CN110117366A

CN110117366A - 阳离子型氨基改性环氧硅油制备及聚丙烯腈碳纤维原丝油剂复配与应用

Info

Publication number: CN110117366A
Application number: CN201910400551.XA
Authority: CN
Inventors: 杨春才
Original assignee: Jilin Dry Jen New Material Co Ltd
Current assignee: Jilin Dry Jen New Material Co Ltd
Priority date: 2019-05-15
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2019-08-13
Anticipated expiration: 2039-05-15
Also published as: CN110117366B

Abstract

本发明涉及一种自组装自乳化水性阳离子型氨基改性环氧硅油制备方法及其聚丙烯腈碳纤维原丝油剂的复配与应用。室温下将一定量亲水性M1和疏水性伯胺（R‑NH₂）或二元仲胺（R₁NH‑R‑NHR₁）放入反应釜中，升温到50～80℃熔融或溶解后，加入一定量的环氧树脂和环氧硅油,氮气氛下在90～115℃反应2～6小时，降温至室温后得到氨基改性环氧硅油（ AMOA）,向反应釜中加入成盐试剂进行中和；搅拌均匀后，加入一定量的水乳化，得到自组装自乳化水性阳离子型氨基改性环氧硅油乳液。AMOA 与辅助硅油AMS1、AMS2 和 AMS3 中的一种或多种复配，加入其它添加剂和去离子水，搅拌下制备聚丙烯腈碳纤维原丝油剂，油剂在聚丙烯腈碳纤维生产线上应用。

Description

阳离子型氨基改性环氧硅油制备及聚丙烯腈碳纤维原丝油剂复配与应用

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈碳纤维原丝油剂的关键成分，阳离子型氨基改性环氧硅油的制备方法及与辅助硅油复配，特别是涉及一种自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油的制备技术及聚丙烯腈碳纤维原丝油剂复配方法及在聚丙烯腈碳纤维原丝生产中应用。

背景技术

美国专利US20170284016A1背景描述中提到油剂主要为环氧改性硅油、胺基改性硅油、聚醚改性硅油及其复配。油剂的作用在于保护聚丙烯腈碳纤维原丝在200～400℃ 空气氛下预氧化和惰性气体氛下碳化，温度达到1000℃ 或以上过程中，不粘辊、不熔融和并丝。

油剂有保护和提高聚丙烯腈碳纤维原丝，上油后原丝在一系列工序中如干燥、收卷等过程中具有抗静电、耐摩擦、不断丝作用。环氧改性硅油耐高温，氨基改性硅油与聚丙烯腈碳纤维原丝有很好的吸附性和增加纤维材料的柔软性，聚醚改性硅油具有平滑、柔软、表面张力低、亲水性及吸潮性好、抗静电性能优等特性。

然而，改性硅油油剂，尤其是氨基改性硅油在弱酸性水相中不稳定，易发生分解交联反应，引起油剂乳液粘度增加。上油后聚丙烯腈碳纤维原丝在高温烘干过程中，改性硅油容易发生交联反应，造成原丝表面油剂粘度增加，引起油剂黏辊，导致纤维断丝和毛丝现象。

改性硅油在200℃以上预氧化和碳化过程中会产生二氧化硅，从排风系统排出，但氨基改性硅油在高温时与环氧改性硅油发生交联反应，不能完全分解成二氧化硅，大量改性硅油以焦油形式残留在碳纤维、预氧化和碳化炉中，严重影响碳纤维性能如毛丝、断丝等问题。

聚醚改性硅油一般通过聚乙二醇单烯丙基醚与含氢硅油在铂催化剂下通过加成反应合成，随着聚乙二醇单烯丙基醚分子量增加，含氢硅油与其加成反应效率降低，此外铂催化剂引起产物颜色变灰，需要使用活性炭脱色和过滤，当含氢硅油分子量超过3000时，产物聚醚改性硅油的粘度非常高，很难过滤分离脱色活性炭。

环氧改性硅油、氨基改性硅油和聚醚含量低的聚醚改性硅油复配时需要20% 乳化剂。乳化剂使用一方面降低油剂的耐热性，另一方面，油剂在聚丙烯腈碳纤维原丝表面成膜时容易随水的挥发产生迁移，造成油剂在原丝表面成膜不均匀。此外使用乳化剂制备的油剂乳液容易产生相分离，储存稳定性差。

本发明针对现有专利难以实施和聚丙烯腈碳纤维原丝生产过程中出现的技术问题，研究开发出自组装、自乳化阳离子型氨基改性环氧硅油，一方面不需要乳化剂，乳液尺寸可以调空，另一方面改性硅油乳液储存稳定性好。同本公司的专利产品羟基氨基改性硅油和异氰酸酯改性聚醚硅油复配制备的油剂，在预氧化和碳化过程中不黏辊，与国外同类油剂比较，碳化后的碳纤维力学相对提高一些。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明目的在于提供一种自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油制备方法及其聚丙烯腈碳纤维原丝油剂的复配与应用。

本发明的目的在于提供一种上述方法制备的自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油乳液，通过改变亲水性聚醚胺M1（图1所示聚乙二醇单甲醚）和疏水性胺（图1所示十八胺）的摩尔比，改变阳离子型氨基改性环氧硅油乳液的亲油和亲水特性,使其具备自组装自乳化特性，避免乳化剂的使用，达到油剂乳液储存稳定；乳液粒径尺寸控制，避免油剂乳液渗透到聚丙烯腈碳纤维原丝内部由此妨碍原丝碳化时石墨化结构形成。

本发明的目的在于提供一种上述方法制备的自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油乳液，通过有机胺与环氧树脂及环氧硅油共开环反应，将两种性能差异大的分子链段链接在同一高分子链段中。环氧树脂如双酚A型环氧树脂分子链段之间有强的偶极-偶极分子间作用力，增强阳离子型氨基改性硅油聚合物分子链段之间相互作用和内聚力，随着双酚A型环氧树脂含量增加，制备的油剂乳液粒径减小，反之，制备的油剂乳液粒径增加，同时改变阳离子型氨基改性环氧硅油乳液的硅含量，如图2所示。

本发明的目的在于提供一种上述方法制备的自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油乳液，通过有机胺与环氧基树脂和环氧硅油的摩尔比调控阳离子型氨基改性环氧硅油的分子量。分子量增加，聚合物分子链段缠绕聚集程度增强，油剂乳液粒径减小，如表1所示。

本发明目的在于制备的阳离子型氨基改性环氧硅油乳液，通过聚丙烯腈碳纤维原丝的腈基与改性硅油的羟基之间氢键作用，增加改性硅油在聚丙烯腈碳纤维原丝表面的成膜性和粘结力。

表1 阳离子型氨基改性硅油乳液粒径随其分子量变化

本发明的目的在于提供一种上述方法复配阳离子型氨基改性环氧硅油乳液，氨基改性硅油、羟基氨基改性硅油和异氰酸酯改性聚醚硅油，其中一种或几种制备聚丙烯腈碳纤维原丝油剂。油剂耐热性高，5%热分解温度大于350℃，满足聚丙烯腈碳纤维原丝在空气中预氧化时温度要求（200～300℃）。

本发明的目的在于提供一种上述方法复配阳离子型氨基改性环氧硅油乳液，氨基改性硅油、羟基氨基改性硅油和异氰酸酯改性聚醚硅油，其中一种或几种制备聚丙烯腈碳纤维原丝油剂。油剂具有耐摩擦性、抗静电性和集束性。氨基改性硅油、羟基氨基改性硅油和异氰酸酯改性聚醚硅油，因其分子链段中含有氨基（-NH₂）、羟基（-OH）和氨基甲酸酯基（-NHCOO-），能与聚丙烯腈碳纤维原丝的腈基（-CN）形成氢键，粘结力大，增加聚丙烯腈碳纤维原丝的集束性。

本发明的目的在于提供一种上述方法复配阳离子型氨基改性环氧硅油乳液和氨基改性硅油、制备聚丙烯腈碳纤维原丝油剂，验证该油剂因为含氨基改性硅油，上油后聚丙烯腈碳纤维原丝在高温干燥过程中，因氨基改性硅油不稳定，造成改性硅油发生交联反应，引起原丝表面油剂的粘度增加，原丝与干燥辊和传输辊发生黏丝、出现断丝和毛丝。

本发明的目的在于提供一种上述方法复配阳离子型氨基改性环氧硅油乳液和羟基氨基改性硅油及异氰酸酯改性聚醚硅油，中一种或两种复配制备聚丙烯腈碳纤维原丝油剂，在聚丙烯腈碳纤维原丝生产过程中，油剂具有集束、润滑、抗静电作用。原丝碳化后，碳纤维力学性能同使用国外油剂性能相当，甚至略高一些。

本发明目的通过下述方案实现：一种自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油的制备方法，其特征在于，通过环氧开环反应将亲水、疏水基团接枝到环氧基树脂和环氧硅油分子结构中并将耐热性高的二甲基硅油链接到环氧基树脂链段中，增加分子量到一定范围，改变氨基改性环氧硅油的亲水-疏水特性，包括步骤如下：

（1）将一定量的具有亲水性的M1和具有疏水性的伯胺（R-NH₂）或二元仲胺（R₁NH-R-NHR₁）加入反应釜中，氮气下升温至50～80℃；

（2）加入环氧树脂和环氧硅油,并控制一定比例范围；

（3）当温度达到预设温度后，计时反应时间，一定时间后，降温至室温后得到阳离子型氨基改性环氧硅油（AMOA）；

（4）在AMOA中，加入pH 调节剂，加水，搅拌下配制成氨基改性环氧硅油重量分数为32%阳离子型氨基改性环氧硅油乳液；

（5）在AMOA 中加入一定量辅助硅油AMS1、AMS2和AMS3 中一种或多种，搅拌下，加入pH调节剂和去离子水，然后加入其它添加剂，制备成重量分数为32% 的水性聚丙烯腈碳纤维原丝硅油。

步骤（1）所述的M1为端氨基聚醚胺。

优选的，所述的端氨基聚醚胺为聚乙二醇单烷基醚胺(R（OCH₂CH₂)_nNH₂)，聚丙二醇单烷基醚胺 (R(OCH₂CH(CH₃))_nNH₂) 或聚乙二醇/丙二醇共聚单烷基胺（R（OCH₂CH₂）_m1-(OCH₂CH(CH₃))_m2NH₂）， R 为烷基如甲基，乙基。

优选的，步骤（1）所述的伯胺（R-NH₂）或二元仲胺（R₁NH-R-NHR₁）为一元伯胺或二元仲胺。

优选的，所述的一元伯胺为脂肪胺,具体为十八胺、十二胺、十胺、九胺、八胺、七胺、六胺和/或芳香胺如苯胺，甲基苯胺，萘胺中的一种及其组合，但不限于本专利所列一元伯胺。

所述的二元仲胺为N，N’-二乙基乙二胺，二亚乙基二胺（哌嗪）中的一种及其组合，但不限于本专利所列二元仲胺。

步骤（2）所述的环氧基树脂为双酚A 型环氧树脂，双酚S 型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，氢化双酚A型环氧树脂，酚醛环氧树脂，溴化环氧树脂，脂肪型环氧树脂如1，4-丁二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，双端环氧基聚丙烯酸酯中的一种及其组合，但不限于本专利所列含双环氧基的树脂和环氧树脂。

步骤（2）所述的环氧硅油为双环氧端基二甲基硅油，分子结构如下：

聚醚胺M1型号为M600 分子量为600，M1000分子量为1000，M2070分子量为2000，但不限于本专利所列类型和分子量聚醚胺。

步骤（3）所述的预设温度为80-120℃，依据胺的反应活性，最佳反应温度选择在90-115℃。

步骤（3）反应时间为2-5小时。

步骤（4）pH 调节剂为甲酸、冰乙酸低沸点有机酸。

所述的pH调节剂用量与M1，伯胺（R-NH2）或二元仲胺等物质的总摩尔数相同或不大于。

步骤（5）所述的辅助硅油AMS1、AMS2和AMS3分别为氨基改性硅油、羟基氨基改性硅油、异氰酸酯改性聚醚硅油。

优选的，氨基改性硅油为之前申请专利，专利申请号201811035932.4，公开号109180948A。

优选的，羟基氨基改性硅油为之前申请专利，专利申请号201910224377.8

优选的，异氰酸酯改性聚醚硅油为之前申请专利，专利申请号201910360093.1

本发明提供一种自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油，亲水-亲油性可以控制，根据上述任一所述方法制备得到，M1与伯胺或二元仲胺摩尔比=1:0～0：1，最佳摩尔比为0.8：0.2～0.1：0.9；本发明的系列氨基改性环氧硅油根据其分子结构的不同，导致其亲水亲油性不同，分子量不同，硅油乳液的粒径尺寸范围>150nm。

步骤（2）所述的环氧树脂与环氧硅油的摩尔比例为（0～0.5）：（1～0.5），最佳摩尔比为（0～0.25）：（1～0.75），通过优化环氧树脂种类，环氧硅油分子量及环氧树脂与环氧硅油比例，调控阳离子型氨基改性环氧硅油的耐热性、乳液粒径尺寸>150nm.

本发明提供一种自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油，分子量可以控制；根据权利要求上述任一所述方法制备得到，改性氨基改性环氧硅油分子量依据方程式计算：（n+1）MW_ep+n*x%M_M1+n(1- x %)M_PA=MW, x% 为M1与伯胺或二元仲胺摩尔比百分含量，MW_ep 为环氧树脂和环氧硅油的平均分子量，M_M1 为M1 分子量， M_PA为伯胺或二元仲胺的分子量，n 为环氧基树脂及环氧硅油与胺的投料摩尔比， MW 为改性环氧树脂分子量。本发明的系列氨基改性环氧硅油MW的分子量控制在5000～500000，最佳分子量在10000～30000；通过优化氨基改性环氧硅油分子量大小调节其粘度、乳液粒径尺寸、可操作性和在聚丙烯腈碳纤维原丝表面的成膜性的影响。

步骤（5）所述，阳离子型氨基改性环氧硅油与辅助硅油（氨基改性硅油、羟基氨基改性硅油、异氰酸酯改性聚醚硅油）复配质量比为6：4～9：1，最佳范围：6.5:3.5～8.5:1.5。

本发明提供一种自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油的制备方法及其聚丙烯腈碳纤维原丝油剂的复配，其特征在于，通过环氧开环反应将亲水、疏水基团接枝到环氧树脂和环氧硅油分子结构中，将不相容的环氧树脂与环氧硅油链接在一起，并增加氨基改性环氧硅油的分子量，加入辅助改性硅油及其它添加剂制品聚丙烯腈碳纤维原丝油剂，具体步骤如下：

（1）将一定量亲水性的M1和疏水性的一元胺胺（R-NH₂）或二元仲胺（R₁NH-R-NHR₁）加入反应釜中在一定量溶剂中混合均匀，升温溶解或熔融，50～80℃下加入一定量的环氧基树脂如双酚A环氧树脂和环氧硅油于装有机械搅拌和氮气保护系统的反应釜中；

（2）将反应温度设置在某个温度，反应温度稳定之后，升温；

（3）当温度达到预设温度后，计时反应时间，一定时间后降温至室温，产品为氨基改性环氧硅油。

（4）取出氨基改性环氧硅油，加入成盐试剂进行pH 调节；

（5）搅拌均匀后，加入一定量的水乳化，得到自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油乳液。

(6)取出一定量氨基改性环氧硅油，加入一定比例的氨基改性硅油、羟基氨基改性硅油、异氰酸酯改性聚醚硅油，一种或几种，搅拌均匀后，加入成盐试剂进行pH 调节，加一定量的水乳化，得到自组装自乳化改性硅油复配油剂。

（7）在改性硅油复配油剂中，加入抗静电剂、表面活性剂、抗氧剂、抗菌剂，pH 调节剂和水，制备固体含量为32% 的聚丙烯腈碳纤维原丝油剂成品。

步骤（1）所述的M1为端氨基的聚醚胺。步骤（1）所述的一元胺为脂肪胺如十八胺、十二胺、十胺、九胺、八胺、七胺、六胺和/

或芳香胺如苯胺，甲基苯胺，萘胺等中的一种及其组合，但不限于本专利所列一元胺。

步骤（1）所述的双环氧基树脂如双酚A环氧树脂为E-51型环氧树脂、0164型环氧树脂，聚乙醇缩水甘油醚，双酚F环氧树脂 170等中的一种及其组合，但不限于本专利所列环氧树脂。

步骤（1）所述的环氧硅油为双端环氧基二甲基硅油（如权利要求8所示）。

聚醚胺型号为M1000分子量为1000，M2070分子量为2000。

步骤（2）温度设置在80℃，缓慢升温，，最终设置在90～110℃。

步骤（3）反应时间为2-5小时。

步骤（4）成盐剂为冰乙酸。

步骤（5）水为去离子水。

步骤（6）描述一定比例设置在80%：20%，其中氨基改性环氧硅油重量分数为80%，用作成膜剂。其它三种改性硅油用作辅助油剂，总量为20%，具有润滑、集束和抗静电作用。但成膜剂油剂与辅助油剂不限于本专利所列复配比例。

步骤（7）描述添加剂分别为：

抗静电剂为非离子型丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等，阳离子型为季铵盐如四丁基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、四丁基溴化磷等，用量为0.1-5%；

表面活性剂为含氟化合物如3M FC-4430，上海威腾化工科技发展有限公司VF-9120,美国气体公司 Dynol 604 和 surfynol 420, 用量为0.05%-0.1%；

抗氧剂为苯酚类化合物如抗氧剂1010 (四[β-（3，5-二叔丁基，4-羟基苯基）丙酸]季戊四酯醇)，1076 （β-（3，5-二叔丁基，4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯）,2,6-二叔丁基对甲酚（BHT）等，亚磷酸酯，用量0.1-0.5%;

抗菌剂为季铵盐（十二烷基二甲基苄基氯化铵），咪唑类，噻唑类，异噻唑铜类；

pH 调节剂为甲酸，冰乙酸。所述的冰乙酸用量与M1等胺物质的摩尔量相同或不大于。

一种自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油，根据上述任一所述方法制备得到。高摩尔比疏水性胺(如十八胺:甲氧基聚醚胺分子量1000=0.9:01)改性环氧硅油制备阳离子型氨基改性环氧硅油乳液适合于聚丙烯腈碳纤维原丝油剂主成分。

通过设置不同的反应物投料比，本发明的系列氨基改性环氧硅油根据其分子结构的不同，导致其亲水-亲油性不同，分子链段柔软性不同可分别用于生产不同聚丙烯腈碳纤维原丝的生产。

本专利采用自乳化方法，赋予更多优点，即不需要外乳化剂，不需高速物理搅拌，乳胶粒径尺寸可控，粒径分布窄，乳液储存稳定性好和耐热温度高，可以应用于聚丙烯腈碳纤维原丝上油。本发明具有成本低，粘度小，分散性好，成膜性好，耐摩擦，抗静电等优点。具体实施方法：

下述案例中的性能测试：

粒径测试采用Zeta电位激光粒度仪

贮藏稳定性测试方法(一)：

将乳液密封的容器在室温下放置六个月以上，观察分散液变化。不分层不凝固即为稳定性好。

贮藏稳定性测试方法(二)：

将乳液采用高速离心法测试，离心速度设为3000转/分，离心测试时间设为10分钟、20分钟和30分钟，并观察是否有沉降物。

附图说明

图1 阳离子型氨基改性环氧硅油合成反应方程式；

图2 阳离子型氨基改性环氧硅油乳液粒径随双酚A环氧树脂与环氧硅油摩尔比变化。

具体实施方式

实施例1：

使用50g N-甲基吡咯烷酮（NMP）将30.78g十八胺，12.69g的聚醚胺（分子量为1000）混合，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置50℃，待温度达到50℃并稳定十分钟后，加入分水器，将温度设置为80℃，待温度恒定后，加入环氧硅油 81.53g, 将温度缓慢升高至110℃，反应2.5小时，降温至室温后，加入冰乙酸6.85g，加水215g乳化。阳离子型氨基改性环氧硅油乳液分子量为5000，粒径为622.59nm，硅油含为32%，乳液室温储存6个或3000转/分离心旋转30分钟没有沉淀。

实施例2：

使用50g N-甲基吡咯烷酮（NMP）将28.66g十八胺，11.82g的聚醚胺（分子量为1000）混合，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置50℃，待温度达到50℃并稳定十分钟后，加入分水器，将温度设置为80℃，待温度恒定后，加入环氧硅油 84.52g, 将温度缓慢升高至110℃，反应2.5小时，降温至室温后，加入冰乙酸6.38g，加水215g乳化。阳离子型氨基改性环氧硅油乳液分子量为10000，粒径为193.97nm，硅油含为32%，乳液室温储存6个或3000转/分离心旋转30分钟没有沉淀。

实施例3：

使用50g N-甲基吡咯烷酮（NMP）将27.60g十八胺，11.38g的聚醚胺（分子量为1000）混合，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置50℃，待温度达到50℃并稳定十分钟后，加入分水器，将温度设置为80℃，待温度恒定后，加入环氧硅油 86.02g, 将温度缓慢升高至110℃，反应2.5小时，降温至室温后，加入冰乙酸6.14g，加水215g乳化。阳离子型氨基改性环氧硅油乳液分子量为20000，粒径为173.42nm，硅油含为32%，乳液室温储存6个或3000转/分离心旋转30分钟没有沉淀。

实施例4：

使用50g N-甲基吡咯烷酮（NMP）将29.94g十八胺，19.60g的聚醚胺（分子量为1000）混合，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置50℃，待温度达到50℃并稳定十分钟后，加入分水器，将温度设置为80℃，待温度恒定后，加入67.64g环氧硅油和7.82g双酚A环氧树脂（环氧当量185），将温度缓慢升高至110℃，反应2.5小时，降温至室温后，加入冰乙酸7.06g，加水215g乳化。阳离子型氨基改性环氧硅油乳液分子量为5000，粒径为107.18nm，硅油含为32%，乳液室温储存6个或3000转/分离心旋转30分钟没有沉淀。

实施例5：

使用50g N-甲基吡咯烷酮（NMP）将30.93g十八胺，20.25g的聚醚胺（分子量为1000）混合，安装好密封、冷凝装置后通入氮气，温度设置50℃，待温度达到50℃并稳定十分钟后，加入分水器，将温度设置为80℃，待温度恒定后，加入61.60g环氧硅油和12.21g双酚A环氧树脂（环氧当量185），将温度缓慢升高至110℃，反应2.5小时，降温至室温后，加入冰乙酸7.29g，加水215g乳化。阳离子型氨基改性环氧硅油乳液分子量为5000，粒径为87.86nm，硅油含为32%，乳液室温储存6个或3000转/分离心旋转30分钟没有沉淀。

实施例6：

将4kg 阳离子型氨基改性环氧硅油（实施例2）加入25kg 塑料桶中，加入1kg 氨基改性硅油（吉林乾仁新材料有限公司生产），100PPM 抗氧剂1010， 0.1%抗静电剂十二烷基二甲基苄基氯化铵， 3M表面活性剂 FC-4430 0.05%,润滑剂（0.1%改性矿物油 6440，0.3%聚乙二醇单油酸酯，美国欧文斯科宁），乙酸调节溶液pH 5~6, 搅拌下加入去离子水12.7kg, 室温搅拌30分钟，使用300目过滤袋过滤后，获得32%固含量改性硅碳纤维原丝油剂。将32%油剂加去离子水稀释为3.5%，在吉林碳谷碳纤维股份有限公司聚丙烯腈碳纤维原丝生产线上应用（如表2a）, 在相同条件下对比使用进口油剂 (如表2d)

实施例7：

将4kg 阳离子型氨基改性环氧硅油（实施例2）加入25kg 塑料桶中，加入1kg 羟基氨基改性硅油（吉林乾仁新材料有限公司生产），100PPM 抗氧剂1010， 0.1%抗静电剂十二烷基二甲基苄基氯化铵， 3M表面活性剂 FC-4430 0.05%,润滑剂（0.1%改性矿物油 6440，0.3%聚乙二醇单油酸酯，美国欧文斯科宁），乙酸调节溶液pH 5~6, 搅拌下加入去离子水12.7kg, 室温搅拌30分钟，使用300目过滤袋过滤后，获得32%固含量改性硅碳纤维原丝油剂。将32%油剂加去离子水稀释为3.5%，在吉林碳谷碳纤维股份有限公司聚丙烯腈碳纤维原丝生产线上应用（如表2b）。

实施例8：将4kg吉林乾仁新材料有限公司生产的阳离子型氨基改性环氧硅油加入25kg 塑料桶中，加入0.5kg 吉林乾仁新材料有限公司生产的羟基氨基改性硅油和0.5kg异氰酸酯改性聚醚硅油，100PPM抗氧剂1010，0.1%抗静电剂十二烷基二甲基苄基氯化铵，0.05% 3M表面活性剂 FC-4430，润滑剂（0.1%改性矿物油6440，0.3%聚乙二醇单油酸酯，美国欧文斯科宁），乙酸调节溶液pH 5~6, 搅拌下加入去离子水12.7kg, 室温搅拌30分钟，使用300目过滤袋过滤后，获得32%固含量改性硅碳纤维原丝油剂。将32%油剂稀释成重量分数为3.5%，在吉林碳谷碳纤维股份有限公司原丝生产上进行油剂试验，在相同条件下对比国外油剂。上油后碳纤维原丝性能指标如表2c所示。

实施例9：将上油后聚丙烯腈碳纤维原丝 a、b、c 和d (表2所示) 在北京化工大学碳纤维及复合材料研究所T300级碳纤维制备工艺基础上进行工艺调整制定碳化工艺参数，上浆剂由吉林乾仁新材料有限公司提供，碳纤维性能如表3所示。碳纤维A、B、C和D 对应于聚丙烯腈碳纤维原丝a、b、c 和d (表2所示)。由此可见，油剂对最终碳纤维产品性能影响很大。

表2. 上油后聚丙烯腈碳纤维原丝基本性能指标

表3. 聚丙烯腈碳纤维原丝碳化后碳纤维的基本性能指标

* 数字越大，毛羽量越大。

Claims

1.一种自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油的制备方法，其特征在于，通过环氧开环反应将亲水、疏水基团接枝到环氧基树脂和环氧硅油分子结构中并将耐热性高的二甲基硅油链接到环氧基树脂链段中，增加分子量到一定范围，改变氨基改性环氧硅油的亲水-疏水特性,形成两亲性环氧改性硅油，包括步骤如下：

（2）加入环氧树脂和环氧硅油,并控制一定比例范围；

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的M1为端氨基聚醚胺。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的端氨基聚醚胺为聚乙二醇单烷基醚胺(R（OCH₂CH₂)_nNH₂)，聚丙二醇单烷基醚胺 (R(OCH₂CH(CH₃))_nNH₂) 或聚乙二醇/丙二醇共聚单烷基胺（R（OCH₂CH₂）_m1-(OCH₂CH(CH₃))_m2NH₂）， R 为烷基如甲基，乙基。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的伯胺（R-NH₂）或二元仲胺（R₁NH-R-NHR₁）为一元伯胺或二元仲胺。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的一元伯胺为脂肪胺,具体为十八胺、十二胺、十胺、九胺、八胺、七胺、六胺和/或芳香胺如苯胺，甲基苯胺，萘胺中的一种及其组合，但不限于本专利所列一元伯胺。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述的二元仲胺为N，N’-二乙基乙二胺，二亚乙基二胺（哌嗪）中的一种及其组合，但不限于本专利所列二元仲胺。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的环氧基树脂为双酚A 型环氧树脂，双酚S 型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，氢化双酚A型环氧树脂，酚醛环氧树脂，溴化环氧树脂，脂肪型环氧树脂如1，4-丁二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，双端环氧基聚丙烯酸酯中的一种及其组合，但不限于本专利所列含双环氧基的树脂和环氧树脂。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的环氧硅油为双环氧端基二甲基硅油，分子结构如下：

。

9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于聚醚胺M1型号为M600 分子量为600，M1000分子量为1000，M2070分子量为2000，但不限于本专利所列类型和分子量聚醚胺。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的预设温度为80～120℃，依据胺的反应活性，最佳反应温度选择在90～115℃。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）反应时间为2～5小时。

12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（4）pH 调节剂为甲酸、冰乙酸低沸点有机酸。

13.如权利要求1或12所述的制备方法，其特征在于所述的pH调节剂用量与M1，伯胺（R-NH₂）或二元仲胺（R₁NH-R-NHR₁）的总摩尔数相同或不大于。

14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）所述的辅助硅油AMS1、AMS2和AMS3分别为氨基改性硅油、羟基氨基改性硅油、异氰酸酯改性聚醚硅油。

15.如权利要求14所述的制备方法，氨基改性硅油为之前申请专利，专利申请号201811035932.4，公开号109180948A。

16.如权利要求14所述的制备方法，羟基氨基改性硅油为之前申请专利，专利申请号201910224377.8。

17.如权利要求14所述的制备方法，异氰酸酯改性聚醚硅油为之前申请专利，专利申请号201910360093.1。

18.一种自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油，其特征在于亲水-亲油性可以控制，根据权利要求1～17任一所述方法制备得到，M1与伯胺或二元仲胺摩尔比=1:0～0：1，最佳摩尔比为0.8：0.2～0.1：0.9；本发明的系列氨基改性环氧硅油根据其分子结构的不同，导致其亲水亲油性不同，分子量不同，硅油乳液的粒径尺寸范围>150nm。

19.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的环氧树脂与环氧硅油的摩尔比例为（0～0.5）：（1～0.5），最佳摩尔比为（0～0.25）：（1～0.75），通过优化环氧树脂种类，环氧硅油分子量及环氧树脂与环氧硅油比例，调控阳离子型氨基改性环氧硅油的耐热性、乳液粒径尺寸>150nm.

一种自组装自乳化两亲水性阳离子型氨基改性环氧硅油，其特征在于分子量可以控制；根据权利要求1～19任一所述方法制备得到，改性氨基改性环氧硅油分子量依据方程式计算：（n+1）MW_ep+n*x%M_M1+n(1- x %)M_PA=MW, x% 为M1与伯胺或二元仲胺摩尔比百分含量，MW_ep为环氧树脂和环氧硅油的平均分子量，M_M1为M1 分子量， M_PA为伯胺或二元仲胺的分子量，n 为环氧基树脂或胺的投料摩尔比， MW 为改性环氧树脂分子量。

20.本发明的系列氨基改性环氧硅油MW的分子量控制在5000～500000，最佳分子量在10000～30000；通过优化氨基改性环氧硅油分子量大小调节其粘度、乳液粒径尺寸、可操作性和在聚丙烯腈碳纤维原丝表面的成膜性的影响。

21.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（5）所述，阳离子型氨基改性环氧硅油与辅助硅油（氨基改性硅油、羟基氨基改性硅油、异氰酸酯改性聚醚硅油）复配质量比为6：4～9：1，最佳范围：6.5:3.5～8.5:1.5。