发明内容
本发明的目的在于提供一种软膜型煤炭阻燃抑尘剂及其制备方法,其成膜柔韧,且同时兼备阻燃和抑尘两种性能。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种软膜型煤炭阻燃抑尘剂,以质量份数计,其原料包括以下组分:
1.0-3.0份改性剂,8.0-9.0份丙烯酸丁酯,1.5-1.7份功能单体,0.5-0.8份阻燃单体,0.01-0.5份相转移催化剂,28.0-45.0份聚合主单体,2-3.5份乳化剂,0.3-0.6份引发剂,1.0-2.0份pH缓冲剂,60.0-110.0份去离子水,1.0-3.0份阻燃剂。
进一步,改性剂为环氧树脂E-44和环氧树脂E-51中的至少一种。
进一步,阻燃单体为植酸。
进一步,功能单体为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
进一步,相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基氯化铵中的至少一种。
进一步,聚合主单体为丙烯酸丁酯和苯乙烯,丙烯酸丁酯与苯乙烯的质量比为3.75:1。
进一步,乳化剂为十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10,或烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10。
进一步,引发剂为过硫酸铵与亚硫酸氢钠,或过硫酸钾与亚硫酸氢钠。
进一步,pH缓冲剂为碳酸氢钠和磷酸氢钠中的至少一种;
阻燃剂为多聚磷酸铵和磷酸三聚氰胺中的至少一种。
本发明还公开了一种软膜型煤炭阻燃抑尘剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1.0-3.0份改性剂、8.0-9.0份丙烯酸丁酯、1.0-1.1份功能单体、0.5-0.8份阻燃单体和0.01-0.5份相转移催化剂混合,在100-120℃条件下保温反应2-3h,制得中间体;
(2)将0.50-0.60份功能单体、9.0-10.0份聚合主单体、1.5-2.5份乳化剂、0.1-0.2份引发剂、0.5-1.0份pH缓冲剂和20.0-40.0份去离子水混合均匀,然后在75-85℃条件下反应20-30min,制得种子乳液;
将0.5-1.0pH份缓冲剂、30.0-50.0份去离子水和0.2-0.4份引发剂混合,得到引发剂溶液;
(3)向中间体中加入19.0-35.0份聚合主单体、0.5-1.0份乳化剂和10.0-20.0份去离子水,搅拌20-30min后得到预乳化液;
(4)向种子乳液中同时滴加预乳化液与引发剂溶液,在3-4h内滴加完毕,在75-85℃条件下反应1.5-2.5h,得到混合体系;
(5)将混合体系降温至40-50℃,加入1.0-3.0份阻燃剂搅拌均匀,冷却后得到混合乳液,即软膜型煤炭阻燃抑尘剂。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明公开的软膜型煤炭阻燃抑尘剂,包括多种组分,所使用的改性剂、阻燃单体、阻燃剂为关键组分,赋予软膜型煤炭阻燃抑尘剂良好的阻燃抑尘性能。喷洒时可迅速凝并聚合煤粉颗粒,特别是增强水对煤等有机物料粉尘的捕获能力起到降尘作用,能有效防治煤炭扬尘。喷洒过后可在较短时间内在物料表面形成具有良好的机械稳定性和柔韧性的致密高分子软膜。所成的膜不宜破裂,具有较强的抗风蚀性和抗震荡性。由于本阻燃抑尘剂体系中加入了氮、磷两种元素,因此这种高分子软膜形成了氮-磷协同阻燃体系,具有优异的阻燃性能,同时可以阻止空气与煤的接触,从而起到防止煤自燃的作用。可在煤炭的运输和堆放过程中有效地减少扬尘污染和自燃现象,减少经济损失和环境污染,具有较大的经济效益和社会效益。
进一步,聚合主单体为丙烯酸丁酯和苯乙烯,丙烯酸丁酯与苯乙烯的质量比为3.75:1,经研究发现这个比例做出来的阻燃抑尘剂乳液成膜后柔软度合适。
本发明公开的软膜型煤炭阻燃抑尘剂的制备方法,为预乳化种子乳液聚合法,先以改性剂、丙烯酸丁酯、功能单体、阻燃单体和相转移催化剂制得中间体,因为此步骤用时最长,所以先进性,在时间上做好统筹规划,可以节省整个材料的制备时间;以中间体为基础再制得预乳化液,还需要制得种子乳液和引发剂溶液,最后向种子乳液中同时滴加预乳化液和引发剂溶液三者混合,必须同时滴加,提前混合预乳化液和引发剂溶液会反应失去效果;最后加入阻燃剂制得最终产物。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明的软膜型煤炭阻燃抑尘剂,以质量份数计,其原料包括以下组分:1.0-3.0份改性剂,8.0-9.0份丙烯酸丁酯,1.5-1.7份功能单体,0.5-0.8份阻燃单体,0.01-0.5份相转移催化剂,28.0-45.0份聚合主单体,2-3.5份乳化剂,0.3-0.6份引发剂,1.0-2.0份pH缓冲剂,60.0-110.0份去离子水,1.0-3.0份阻燃剂。
改性剂为环氧树脂E-44和环氧树脂E-51中的至少一种。
阻燃单体为植酸。
功能单体为甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)和四丁基氯化铵中的至少一种。
聚合主单体为丙烯酸丁酯和苯乙烯,丙烯酸丁酯与苯乙烯的质量比为3.75:1。
乳化剂为十二烷基硫酸钠与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐与聚氧乙烯辛基苯酚醚-10的两种组合中的一种。
引发剂为过硫酸铵与亚硫酸氢钠、过硫酸钾与亚硫酸氢钠两种组合中的一种。
pH缓冲剂为碳酸氢钠和磷酸氢钠中的至少一种。
阻燃剂为多聚磷酸铵和磷酸三聚氰胺中的至少一种。
实施例1
一种软膜型煤炭阻燃抑尘剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将3.0g环氧树脂(E51)、8.0g丙烯酸丁酯、1.0g甲基丙烯酸、0.60g植酸和0.010g四丁基溴化铵加入烧瓶中,在120℃油浴条件下反应3h,制得中间体,取出备用。
(2)将0.60g甲基丙烯酸,7.5g丙烯酸丁酯,2.0g苯乙烯,1.0g烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐,0.70g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10,0.11g过硫酸钾,0.064g亚硫酸氢钠,0.85g碳酸氢钠,20g去离子水加入反应器中,在80℃水浴条件下反应30min,制得种子乳液;
将0.85g碳酸氢钠、38g去离子水、0.05g过硫酸钾和0.032g亚硫酸氢钠配制引发剂溶液。
(3)向中间体中补加15g丙烯酸丁酯、4g苯乙烯、0.5g烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、0.35g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10及10g去离子水,高速搅拌30min后得到预乳化液。
(4)向种子乳液中同时滴加预乳化液与引发剂溶液,4h内滴加完毕,在75℃保温反应1.5h,得到混合体系。
(5)将混合体系降温至45℃,加入1.5g多聚磷酸铵搅拌均匀,冷却后得到混合乳液,即软膜型煤炭阻燃抑尘剂。
实施例2
一种软膜型煤炭阻燃抑尘剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将2.5g环氧树脂(E44)、9.0g丙烯酸丁酯、1.0g甲基丙烯酸甲酯、0.80g植酸和0.030g四丁基氯化铵加入烧瓶中,在115℃油浴条件下反应2.5h,制得中间体,取出备用。
(2)将0.50g甲基丙烯酸、7.5g丙烯酸丁酯、2.0g苯乙烯、1.5g十二烷基硫酸钠、0.90g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、0.11g过硫酸钾、0.064g亚硫酸氢钠、0.60g碳酸氢钠和25g去离子水加入反应器中,在80℃水浴条件下反应25min,制得种子乳液。
将0.60g碳酸氢钠、45g去离子水、0.05g过硫酸钾和0.032g亚硫酸氢钠配制成引发剂溶液。
(3)向中间体中补加15g丙烯酸丁酯、4g苯乙烯、加入0.65g十二烷基硫酸钠、0.35g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10及20g去离子水,高速搅拌30min后得到预乳化液。
(4)向种子乳液中同时滴加预乳化液与引发剂溶液,3.5h内滴加完毕,在80℃保温反应1.5h,得到混合体系。
(5)将混合体系降温至45℃,加入2g磷酸三聚氰胺搅拌均匀,冷却后得到混合乳液,即软膜型煤炭阻燃抑尘剂。
实施例3
一种软膜型煤炭阻燃抑尘剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将1.5g环氧树脂(E51)、8.0g丙烯酸丁酯、0.5g甲基丙烯酸、0.5g甲基丙烯酸甲酯、0.60g植酸和0.020g苄基三乙基氯化铵加入烧瓶中,在120℃油浴条件下反应2.5h,制得中间体,取出备用。
(2)将0.60g甲基丙烯酸、7.5g丙烯酸丁酯、2.0g苯乙烯、1.0g烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、0.70g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、0.11g过硫酸铵、0.064g亚硫酸氢钠、0.80g磷酸氢钠和40g去离子水混合,再85℃水浴条件下反应30min,制得种子乳液。
将0.80g磷酸氢钠、40g去离子水、0.05g过硫酸铵和0.032g亚硫酸氢钠所配制成引发剂溶液。
(3)向中间体中补加15g丙烯酸丁酯、4g苯乙烯、0.5g烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、0.35g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10和15g去离子水,高速搅拌30min后得到预乳化液。
(4)向种子乳液中同时滴加预乳化液与引发剂溶液,4h内滴加完毕,在85℃保温反应1.5h,得到混合体系。
(5)将混合体系降温至45℃,加入1.5g多聚磷酸铵搅拌均匀,冷却后得到混合乳液,即软膜型煤炭阻燃抑尘剂。
实施例4
一种软膜型煤炭阻燃抑尘剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将3.0g环氧树脂(E51)、8.0g丙烯酸丁酯、1.0g甲基丙烯酸、0.60g植酸、0.010g四丁基溴化铵和0.30g四丁基氯化铵加入烧瓶中,在100℃油浴条件下反应3h,制得中间体,取出备用。
(2)将0.60g甲基丙烯酸,7.5g丙烯酸丁酯,2.0g苯乙烯,1.0g烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐,0.70g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10,0.11g过硫酸钾,0.064g亚硫酸氢钠,0.85g碳酸氢钠,40g去离子水加入反应器中,在75℃水浴条件下反应20min,制得种子乳液;
将0.85g碳酸氢钠、38g去离子水、0.05g过硫酸钾和0.032g亚硫酸氢钠配制引发剂溶液。
(3)向中间体中补加26.25g丙烯酸丁酯、7g苯乙烯、0.5g烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、0.35g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10及10g去离子水,高速搅拌30min后得到预乳化液。
(4)向种子乳液中同时滴加预乳化液与引发剂溶液,4h内滴加完毕,在75℃保温反应1.5h,得到混合体系。
(5)将混合体系降温至45℃,加入1.5g多聚磷酸铵和1.5g多聚磷酸铵搅拌均匀,冷却后得到混合乳液,即软膜型煤炭阻燃抑尘剂。
实施例5
一种软膜型煤炭阻燃抑尘剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将3.0g环氧树脂(E51)、8.0g丙烯酸丁酯、1.0g甲基丙烯酸、0.60g植酸、0.1g四丁基溴化铵、0.30g四丁基氯化铵和0.10g苄基三乙基氯化铵加入烧瓶中,在100℃油浴条件下反应3h,制得中间体,取出备用。
(2)将0.60g甲基丙烯酸,7.5g丙烯酸丁酯,2.0g苯乙烯,1.0g烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐,0.70g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10,0.11g过硫酸钾,0.064g亚硫酸氢钠,0.85g碳酸氢钠,40g去离子水加入反应器中,在75℃水浴条件下反应20min,制得种子乳液;
将0.85g碳酸氢钠、38g去离子水、0.05g过硫酸钾和0.032g亚硫酸氢钠配制引发剂溶液。
(3)向中间体中补加26.25g丙烯酸丁酯、7g苯乙烯、0.5g烷基酚醚磺基琥珀酸酯钠盐、0.35g聚氧乙烯辛基苯酚醚-10及10g去离子水,高速搅拌30min后得到预乳化液。
(4)向种子乳液中同时滴加预乳化液与引发剂溶液,4h内滴加完毕,在75℃保温反应1.5h,得到混合体系。
(5)将混合体系降温至45℃,加入1.5g多聚磷酸铵和1.5g多聚磷酸铵搅拌均匀,冷却后得到混合乳液,即软膜型煤炭阻燃抑尘剂。
取实施例1~5的样品,红外图谱分析,得到如图1所示的曲线,红外曲线中2955cm-1与2873cm-1为-CH3的伸缩振动吸收峰,1728cm-1、1111cm-1、1064cm-1为丙烯酸丁酯的特征吸收谱带,1606cm-1为苯环骨架的振动吸收峰,1453cm-1、945cm-1、835cm-1为环氧基的特征吸收谱带,697cm-1为苯乙烯的单环取代吸收峰,说明改性剂与各单体发生接枝共聚。1287cm-1处为P=O的伸缩振动吸收峰,1563cm-1出现中N-H弯曲振动峰,为阻燃剂的特征吸收峰,1029cm-1出现阻燃单体P-O-P的伸缩振动吸收峰,证明乳液体系中出现了阻燃单体与阻燃剂。
取实施例1~5的样品,经粒径分析得到如图2所示的分布图,乳液平均粒径为141.3nm,PDI指数0.007,说明乳液粒径分布很窄。阻燃抑尘剂乳液稳定性好。
将水喷洒到煤粉表面上,在电镜扫描下,如图3所示;取实施例1~5的样品,将其喷洒到煤粉表面上,在电镜扫描下,如图4所示,可以明显的观察到阻燃抑尘剂干燥成膜后覆盖在煤粉表面,将不同大小的煤粉颗粒紧密的粘结在一起,这层膜可减少煤粉与氧气的接触,降低其自燃的风险。同时粘结的煤粉颗粒形成有一定韧性的固结层,起到了良好的抑尘效果。
本阻燃抑尘剂喷洒在煤层表面,对煤粉颗粒的凝并聚合能力极强,特别是增强水对煤等有机物料粉尘的捕获能力,在物料表面具有良好的机械稳定性和操作性,并具有良好的柔韧性。
喷洒过后可在较短时间内在物料表面形成具有良好的机械稳定性,柔韧性的致密高分子软膜,所成的膜不宜破裂,具有较强的抗风蚀性和抗震荡性。由于本阻燃抑尘剂体系中加入了氮、磷两种元素,因此这种高分子软膜形成了氮-磷协同阻燃体系,具有优异的阻燃性能。同时可以阻止空气与煤的接触,从而起到防止煤自燃的作用。可在煤炭的运输和堆放过程中有效地减少扬尘污染和自燃现象,减少经济损失和环境污染,具有较大的经济效益和社会效益。
图5为阻燃抑尘剂乳液乳胶粒的透射电镜下微观形态。左图(a)可以看出乳液胶粒排布紧密规整,每个胶粒之间有着明显的界限,右图(b)为更大倍数下观察到的胶粒微观图,从图中可以看出该胶粒是直径约在180nm左右的结构清晰的核壳胶粒。其中可以观察得到胶粒的外壳厚度约为30nm左右,整体的形状较为规整一致。
本发明还做了以下验证:
1.抗风蚀测试
TB/T 3210《铁路煤炭运输抑尘技术条件》中规定了使用风蚀率作为衡量抑尘剂抑尘效果的指标(在喷洒量不少于1.5L/m2的情况下风蚀率<1%)。
测试方法:筛选10目~30目的煤样,除去水分。取适当量的煤分别盛放于2个搪瓷托盘,使煤层表面与托盘平齐,并分别称重,其中煤的质量为W1。将两个托盘中喷洒质量浓度2%的阻燃抑尘剂(每平方米喷洒1.5L),在烘箱中50℃的条件下烘120min之后分别放入风洞中,使用30m/s的风速对煤层表面进行吹扫,吹扫时间为5min,然后分别进行称重,剩余煤的质量为W2。分别计算样品风蚀率。
风蚀率计算公式为:
L=(G2-G1)/G1×100%
式中:
L—风蚀率,%;
G1—煤粉的初始质量,g;
G2—吹扫后煤粉的质量,g。
2.膜抗拉伸测试
将制备阻燃抑尘剂乳液在聚四氟乙烯板上流延成1mm的薄膜。干燥后揭下使用承德金建检测仪器有限公司的XWW-20B万能试验机按照国家标准(GB13022-91)测试其断裂伸长率。
3.阻化率测试
阻化率是衡量阻燃抑尘剂阻燃性能的一个重要参数(煤样在100℃时阻燃处理前后放出的CO量的差值与未经阻燃处理时放出的CO量之比),阻化率越大阻燃抑尘剂对煤的阻燃性能越好。
使用程序升温法测定样品的阻化率,测试方法:将100-120目的印尼煤样在温度50℃鼓风干燥箱内干燥至恒重后,取出装瓶密封备用。称取原煤样25g,放入瓷盘中,取2%质量浓度的阻燃抑尘剂水溶液15g,倒入原煤样中,搅拌均匀后,在温度50℃鼓风干燥箱内干燥至恒重后,压碎结块后放入U型管内,U型管放入恒温油浴中加热,程序升温,使用常州爱德克斯仪器仪表有限公司的气体采样泵抽气(250mL/min)。使用ADKS-1CO检测仪测定CO的浓度,计算阻化率。
阻化率计算公式为:
E=(S1-S2)/S1×100%
式中:
E-阻化率,%;
S1-原煤样排放CO浓度,ppm;
S2-经阻燃抑尘乳液处理煤样排放CO浓度,ppm。
阻燃抑尘剂乳液干燥后形成的薄膜断裂伸长率最大可达513%,说明此阻燃抑尘剂为软膜型;喷洒2%质量浓度阻燃抑尘剂后的煤样经30m/s的风速吹扫5min后,固结层厚度为1.3cm,风蚀率仅为0.66%,100℃时的阻化率为87.32%。