂硬度较低，即当单体中和度较低时，吸水剂具有较差的吸水效果；而单体中和度较高时其吸水后甚至不能保持固定的形态。图4为单体中和度对吸水剂的吸水倍率的影响曲线图，由图可见，当单体中和度为80%时吸水剂具有最好的吸液效果。这主要由于MAA的中和度直接影响到吸水剂分子链上亲水基团的存在形态和电荷数目多少，中和后的-COONa比-COOH更容易电离，因此适宜的单体中和度会使分子链由收缩状态转变为一定的伸展状态，在发生聚合时形成一定大小的聚合物网络结构，使吸水倍率增加。

8、交联剂用量对吸水剂吸水性能的影响

图5为交联剂MBA添加量对吸水剂吸水性能的影响曲线图。从图中可以看出，当交联剂MBA用量为单体MAA用量的0.75%时，制备的吸水剂对蒸馏水、自来水和0.9%硫酸钠溶液均具有最好的吸水效果；当交联剂MBA用量太多时，聚合产物内交联点的密度过大，聚合物网格结构较小，吸水时网格不易扩张开，所能吸收的水则会减少；但当交联剂MBA用量太少时，聚合产物交联密度太低，从而导致聚合产物吸水后不能很好地固定水分，导致水分流失，甚至在水中失去固定形态。因此，交联剂用量过高或过低都会直接影响其吸水效果。

9、膨润土用量对吸水倍率和压缩强度的影响

图6为膨润土的加入量对吸水剂吸水倍率和压缩强度的影响曲线图。由图可见，膨润土对吸水剂的影响主要体现在吸水倍率和压缩强度两个方面。从吸水倍率曲线可以看出，当膨润土加入量较少时，吸水剂的吸水倍率在一定范围内波动，变化不大。这主要是由于使用的膨润土粉体和MAA进行了充分的混合，在发生聚合反应时膨润土表面和层间的活性点也可以参与到MAA的聚合反应，形成有膨润土存在的适度网络，因此在膨润土加入量较低时对吸水效果影响不大。但当膨润土用量过大时，由于膨润土中活性点不能完全和有机单体MMA进行有效复合，过多的膨润土填充在吸水网络中间，会影响吸水剂的吸水效果，造成吸水倍率的降低。用指压法简单测试吸水剂强度，见图7。从图中可以看出，制得的吸水剂具有一定的抗压性能。从图6中压缩强度测试结果可以看出，当膨润土含量为10%时，吸水剂具有最好的压缩强度，为16.73 MPa。这是因为适量的膨润土加入后，可以使膨润土的活性点和单体的交联网络形成协同作用，进一步使吸水剂具有更好的压缩强度。

本发明以MBA为交联剂，过硫酸铵为引发剂，以膨润土复合MAA采用溶液聚合法制备了一种高强度吸水剂，研究了氢氧化钠浓度、单体中和度、交联剂用量和膨润土用量对吸液倍率的影响。通过优化实验条件，考察了膨润土用量对吸水剂机械强度的影响，得到了膨润土复合甲基丙烯酸高强度吸水剂。当膨润土用量为10%，氢氧化钠浓度为2mol/L，单体中和度为80%，交联剂用量为0.75%，制备的吸水剂在室温下对蒸馏水吸水倍率达382 g/g，对自来水吸水倍率可达216 g/g；地0.9%的Na2SO4溶液中吸水倍率为76 g/g，压缩强度为16.73 MPa，说明制备的吸水剂具有较好的强度和吸水性能。

同时，由图2、4和5可以看出，本发明的吸水剂具有良好的抗盐吸水能力。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种膨润土复合甲基丙烯酸聚合物高强度吸水剂，其特征在于，各制备原料的重量份如下：20份膨润土、200份甲基丙烯酸、1.5份N’N-亚甲基双丙烯酰胺和1份过硫酸铵；

其制备方法包括如下步骤：

S2、加入膨润土与甲基丙烯酸进行充分混合，然后以N’N-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂、过硫酸铵作为引发剂，一次性加入到容器中；通入氮气置换后将试管用盖子密封，将其置于恒温加热磁力搅拌器水浴中；在30℃下预热20-40min后，在60-70℃条件下反应2-6h，然后取出反应产物即为膨润土复合甲基丙烯酸聚合物高强度吸水剂；

其中氢氧化钠浓度为2mol/L，单体中和度为80%。

2.根据权利要求1所述的膨润土复合甲基丙烯酸聚合物高强度吸水剂，其特征在于：由各原料采用溶液聚合法制备。

3.根据权利要求1所述的膨润土复合甲基丙烯酸聚合物高强度吸水剂，其特征在于：步骤S2中具体反应条件为：30℃下预热30min后，在65℃条件下反应4h。