CN110142278A - 一种垃圾焚烧飞灰等离子熔融的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种垃圾焚烧飞灰等离子熔融的方法，所述方法至少包括以下步骤：步骤1)、向待熔融的飞灰中加入熔融添加剂，以得到熔融混合物；以及步骤2)、对所述熔融混合物进行熔融处理，以得到熔融玻璃体。所述熔融添加剂包括石英砂、Al2O3、ZrO2和硼酸。石英砂中SiO2、Al2O3作为熔融玻璃体的网络结构的形成体，ZrO2作为晶核剂，使玻璃体在诱导分相机理作用下，由表面析晶转变为整体析晶，硼酸作为助熔剂，与待熔融的飞灰形成低共熔点物，降低待熔融的飞灰的熔融温度。
Description
技术领域
本发明涉及一种垃圾焚烧飞灰等离子熔融的方法，以及用于所述方法中的熔融添加剂及其对应的配方。
背景技术
垃圾处理主要有卫生填埋、堆肥和焚烧三种方式。与卫生填埋和堆肥相比，垃圾焚烧能更好地实现垃圾处理的无害化、减量化和资源化。目前，新加坡、日本、丹麦和瑞士等国家的生活垃圾焚烧处置比例约占总处理量70％以上。截止2017年，我国建成并投入运营的生活垃圾焚烧发电厂已经超过300座，全国焚烧处理量为30.4万t/d；预计到2020年垃圾焚烧处理量为59万t/d，占垃圾总处理量的50％以上。生活垃圾焚烧后会产生大量飞灰，约占垃圾量的3％～5％，当前国内每年焚烧生活垃圾产生的飞灰量超过400万吨。
由于飞灰中含有较高浓度的二恶英和重金属，被国家标准规定为危险废弃物，必须进行稳定化处理。
国内飞灰的处理方式主要有水泥固化法、化学药剂稳定化技术和熔融固化法等。其中水泥固化法和化学药剂稳定化是使飞灰中的重金属及其污染物呈现化学惰性固化填埋。但此类技术飞灰增容量大，不仅占用大量土地，而且没有彻底分解破坏二恶英，长期存在重金属浸出的风险。熔融固化处理主要是通过向飞灰中配入适量添加剂，在1300～1500℃的高温下进行熔融，飞灰中的有机物发生热解、气化和燃烧；无机物熔融形成熔渣，快速冷却后形成[SiO4]四面体结构的玻璃体，重金属被有效包裹在无规则的[SiO4]四面体网络结构中，难以被浸出。飞灰中的二恶英等有机污染物在高温下彻底被消解。熔融使飞灰减容80％左右，得到的熔渣为无毒无害的玻璃体。等离子体熔融是新一代的危废处理手段，利用等离子炬或者等离子弧产生5000～6000℃的高温等离子体，将飞灰中的有机物完全气化，无机物组分熔融。然而，由于垃圾焚烧烟气净化工艺中，采用干法脱酸喷入大量消石灰，增加飞灰中氧化钙的含量，导致熔点温度升高，等离子体熔融技术处理飞灰的能耗较高。
目前有关飞灰熔融添加剂技术中，大多采用飞灰与其他的废物或化学品混合熔融，仅仅单一以降低飞灰熔融温度为目标，未考虑添加助熔剂后所产生玻璃体的性能及资源化利用。如何降低飞灰熔点减少能耗，同时使熔融产生的玻璃体具备资源化利用条件，这将成为该技术广泛应用过程中必须解决的问题。
因此，需要提出一种垃圾焚烧飞灰等离子熔融的方法，以至少部分地解决上述问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种垃圾焚烧飞灰等离子熔融的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
步骤1)、向待熔融的飞灰中加入熔融添加剂，以得到熔融混合物；以及
步骤2)、对所述熔融混合物进行熔融处理，以得到熔融玻璃体。
在一个示例中，所述熔融添加剂包括石英砂、Al2O3、ZrO2和硼酸。
在一个示例中，所述飞灰与所述熔融添加剂的质量比为100:38-100:40。
在一个示例中，所述添加剂中的石英砂的质量百分比为64％-67％。
在一个示例中，所述添加剂中的Al2O3的质量百分比为29％-32％。
在一个示例中，所述添加剂中的ZrO2的质量百分比为2％-5％。
在一个示例中，所述添加剂中的硼酸的质量百分比为5％-8％。
在一个示例中，在所述步骤2)的所述熔融处理过程中，所采用的熔融温度为1200℃-1380℃。
本发明提供一种新型的垃圾焚烧飞灰等离子熔融的方法，所述方法至少包括以下步骤：1)、向待熔融的飞灰中加入熔融添加剂以得到熔融混合物；以及2)、对熔融混合物进行熔融处理以得到熔融玻璃体。熔融添加剂包括石英砂、Al2O3、ZrO2和硼酸，其中，石英砂中SiO2、Al2O3作为熔融玻璃体的网络结构的形成体，ZrO2作为晶核剂，使玻璃体在诱导分相机理作用下，由表面析晶转变为整体析晶，硼酸作为助熔剂，与待熔融的飞灰形成低共熔点物，降低待熔融的飞灰的熔融温度。飞灰与熔融添加剂的质量比为100:38-100:40。添加剂中石英砂的质量百分比为64％-67％，Al2O3的质量百分比为29％-32％，ZrO2的质量百分比为2％-5％，硼酸的质量百分比为5％-8％。
采用上述方法，降低了飞灰的熔融温度；增强了玻璃体网络结构，降低了重金属的浸出浓度；同时添加剂中含有晶核剂，使飞灰熔融玻璃体结构致密，改善了玻璃体性能(抗折强度、热膨胀系数及硬度等)。
附图说明
本发明的下列附图在此作为本发明的一部分用于理解本发明。附图中示出了本发明的实施例及其描述，用来解释本发明的原理。
附图中：
图1为本发明的实施例一中的垃圾焚烧飞灰等离子熔融的方法流程图，其中，包括了对熔融玻璃体进行各项检测的步骤。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的方法步骤和/或结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟悉的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
应当理解的是，本发明能够以不同形式实施，而不应当解释为局限于这里提出的实施例。相反地，提供这些实施例将使公开彻底和完全，并且将本发明的范围完全地传递给本领域技术人员。在附图中，为了清楚，层和区的尺寸以及相对尺寸可能被夸大。自始至终相同附图标记表示相同的元件。
应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合。单数形式的“一”、“一个”和“所述/该”也意图包括复数形式，除非上下文清楚指出另外的方式。
生活垃圾焚烧产生的飞灰，本身热值低，熔点温度高，等离子熔融处理时熔融温度过高，导致能耗高、处理成本高，成为限制该技术的工业化应用因素之一。相关从业者通过配加一定量的添加剂调整飞灰组成，降低飞灰的熔点温度。
目前技术中，采用飞灰与其他的废物或化学纯试剂混合熔融，但是飞灰与添加剂需研磨至200目的细度，造成添加剂的原料成本、制造成本较高。飞灰熔过程中SiO2是玻璃体最主要的组成成分，在玻璃体结构中起着玻璃网络结构的形成体作用，是[SiO4]四面体结构的主要形成体；Al2O3在玻璃体结构中作为网络中间体，有强化网络骨架强度的作用；CaO使玻璃体网络骨架变得宽松；B2O3熔点低与原灰形成低共熔点物，降低飞灰熔融温度；适量ZrO2作为晶核剂，使玻璃体在诱导分相机理作用下，由表面析晶转变为整体析晶，使飞灰熔融玻璃具有均匀而致密结构。因此，不能单一的配加某一组分降低飞灰熔点温度为目的，需要考虑各组分的适宜搭配以及配加添加剂后熔融玻璃体的性能。
本发明主要开发一种垃圾焚烧飞灰熔融添加剂，通过向飞灰中加入所述添加剂，降低飞灰的熔融温度；增强玻璃体网络结构，降低重金属的浸出浓度；同时添加剂中含有晶核剂，使飞灰熔融玻璃体结构致密，改善玻璃体性能(抗折强度、热膨胀系数及硬度等)，即，在降低飞灰熔融温度的同时改善玻璃体性能，实现飞灰的资源化利用。
如图1所示，本发明的实施例中提供了一种垃圾焚烧飞灰等离子熔融的方法100的流程图，通过飞灰等离子熔融以将飞灰制备玻璃体，图中还示出了对制备的熔融玻璃体进行各项检测的分类与检测名称。
具体的，垃圾焚烧飞灰等离子熔融的方法至少包括以下步骤：
1)、向待熔融的飞灰中加入熔融添加剂以得到熔融混合物；以及
2)、对熔融混合物进行熔融处理以得到熔融玻璃体。
在步骤2)之后还包括对玻璃体进行各项检测，其中，在一个示例中，这些检测包括：1、重金属浸出浓度检测；2、玻璃化温度、析晶温度测定；3、抗折强度测定；4、维氏硬度测定；5、热膨胀系数检测；6、析晶晶体晶相检测等。当然，本领域技术人员可知晓，还可包括其它的检测项目，也可以省略上述列出的检测项目的一项或几项。
本发明的关键点是对熔融添加剂的成分以及各成分的对应的含量的设计。
选取镇江某生活垃圾焚烧厂产生的飞灰为为研究对象，选取镇江垃圾焚烧厂所产生的飞灰作为研究对象，采用X射线荧光分析仪(XRF)对其进行化学成分分析，结果见表1所示。
表1飞灰的XRF分析结果(％)
按照GB/T 219-2008，对飞灰的熔融特征温度进行测试，结果见表2。不添加添加剂飞灰软化温度为1480℃，流动温度＞1500℃。
表2飞灰熔融特性温度(℃)
根据玻璃形成原理，通过对SiO2-CaO-Al2O3三元相图的分析，原飞灰中SiO2、CaO、Al2O3三者组成的物相熔点温度＞1700℃，调整飞灰组成使其向低熔点区域移动。向飞灰中配加一定量的添加剂，有利于降低飞灰的熔融温度，降低熔渣粘度，促进晶核的形成，强化玻璃网络结构，增强玻璃体对重金属的固化效果和玻璃的机械性能。
本发明中的一个实施例中，熔融添加剂包括石英砂、Al2O3、ZrO2和硼酸。其中，石英砂中的SiO2、Al2O3作为熔融玻璃体的网络结构的形成体，以强化玻璃网络结构，增强玻璃体对重金属的固化效果，ZrO2作为晶核剂，使玻璃体在诱导分相机理作用下，由表面析晶转变为整体析晶，硼酸作为助熔剂，与待熔融的飞灰形成低共熔点物，降低待熔融的飞灰的熔融温度。
在一个示例中，所用添加剂由不同重量组分的石英砂、Al2O3、ZrO2和硼酸组成。
在一个示例中，飞灰与熔融添加剂的质量比为100:38-100:40。
在一个示例中，熔融添加剂中石英砂的质量百分比为64％-67％，Al2O3的质量百分比为29％-32％，ZrO2的质量百分比为2％-5％，硼酸的质量百分比为5％-8％。
在一个示例中，飞灰与熔融添加剂的质量比为100:38，且熔融添加剂中石英砂的质量百分比为64％，Al2O3的质量百分比为29％，ZrO2的质量百分比为2％，硼酸的质量百分比为5％。
在一个示例中，在步骤2)中，熔融处理过程中所采用的熔融温度为1200℃-1380℃。
具体的，实验实施的工艺流程为：通过向飞灰中添加不同重量组分的石英砂、Al2O3、ZrO2和硼酸配制混合料。将称量混合好的飞灰配合料放在坩埚中，在高温炉中进行熔融处理，熔融温度为1350℃，熔融时间60min，熔渣的冷却方式为空气中自然冷却，对玻璃体按《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)的要求进行重金属浸出浓度检测，并选择最佳配方对玻璃体的玻璃化温度、析晶温度、玻璃硬度和析晶晶体晶相进行测定。
表3不同添加剂配比时玻璃的铬离子浸出浓度
注：表中其余重金属未检出。石英砂的主要成分是SiO2，故在此用SiO2代表石英砂。
由表中可知，比较样品NO.1与NO.2，ZrO2含量由0.3g增加一倍到0.6g时，Cr+3的浸出浓度不变，即少量晶核剂ZrO2对抑制玻璃中Cr+3的浸出浓度没有明显效果。比较样品NO.1与NO.3和NO.4可看出，当Al2O3和SiO2含量分别由1.0g增加到2.5g、10g增加到11.5g时，Cr+3的浸出浓度有0.19mg/L下降到0.16和0.15mg/L，说明Al2O3和SiO2含量增加对抑制玻璃中Cr+3的浸出有较好效果，SiO2和Al2O3作为网络形成剂增强玻璃网络结构。同时，网络形成能力更强的SiO2效果更好一点。
配制pH值分别为3、7、10的溶液对NO.4玻璃样品进行浸渍18小时，对不同pH值的浸渍溶液进行离子浓度测定。结果表明，NO.4样品在酸性溶液中浸出的Cr+3浓度明显高于在碱性溶液中，在中性水溶液中没有检出Cr+3浓度。说明该玻璃样品耐酸性弱于耐碱性，在中性溶液中是稳定的。这是因为该玻璃样品中碱性氧化钙的成分(约26wt％)明显高于普通玻璃(氧化钙10wt％左右)。
在NO.4样品的基础上，调整添加剂的含量，配制多个新玻璃配方，在同样的熔融条件和浸渍条件下测浸渍液浓度数据，确定出一个较合适的配方，合理的原料配比为：以100kg飞灰为基准，外加38kg添加剂，所用添加剂中石英砂占64％重量百分比、Al2O3占29％重量百分比、ZrO2占2％重量百分比、硼酸占5％重量百分比。该配方条件下得到的玻璃体，按照水中、酸和碱中的相关离子浸出浓度的国家标准，在中性水所有离子浓度远低于国家相关标准；在pH值分别为3和10的溶液中，所有重金属离子浸出浓度都不超过国家相关标准，且耐碱性好于耐酸性。
对最佳配方的飞灰与添加剂混合料经过高温熔融得到玻璃体，并对玻璃体进行玻璃化温度和析晶温度(玻璃体研磨成粉体进行高温DTA热分析仪测定)、玻璃硬度(玻璃条抛光后用维氏硬度计测定)、析晶晶体晶相(玻璃体研磨成粉体后用X射线衍射仪扫描)的测定。结果表明，该玻璃体的Tg(玻璃化)温度为720℃，在920℃有一个较明显的放热峰，是由于玻璃的析晶放热引起的，因为添加剂中含有ZrO2，诱导玻璃在较低的退火温度范围内就有部分微晶相析出，到900℃以后有明显析晶而成为玻璃陶瓷体，该玻璃体的玻璃化温度和析晶温度略高于普通玻璃。该玻璃体中主要析出硬度较大的钙铝硅晶相，所制玻璃体的抗折强度达到96MPa、维氏硬度为504MPa高于普通窗用玻璃，而热膨胀系数低于普通窗用玻璃，可安全使用。
本发明的关键点是：
1、所用添加剂由不同重量组分的石英砂、Al2O3、ZrO2和硼酸组成。
2、合理的原料配比为：以100kg飞灰为基准，外加38kg添加剂，所用添加剂中石英砂占64％重量百分比、Al2O3占29％重量百分比、ZrO2占2％重量百分比、硼酸占5％重量百分比。
本发明的优点：
1、添加剂中适量的SiO2、Al2O3作为网络结构的形成体，增强飞灰熔融玻璃体网络结构，重金属被有效包裹在无规则的[SiO4]四面体网络结构中，保证熔融玻璃体产品的重金属浸出浓度远小于国家标准。
2、添加剂中适量的硼酸作为助熔剂，与原灰形成低共熔点物，降低飞灰熔融温度，飞灰组合物的熔融温度降低为1200℃-1380℃，较原灰软化温度(1480℃)大幅降低，有效节省飞灰熔融能耗。
3、添加剂中适量ZrO2作为晶核剂，使玻璃体在诱导分相机理作用下，由表面析晶转变为整体析晶，使飞灰熔融玻璃具有均匀而致密结构，玻璃体抗折强度可达到96MPa，热膨胀系数7.8×10-6/℃，维氏硬度504Mpa。
4、得到的玻璃体的力学强度和维氏硬度高于普通窗玻璃，热膨胀系数低于普通窗玻璃，可安全使用，实现飞灰的资源化利用。
本发明提供一种新型的垃圾焚烧飞灰等离子熔融的方法，所述方法至少包括以下步骤：1)、向待熔融的飞灰中加入熔融添加剂以得到熔融混合物；以及2)、对熔融混合物进行熔融处理以得到熔融玻璃体。熔融添加剂包括石英砂、Al2O3、ZrO2和硼酸，其中，石英砂中SiO2、Al2O3作为熔融玻璃体的网络结构的形成体，ZrO2作为晶核剂，使玻璃体在诱导分相机理作用下，由表面析晶转变为整体析晶，硼酸作为助熔剂，与待熔融的飞灰形成低共熔点物，降低待熔融的飞灰的熔融温度。飞灰与熔融添加剂的质量比为100:38-100:40。添加剂中石英砂的质量百分比为64％-67％，Al2O3的质量百分比为29％-32％，ZrO2的质量百分比为2％-5％，硼酸的质量百分比为5％-8％。
采用上述方法，降低了飞灰的熔融温度；增强了玻璃体网络结构，降低了重金属的浸出浓度；同时添加剂中含有晶核剂，使飞灰熔融玻璃体结构致密，改善了玻璃体性能(抗折强度、热膨胀系数及硬度等)。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而非意在将本发明限制于所描述的实施例范围内。此外本领域技术人员可以理解的是，本发明并不局限于上述实施例，根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。
Claims (8)
1.一种垃圾焚烧飞灰等离子熔融的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
步骤1)、向待熔融的飞灰中加入熔融添加剂，以得到熔融混合物；以及
步骤2)、对所述熔融混合物进行熔融处理，以得到熔融玻璃体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔融添加剂包括石英砂、Al2O3、ZrO2和硼酸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述飞灰与所述熔融添加剂的质量比为100:38-100:40。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述添加剂中的石英砂的质量百分比为64％-67％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述添加剂中的Al2O3的质量百分比为29％-32％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述添加剂中的ZrO2的质量百分比为2％-5％。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述添加剂中的硼酸的质量百分比为5％-8％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2)的所述熔融处理过程中，所采用的熔融温度为1200℃-1380℃。
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