CN110100839A - 一种抑菌剂组合及其制备方法和在抑菌餐洗液中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于日化洗涤用品技术领域,具体涉及一种抑菌剂组合及其制备方法和在抑菌餐洗液中的应用。所述抑菌剂组合为长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物,所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物的质量比1:8~1:1;其中,所述的天然植物提取物为阿米芹、灰白岩蔷薇和透骨草提取物中的一种或多种混合物。该方法将天然植物源抗菌剂与纳米抗菌材料石墨烯量子点(GQDs)复配,不仅可以利用GQDs抗菌纳米材料的高效速效性,还可以利用天然植物抗菌成分的环保性、复杂性、广谱抗菌性以及不易使细菌产生抗药性等优点,从而达到协同抑菌作用,开发出新型高效环保的复方抗菌剂。
Description
技术领域
本发明属于日化洗涤用品技术领域,具体涉及一种抑菌剂组合及其制备方法和在抑菌餐洗液中的应用。
背景技术
随着社会的发展,人民生态环保意识的逐步增强,人们对抗菌剂的质量要求越来越高。化学合成抗菌剂由于在环境中难降解、高残留、易使微生物产生抗药性等已不符合当前的市场需求。因此,在确保有效杀菌的前提条件下,减少化学合成抗菌剂的应用以及探求新型绿色抗菌剂已成为当前的研究热点。
基于石墨烯的碳纳米材料,对环境友好,细胞毒性低、生物相容性好,被广泛应用于医学和生命科学。石墨烯量子点(GQDs)是石墨烯家族的新成员,是一种具有石墨烯结构的量子点材料,尺寸在10 nm左右。由于其极小的尺寸、高的比表面积、良好的水溶性、可调谐的性能,GQDs的研究和应用越来越受到人们的关注。可以通过不同的分子和官能团对GQDs进行官能化和表面改性,来满足生物成像、药物输送、传感和抗菌等应用需求。然而,GQDs由于合成方法中的前驱体多样性高,不同方法制备的GODs的表面电荷和功能性质不同,从而也使得所合成的GQDs表现出各不相同的分散性能和抗菌性能。因此,开发一种具有优异分散性和抗菌性能的石墨烯量子点纳米材料具有非常大的市场需求。
植物源抗菌剂中的有效抑菌及杀菌成分是从天然植物体内提取的,具有价廉、低毒、易分解及对环境无害等优点。由于单一抑菌杀菌成分的抗菌活性较差、抗菌谱较窄、且长期使用易产生抗药性等缺陷,故对多种抗菌植物成分进行复配,增强其抗菌效力、扩大其广谱抗菌性是非常必要的。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种抑菌剂组合及其制备方法和在抑菌餐洗液中的应用,该方法将天然植物源抗菌剂与纳米抗菌材料石墨烯量子点(GQDs)复配,不仅可以利用GQDs抗菌纳米材料的高效速效性,还可以利用天然植物抗菌成分的环保性、复杂性、广谱抗菌性以及不易使细菌产生抗药性等优点,从而达到协同抑菌作用,开发出新型高效环保的复方抗菌剂。
为实现以上目的,本发明通过以下技术方案予以实现:
本发明的第一个目的是提供一种抑菌剂组合,所述抑菌剂组合为长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物,所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物的质量比1:8~1:1;其中,所述天然植物提取物为阿米芹、灰白岩蔷薇和透骨草提取物中的一种或多种混合物。
作为本发明的优选方案,所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点的制备方法如下:以柠檬酸为碳源在氨水中热解法制备氨基功能化石墨烯量子点;再通过羧基−胺反应,将长链烷基甜菜碱负载在氨基功能化石墨烯量子点表面,制得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点。
作为本发明的优选方案,所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点的粒径为5~15 nm。
本发明的第二个目的是提供一种抑菌剂组合的制备方法,包括以下步骤:
(1)氨基功能化石墨烯量子点的制备:
将柠檬酸溶于二次蒸馏水中并加入氨水,混合均匀后,将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中,在100~200℃下保温反应4~8 h并冷却至室温;过滤除去不溶性碎片;将得到的澄清液透析、冷冻干燥得到固体粉末,即为氨基功能化石墨烯量子点;
(2)长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂的制备:
将长链烷基甜菜碱在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液中活化处理,其中2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液的浓度为0.1mol·L-1,pH值为6.0,活化后,在混合液中加入氨基功能化石墨烯量子点的磷酸盐缓冲溶液反应、透析、冷冻干燥得到长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点,其中,所述长链烷基甜菜碱为N-长链烷基羧酸型甜菜碱,分子式为:CH3(CH2)nN+(CH3)2CH2COO-,式中n=11~17;
(3)抑菌剂组合的制备:
将步骤(2)所得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物按照质量比1:8~1:1配制,得到复合物;即为抑菌剂组合。
其中,所述天然植物提取物为阿米芹、灰白岩蔷薇和透骨草提取物中的一种或多种混合物。
具体的,所述氨基功能化石墨烯量子点的制备步骤如下:
将柠檬酸溶于二次蒸馏水中,加入氨水(28wt%水溶液),混合均匀后,将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中,在100~200℃下保温反应4~8 h。冷却至室温后,用0.22 μm的水系微孔滤膜过滤,除去不溶性碎片。将得到的澄清液经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析48 h,然后经冷冻干燥得到固体粉末,即为氨基功能化石墨烯量子点。
所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂的制备:
将长链烷基甜菜碱(BS)在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液(0.1 mol·L-1,pH=6.0)中活化0.5 h。其中,各原料的物质的量之比为BS:EDC·HCl:NHS=1:4:4。活化后,在混合液中加入氨基功能化石墨烯量子点的磷酸盐缓冲溶液,反应12 h,经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析24 h,然后经冷冻干燥得到长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂,其中长链烷基甜菜碱为N-长链烷基羧酸型甜菜碱,分子式为:CH3(CH2)nN+(CH3)2CH2COO-,式中n=11~17。
所述阿米芹提取物的制备方法为:将阿米芹(Ammi Visnaga)的种子和地上部分用粉碎机粉碎后,收集30-50目粉末,取粉末和4%NaCl水溶液质量比1:6-12,使用Clevenger型挥发油测定器在常压下连续加热回流6小时至不再有油滴滴落为止,收集上层精油,加入无水硫酸钠干燥后过滤,得阿米芹提取物。
所述灰白岩蔷薇提取物的制备方法为:将灰白岩蔷薇(Cistus Incanus) 的茎叶用粉碎机粉碎后,收集30-50目粉末。取粉末和水质量比1:4-6,在100℃浸泡5-10分钟,过滤得到滤液,滤液用活性炭脱色,脱色后的滤液除去溶剂得灰白岩蔷薇提取物。
所述透骨草提取物的制备方法为:将透骨草(Phryma leptostachya L.)用粉碎机粉碎后,收集30-50目粉末。取粉末和60wt%乙醇质量比1:8-12,在75℃提取2-4小时,过滤得到滤液,滤液用活性炭脱色,脱色后的滤液除去溶剂得透骨草提取物。
本发明的第三个目的是提供一种抑菌剂组合的抑菌餐洗液,所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成:
烷基多糖苷 | 0~30% |
氨基酸型表面活性剂 | 0~20% |
两性表面活性剂 | 0~10% |
增稠剂 | 0~3% |
柠檬酸 | 0-2% |
螯合剂 | 0.05~0.1% |
抑菌剂组合 | 1.5~5.0% |
水 | 余量。 |
作为本发明的优选方案,所述烷基多糖苷为辛基-癸基葡糖苷、椰油基葡糖苷或月桂基葡糖苷。
作为本发明的优选方案,所述的氨基酸型表面活性剂为月桂酰谷氨酸盐、椰油酰谷氨酸盐、月桂酰肌氨酸盐、椰油酰肌氨酸盐中一种或多种。
作为本发明的优选方案,所述增稠剂为纤维素类增稠剂、瓜尔胶及其衍生物类、PEG-120甲基葡糖二油酸酯、聚乙二醇6000双硬脂酸酯中一种或多种。
作为本发明的优选方案,所述螯合剂为EDTA-2Na。
本发明的第四个目的是本发明的抑菌餐洗液可应用于餐洗领域。由于长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物的协同抑菌作用,其抑菌活性大幅提高,在有效抑菌的同时,能够除去污垢,并起到去除异味的作用,实现了一步完成去污、抑菌和除味的目的。
本发明利用长链烷基甜菜碱包覆在GQDs纳米粒子表面,构建长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂,表现出增强的抗菌活性,最小抑菌浓度值显著低于游离长链烷基甜菜碱;将烷基甜菜碱分子共价键合到GQDs表面,使GQDs表面具有明显的局部正电荷密度和疏水链数,从而大大提高其抗菌性能。
阿米芹(Ammi Visnaga)中含有非萜类酯、萜类和含氧萜类化合物,具有较强的抗细菌活性,还能增强血管动力。灰白岩蔷薇(Cistus Incanus) 中含有labdane型二萜化合物,可作为抗炎剂治疗皮肤局部炎症。透骨草(Phryma leptostachya L.)中的功效成分木脂素类物质,具有抗炎、抗菌、抗氧化、抗过敏以及抗肿瘤等功效。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1) 本发明方法原料易得,工艺简单:本发明以廉价易得的柠檬酸为碳源,优选“自下而上”一步法合成氨基功能化石墨烯量子点。通过简单的羧基−胺反应,将烷基甜菜碱与氨基功能化的石墨烯量子点偶联,获得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点抗菌剂,其平均粒径为5~15 nm。制备方法简单高效、成本低,可实现工业化生产。
(2) 本发明方法所得抗菌剂组合产品抗菌性能优良:
(3) 本发明方法制备的绿色抑菌餐洗液抑菌效率高、无毒、无刺激、环境友好、可生物降解且用后无残留,可用于餐具的清洗。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本发明,而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者,按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
在具体实施例4-10中,长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点用A表示,阿米芹、灰白岩蔷薇和透骨草提取物组合用B表示。则以下实施例中复合抗菌剂1代表A:B=1:8; 复合抗菌剂2代表A:B=1:4;复合抗菌剂3代表A:B=1:2;复合抗菌剂3代表A:B=1:1。
实施例1
一种抑菌剂组合的制备方法,包括以下步骤:
(1)氨基功能化石墨烯量子点的制备:
将柠檬酸溶于二次蒸馏水中,加入氨水(28wt%水溶液),混合均匀后,将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中,在100~200℃下保温反应4~8 h。冷却至室温后,用0.22 μm的水系微孔滤膜过滤,除去不溶性碎片。将得到的澄清液经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析48 h,然后经冷冻干燥得到固体粉末,即为氨基功能化石墨烯量子点;
(2)长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂的制备:
将长链烷基甜菜碱(BS)在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液(0.1 mol·L-1,pH=6.0)中活化0.5 h。其中,各原料的物质的量之比为BS:EDC·HCl:NHS=1:4:4。活化后,在混合液中加入氨基功能化石墨烯量子点的磷酸盐缓冲溶液,反应12 h,经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析24 h,然后经冷冻干燥得到长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂,其中长链烷基甜菜碱为N-长链烷基羧酸型甜菜碱,分子式为:CH3(CH2)nN+(CH3)2CH2COO-,式中n=11~17。
(3)抑菌剂组合的制备:
将步骤(2)所得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物按照质量比1:8配制,得到复合物;即为抑菌剂组合。
其中,所述天然植物提取物为阿米芹,所述阿米芹提取物的制备方法为:将阿米芹(Ammi Visnaga)的种子和地上部分用粉碎机粉碎后,收集30-50目粉末,取粉末和4%NaCl水溶液质量比1:6-12,使用Clevenger型挥发油测定器在常压下连续加热回流6小时至不再有油滴滴落为止,收集上层精油,加入无水硫酸钠干燥后过滤,得阿米芹提取物。
实施例2
一种抑菌剂组合的制备方法,包括以下步骤:
(1)氨基功能化石墨烯量子点的制备:
将柠檬酸溶于二次蒸馏水中,加入氨水(28wt%水溶液),混合均匀后,将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中,在100~200℃下保温反应4~8 h。冷却至室温后,用0.22 μm的水系微孔滤膜过滤,除去不溶性碎片。将得到的澄清液经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析48 h,然后经冷冻干燥得到固体粉末,即为氨基功能化石墨烯量子点;
(2)长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂的制备:
将长链烷基甜菜碱(BS)在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液(0.1 mol·L-1,pH=6.0)中活化0.5 h。其中,各原料的物质的量之比为BS:EDC·HCl:NHS=1:4:4。活化后,在混合液中加入氨基功能化石墨烯量子点的磷酸盐缓冲溶液,反应12 h,经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析24 h,然后经冷冻干燥得到长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂,其中长链烷基甜菜碱为N-长链烷基羧酸型甜菜碱,分子式为:CH3(CH2)nN+(CH3)2CH2COO-,式中n=11~17。
(3)抑菌剂组合的制备:
将步骤(2)所得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物按照质量比1:2配制,得到复合物;即为抑菌剂组合。
其中,所述天然植物提取物为灰白岩蔷薇提取物;所述灰白岩蔷薇提取物的制备方法为:将灰白岩蔷薇(Cistus Incanus) 的茎叶用粉碎机粉碎后,收集30-50目粉末。取粉末和水质量比1:4-6,在100℃浸泡5-10分钟,过滤得到滤液,滤液用活性炭脱色,脱色后的滤液除去溶剂得灰白岩蔷薇提取物。
实施例3
一种抑菌剂组合的制备方法,包括以下步骤:
(1)氨基功能化石墨烯量子点的制备:
将柠檬酸溶于二次蒸馏水中,加入氨水(28wt%水溶液),混合均匀后,将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中,在100~200℃下保温反应4~8 h。冷却至室温后,用0.22 μm的水系微孔滤膜过滤,除去不溶性碎片。将得到的澄清液经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析48 h,然后经冷冻干燥得到固体粉末,即为氨基功能化石墨烯量子点;
(2)长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂的制备:
将长链烷基甜菜碱(BS)在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液(0.1 mol·L-1,pH=6.0)中活化0.5 h。其中,各原料的物质的量之比为BS:EDC·HCl:NHS=1:4:4。活化后,在混合液中加入氨基功能化石墨烯量子点的磷酸盐缓冲溶液,反应12 h,经截留分子量为1 KDa的透析袋于去离子水中透析24 h,然后经冷冻干燥得到长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂,其中长链烷基甜菜碱为N-长链烷基羧酸型甜菜碱,分子式为:CH3(CH2)nN+(CH3)2CH2COO-,式中n=11~17。
(3)抑菌剂组合的制备:
将步骤(2)所得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物按照质量比1:4配制,得到复合物;即为抑菌剂组合。
其中,所述天然植物提取物为透骨草提取物;所述透骨草提取物的制备方法为:将透骨草(Phryma leptostachya L.)用粉碎机粉碎后,收集30-50目粉末。取粉末和60wt%乙醇质量比1:8-12,在75℃提取2-4小时,过滤得到滤液,滤液用活性炭脱色,脱色后的滤液除去溶剂得透骨草提取物。
实施例4
一种抑菌剂组合的抑菌餐洗液,所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成:
序号 | 原料名称 | 百分含量 |
1 | 水 | 余量 |
2 | 月桂基葡糖苷 | 18% |
3 | 椰油酰胺丙基甜菜碱 | 5% |
4 | 月桂酰谷氨酸钾 | 20% |
5 | 聚乙二醇6000双硬脂酸酯 | 2% |
6 | EDTA-2Na | 0.05% |
7 | 柠檬酸 | 适量PH5.5-6.5 |
8 | 复合抗菌剂2 | 3% |
上述绿色抑菌餐洗液制备方法如下:
1、将1,2,3,4原料依次称量并且搅拌溶解均匀,温度保持在70-80℃;
2、加入5,搅拌使其充分溶解完全,搅拌10分钟后开始降温;
3、加入6,7,调PH值在5.5-6.5之间
4、待温度降到45℃以下时加入8,充分搅拌均匀后出料。
实施例5
一种抑菌剂组合的抑菌餐洗液,所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成:
序号 | 原料名称 | 百分含量 |
1 | 水 | 余量 |
2 | 月桂基葡糖苷 | 18% |
3 | 椰油酰胺丙基甜菜碱 | 5% |
4 | 月桂酰谷氨酸钾 | 20% |
5 | 聚乙二醇6000双硬脂酸酯 | 2 |
6 | EDTA-2Na | 0.05% |
7 | 柠檬酸 | 适量PH5.5-6.5 |
8 | 复合抗菌剂2 | 1.5% |
实施例6
一种抑菌剂组合的抑菌餐洗液,所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成:
序号 | 原料名称 | 百分含量 |
1 | 水 | 余量 |
2 | 月桂基葡糖苷 | 18% |
3 | 椰油酰胺丙基甜菜碱 | 5% |
4 | 月桂酰谷氨酸钾 | 20% |
5 | 聚乙二醇6000双硬脂酸酯 | 2 |
6 | EDTA-2Na | 0.05% |
7 | 柠檬酸 | 适量PH5.5-6.5 |
8 | 复合抗菌剂2 | 4.5% |
实施例7
一种抑菌剂组合的抑菌餐洗液,所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成:
序号 | 原料名称 | 百分含量 |
1 | 水 | 余量 |
2 | 月桂酰谷氨酸钠 | 12% |
3 | 椰油基葡糖苷 | 20% |
4 | 椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱 | 10% |
5 | PEG-120甲基葡糖二油酸酯 | 1% |
6 | EDTA-2Na | 0.1% |
7 | 柠檬酸 | 适量PH5.5-6.5 |
8 | 复合抗菌剂1 | 3% |
实施例8
一种抑菌剂组合的抑菌餐洗液,所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成:
序号 | 原料名称 | 百分含量 |
1 | 水 | 余量 |
2 | 月桂酰谷氨酸钾 | 30% |
3 | 月桂酰两性基醋酸钠 | 15% |
4 | 羟丙基甲基纤维素 | 1% |
5 | EDTA-2Na | 0.1% |
6 | 柠檬酸 | 适量PH5.5-6.5 |
7 | 复合抗菌剂3 | 2% |
实施例9
一种抑菌剂组合的抑菌餐洗液,所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成:
序号 | 原料名称 | 百分含量 |
1 | 水 | 余量 |
2 | 月桂基葡糖苷 | 20% |
3 | 椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱 | 15% |
4 | PEG-120甲基葡糖二油酸酯 | 1% |
5 | EDTA-2Na | 0.05% |
6 | 柠檬酸 | 适量PH5.5-6.5 |
7 | 复合抗菌剂4 | 1.5% |
对比例1
一种抑菌剂组合的抑菌餐洗液,所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成:
序号 | 原料名称 | 百分含量 |
1 | 水 | 余量 |
2 | 月桂酰谷氨酸钾 | 20% |
3 | 月桂基葡糖苷 | 18% |
4 | 椰油酰胺丙基甜菜碱 | 5% |
5 | 聚乙二醇6000双硬脂酸酯 | 0.6% |
6 | EDTA-2Na | 0.05% |
7 | 柠檬酸 | 适量PH5.5-6.5 |
8 | 开松 | 0.06% |
对比例2
一种抑菌剂组合的抑菌餐洗液,所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成:
序号 | 原料名称 | 百分含量 |
1 | 水 | 余量 |
2 | 月桂酰谷氨酸钾 | 20% |
3 | 月桂基葡糖苷 | 18% |
4 | 椰油酰胺丙基甜菜碱 | 5% |
5 | 聚乙二醇6000双硬脂酸酯 | 0.6% |
6 | EDTA-2Na | 0.05% |
7 | 柠檬酸 | 适量PH5.5-6.5 |
8 | A | 0.4% |
对比例3
一种抑菌剂组合的抑菌餐洗液,所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成:
序号 | 原料名称 | 百分含量 |
1 | 水 | 余量 |
2 | 月桂酰谷氨酸钾 | 20% |
3 | 月桂基葡糖苷 | 18% |
4 | 椰油酰胺丙基甜菜碱 | 5% |
5 | 聚乙二醇6000双硬脂酸酯 | 0.6% |
6 | EDTA-2Na | 0.05% |
7 | 柠檬酸 | 适量PH5.5-6.5 |
8 | B | 1.6% |
对比例4
一种抑菌剂组合的抑菌餐洗液,所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成:
序号 | 原料名称 | 百分含量 |
1 | 水 | 余量 |
2 | 月桂酰谷氨酸钾 | 20% |
3 | 月桂基葡糖苷 | 18% |
4 | 椰油酰胺丙基甜菜碱 | 5% |
5 | 聚乙二醇6000双硬脂酸酯 | 0.6% |
6 | EDTA-2Na | 0.05% |
7 | 柠檬酸 | 适量PH5.5-6.5 |
8 | 纳米银离子抗菌剂 | 0.4% |
洗盘数测定:
人工洗盘数测试:将所制的实施例4,7,8,9按照手洗餐具用洗涤剂国标GB9985-2000的人工洗盘数测试方法进行洗盘测试。结果如表1所示。
表1 各实施例对应的洗盘数
实施例 | 4 | 7 | 8 | 9 |
洗盘数/个 | 3.5 | 3.5 | 3 | 2.5 |
从测试结果可以看出,各个实施例洗盘数均大于国家标准2.5个盘子。
抑菌性测试:
以上所述,仅是本发明较佳的实施例而已,并非对本发明的技术范围作任何限制,故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰,均属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种抑菌剂组合,其特征在于,所述抑菌剂组合为长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物,所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物的质量比1:8~1:1;其中,所述的天然植物提取物为阿米芹、灰白岩蔷薇和透骨草提取物中的一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述的一种抑菌剂组合,其特征在于,所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点的制备方法如下:以柠檬酸为碳源在氨水中热解法制备氨基功能化石墨烯量子点;再通过羧基-胺反应,将长链烷基甜菜碱负载在氨基功能化石墨烯量子点表面,制得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点。
3.根据权利要求2所述的一种抑菌剂组合,其特征在于,所述长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点的粒径为5~15nm。
4.权利要求3所述的一种抑菌剂组合的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)氨基功能化石墨烯量子点的制备:
将柠檬酸溶于二次蒸馏水中并加入氨水,混合均匀后,将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中,在100~200℃下保温反应4~8h并冷却至室温;过滤除去不溶性碎片;将得到的澄清液透析、冷冻干燥得到固体粉末,即为氨基功能化石墨烯量子点;
(2)长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点纳米抗菌剂的制备:
将长链烷基甜菜碱在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液中活化处理,其中2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲液的浓度为0.1mol·L-1,pH值为6.0,活化后,在混合液中加入氨基功能化石墨烯量子点的磷酸盐缓冲溶液反应、透析、冷冻干燥得到长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点,其中,所述长链烷基甜菜碱为N-长链烷基羧酸型甜菜碱,分子式为:CH3(CH2)nN+(CH3)2CH2COO-,式中n=11~17;
(3)抑菌剂组合的制备:
将步骤(2)所得长链烷基甜菜碱@石墨烯量子点和天然植物提取物按照质量比1:8~1:1配制,得到复合物;即为抑菌剂组合,其中,所述的天然植物提取物为阿米芹、灰白岩蔷薇和透骨草提取物中的一种或多种混合物。
5.基于权利要求1-3任一权利要求所述的一种抑菌剂组合的抑菌餐洗液,其特征在于,所述抑菌餐洗液由下述质量分数的组分组成:
6.根据权利要求5所述的抑菌餐洗液,其特征在于,所述烷基多糖苷为辛基-癸基葡糖苷、椰油基葡糖苷或月桂基葡糖苷。
7.根据权利要求5所述的抑菌餐洗液,其特征在于,所述的氨基酸型表面活性剂为月桂酰谷氨酸盐、椰油酰谷氨酸盐、月桂酰肌氨酸盐、椰油酰肌氨酸盐中一种或多种。
8.根据权利要求5所述的抑菌餐洗液,其特征在于,所述增稠剂为纤维素类增稠剂、瓜尔胶及其衍生物类、PEG-120甲基葡糖二油酸酯、聚乙二醇6000双硬脂酸酯中一种或多种。
9.根据权利要求5所述的抑菌餐洗液,其特征在于,所述螯合剂为EDTA-2Na。
10.权利要求5所述的抑菌餐洗液应用于餐洗领域。
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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---|---|---|---|---|
CN103602531A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-02-26 | 史东海 | 一种餐洗液 |
CN105709241A (zh) * | 2016-03-23 | 2016-06-29 | 东南大学 | 季铵盐化荧光碳点的制备方法及其在抗菌和区分革兰氏阳性菌/阴性菌方面的应用 |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
A. KHALFALLAH,: ""Antibacterial activity and chemical composition of the essential oil of Ammi visnaga L. (Apiaceae) from Constantine, Algeria"", 《INT. J. MED. AROM. PLANTS》 * |
大理白族自治州卫生局,: "《白族民间单方验方精粹》", 31 December 2015, 云南科技出版社, * |
张卫明,: "《一带一路经济植物》", 30 November 2017, 东南大学出版社 * |
张纪梅,: ""氮掺杂石墨烯量子点对Cr(Ⅵ)的选择性检测"", 《天津工业大学学报》 * |
张茜柳,: ""石墨烯量子点的抗菌性能及其在口腔医学中的应用前景"", 《口腔疾病防治》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112315826A (zh) * | 2020-11-17 | 2021-02-05 | 江南大学 | 一种功能化石墨烯量子点抑菌洗手液及其制备方法 |
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